JP3256863B2 - 微細加工表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微細加工表面処理剤に関
し、さらに詳しくは半導体素子を製造する際に、シリコ
ン上の酸化膜を湿式で除去、エッチング及びシリコン表
面を洗浄するために使用される微細加工表面処理剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子製造においてフッ化水素酸が
表面処理剤（以下処理液と略記する）として用いられて
おり、処理の目的から当然高純度かつ、高清浄度である
ことが必要であるが、半導体の高集積化・高性能化・高
歩留まりのためには、更に完全かつ総合的な表面処理機
能が要求されるようになって来た。

【０００３】具体的に述べると、たとえばシリコン基板
上の酸化膜を除去する表面処理工程は、その後の微細回
路形成の死命を制する重要な工程であり、化学作用がシ
リコン基板表面全域に完全均質に行われるべきであり、
また出現する極めて活性な表面を無欠陥でかつ極めて平
滑な清浄表面に仕上げる洗浄作用が確実に行われる必要
がある。そのためにはフッ化水素酸が処理表面上でよく
濡れるという機能を重視しなければならない。

【０００４】またＬＳＩ回路を形成して行くエッチング
工程において、高集積化とともにパターンは微細化かつ
複雑化しており、この微細間隙（溝）にフッ化水素酸が
よくしみこみ、かつ化学作用により溝内の完全な洗浄作
用も果たさなければ、溝群全域に及ぶ均質かつ完璧な微
細加工は達成できない。すなわち、処理液には濡れ性・
浸透性という機能が極めて重要なのである。

【０００５】また従来パターン形成後その溝の中を硫酸
−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水、あるいはアンモ
ニア水−過酸化水素水でクリーニングしてきたが、その
際生じる酸化膜を除去する必要が生じる。ところがフッ
化水素酸は、１００％の状態では低粘性・低表面張力
（８.６dyn/cm）の液体であるが、希釈度が進むにつれ
て水の表面張力に近づく。フッ化水素酸のシリコン表面
に対する接触角は５８〜７６度であり、すなわち濡れ難
い液体である。また表面張力も５０〜７３dyn/cmであ
る。この様に希フッ化水素酸の表面張力や接触角が大き
ければ微細な溝の中に均一に浸透せず、エッチング・ク
リーニングといった微細加工表面を処理することが困難
となる。表１に表面張力および接触角のデータを示し
た。また超純水のデータを参考のために示した。但し表
１は超純粋とフッ化水素酸の表面張力と接触角とを示し
ている。

【０００６】シリコン表面への濡れ性を評価するため
に、シリコン表面上に滴下した処理剤の接触角を液滴法
で測定した。また表面張力は垂直板法でおこなった。

【０００７】

【表１】

【０００８】表面張力は気−液界面に働く作用であり、
接触角は固−液界面に働く作用であるから、シリコン面
への濡れ性評価は接触角で判断すべきであることは言う
迄もない。上述したように、処理液が具備すべき機能と
して濡れ性は重要である。濡れ性を与えるためには界面
活性剤を添加する必要があるが、界面活性剤の種類によ
っては、処理表面（シリコン酸化膜）上に活性剤が吸着
し、酸化膜が除去できなくなる場合も有る。処理液の本
質的な機能に悪影響を与える事なく、有効に濡れ性を改
良する方策は、いまだかつて提案されたこともなく解決
されていない。

【０００９】界面活性剤の化学構造および界面作用機構
は千差万別であり、どのような界面活性剤を添加した処
理液が、半導体製造工程における微細加工表面処理剤
（以下処理剤と略す）として適合し、また界面活性剤の
存在が処理剤の諸特性にどのような影響を与えるかを総
合的に検討することが必要である。

【００１０】本発明者らは処理液に界面活性剤を添加し
たときに起こる諸現象を詳細に検討し、次のような問題
点のあることを見いだした。

【００１１】１．界面活性剤の添加によって処理剤の表
面張力は容易に低下するが、シリコン表面に対する接触
角は必ずしも小さくならない。すなわち処理剤がシリコ
ン表面をよく濡らしたりまた微細間隙によく浸み込むと
は限らない。

【００１２】２．界面活性剤が処理液に溶けずに分散し
ている処理液を、半導体製造工程で液中の粒子を除くた
め、よく用いられている循環瀘過をした場合、フィルタ
ーに界面活性剤が吸着捕捉され、活性度が低下する（表
面張力や接触角が大きくなる）ことが多い。また界面活
性剤を添加した直後は処理液に溶けていても長時間経る
と界面活性剤と処理液とが分離し活性度が低下する場合
もある。

【００１３】３．界面活性剤の添加によって、処理剤中
の粒子数が増加したり、また半導体素子に悪影響を与え
ると言われているアルカリ金属、アルカリ土類金属や重
金属等の不純物が増加する場合もある。この現象はシリ
コン表面や微細加工間隙に粒子付着の危険性を増し、ま
た不純物による半導体素子の性能を損傷する原因となる
ので好ましくない。

【００１４】４．界面活性剤の過剰添加は、処理剤中に
過剰のミセルが生じる場合が多く、微細加工工程に下記
の種々の障害を与える。

【００１５】（イ）エッチング面に界面活性剤のミセル
が付着し、エッチングむらやエッチング不良を起こす。

【００１６】（ロ）処理剤から引き上げたシリコン表面
にミセルが付着し、しみを与えたり、ウェハーインスペ
クションシステムを用いてウエハ表面を観測したときレ
ーザー光を散乱せしめるようなヘイズの原因になる。

【００１７】（ハ）界面活性剤の過剰添加により処理剤
の排水処理工程で発泡等の支障を与える。

【００１８】以上のように、界面活性剤の添加により処
理剤の濡れ性を改良することは必要であるが、同時に処
理剤の重要な諸機能に悪影響を与える危険性も同時に生
じる。

【００１９】半導体製造プロセスにおいてフッ化水素酸
を用いるクリーニング工程は、非常に重要であり、特に
クリーニング表面の平滑性は、サブミクロンデバイスに
於いて極めて重要な因子として着目されている。

【００２０】しかしながら、フッ化水素酸によるシリコ
ンウエハーのクリーニング表面を原子間力顕微鏡（AF
M）を用いて原子レベルで観測した結果、その平滑性が
損傷されていることが判明した。また、バッファードフ
ッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムを適当な割合
で混合した混酸）を用いてシリコンウエハーをエッチン
グしたときも、表面に荒れが発生するが、適切な界面活
性剤を配合することによって平滑性を維持する技術は、
例えば、特開昭６３−２８３０２８号や、特開平３−１
７９７３７号によって開発されている。しかしながら、
バッファードフッ酸に添加されている界面活性剤をフッ
化水素酸に添加してもその効果は得られず、逆にシリコ
ンウエハーによっては、例えば、Ｐ型（１００）ウエハ
ーの場合、３０分以上浸漬するとシリコン表面が荒れて
くることがＡＦＭによって確認されている。

【００２１】この様な表面欠陥は高集積回路に於いて、
例えば、シャロージャンクションの形成時に重大な障害
となる。従って、フッ化水素酸を用いるクリーニングに
於いても濡れ性を付与して、表面平滑性をうる手段の開
発は、非常に重要なことである。

【００２２】界面活性剤は極めて種類が多く大別すると
炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤があり、そ
の各々の界面活性剤に、陽イオン性、陰イオン性、両性
および非イオン性のものがあり、特開平１−１８３８２
４号のように炭化水素系の界面活性剤であればいずれの
界面活性剤でもよいという訳ではない。

【００２３】また特開昭５８−５５３２３号や特開昭５
８−４２０１９号で用いられている活性剤の中には、シ
リコン表面に付着する粒子数を増加させたり、シリコン
表面を荒らす界面活性剤、例えば第一級アミン塩、第二
級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩な
どが含まれており、シリコンおよびシリコン酸化膜のエ
ッチング、クリーニング剤として用いるのに適さないも
のがある。

【００２４】また特開昭６３−２３０８００号で用いら
れているドデシルベンゼンスルホン酸は、非常に気泡力
が高く半導体製造プロセスにおいてエッチング不良など
の問題が生じやすい欠点をもっている。

【００２５】また特公平４−１６０１１号にフッ化水素
酸に非イオン界面活性剤を添加し、１〜５μｍ角の微細
孔の底面に形成されたシリコン酸化膜をエッチングする
方法が記載されている。非イオン界面活性剤として、ポ
リエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステルを例示しているが、１：２０の
希釈フッ化水素酸に０.１容量％のポリエチレングリコ
ールラウリルエーテルを添加した例しか例示されていな
い。現在は高集積化が進み、微細孔やエッチングすべき
線幅は１μｍ以下となってきている。特公平４−１６０
１１号では、高集積化の進んだ現段階では処理剤として
は対応出来ず、もっと厳密に表面張力や接触角及び本発
明で述べる各特性に合致するものを選択する必要があ
り、上記特公平４−１６０１１５号では高集積化の進ん
だ半導体製造に適する界面活性剤を選択することができ
ず、エッチング剤及びクリーニングとして好適なものと
は言い難い。

【００２６】また、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
等は、１０％程添加する事により表面張力を低下させて
使用している場合があるが、この場合は排水処理時に問
題が生じるため、少量で効果のある界面活性剤でないと
本目的に合致しない。

【００２７】さらに使用時は、たとえばフッ化水素濃度
が０.５重量％や５重量％といったフッ化水素酸で使用
される場合が多い。しかしこのようなフッ化水素酸を製
造し販売することは経済性が悪いので、製造は５０重量
％濃度のフッ化水素酸で行い、使用時に希釈しても活性
度が変化しないものが望ましい。

【００２８】

【問題点を解決するための課題】本発明者らは処理剤の
問題を解決するため、極めて慎重な技術的詮索とクリー
ンテクノロジーの観点からの綿密な配慮をして実験を行
ってきた。しかしながら、界面活性剤は極めて幅広い用
途と多様な条件で用いられ、大別すると炭化水素系界面
活性剤及びフッ素系界面活性剤があり、さらに陽イオン
性、陰イオン性、両性および非イオン性に別けられる。

【００２９】しかしながらそれぞれの類には極めて数多
くの化合物群が存在しその界面作用に各々特徴がある。
その中から本発明の目的に適する界面活性剤を選択する
ために調査を行い、下記に示した（１）〜（６）の各項
を全て満足する界面活性剤を選択した。更にこれらの界
面活性剤を添加した処理剤が使用される主な目的は、シ
リコン酸化膜のエッチングあるいは硫酸−過酸化水素
水、塩酸−過酸化水素水あるいはアンモニア−過酸化水
素水でクリーニングした際、さらには超純水洗浄時のシ
リコンウエハ全面、あるいはエッチングで形成した溝の
中に生じた酸化膜の除去である。このため表面処理剤が
添加されることにより（７）の本来の目的を損なう事が
ないかどうかをウエハー上の撥水性で確認した。

【００３０】（１）処理剤の低粒子性 （２）処理剤のシリコン表面への濡れ性及び微細間隙へ
の浸透性 （３）シリコン表面の平滑処理 （４）シリコン表面への低粒子付着性 （５）処理剤の安定性 （６）処理剤の高純度性 （７）シリコン表面のクリーニングまたは酸化膜のエッ
チング効果

【００３１】

【課題を解決するための手段】上記の七条件を満足する
処理剤について、その処理液に添加する界面活性剤の適
性を定量的に評価するために、次の検討手段を用いた。
試験に用いた処理液はフッ化水素酸濃度０.５重量％、
５重量％および５０重量％のものである。

【００３２】（１）処理剤の低粒子性 微細加工表面処理プロセスで使用される処理剤として要
求される重要なポイントの一つに低粒子性がある。これ
は粒子によるエッチングの不良が半導体製造における歩
留まり低下に与える大きな要因になるためである。処理
液に界面活性剤を添加し、循環瀘過をすることにより、
図１に示したように粒子数を低減することができる界面
活性剤が存在する。しかしながらこの粒子低減のメカニ
ズムはよく判っていない。但し図１は界面活性剤濃度と
液中粒子の関係を示す図面であり、ＨＦ濃度は０.５％
である。

【００３３】また界面活性剤を添加し、循環瀘過を行っ
ても処理剤中の粒子が減少せず、逆に増加する場合が極
めて多く、このような界面活性剤は本目的に適しない。
本目的に適する界面活性剤を見いだすため、各種界面活
性剤（炭化水素系、フッ素系及び各イオン種（非イオ
ン、陰イオン、陽イオン、両性イオン））を調査した。
尚同一化合物類であっても分子量が異なるものについて
はＡ、Ｂ、Ｃ・・・で表記した。その結果を表２〜表１
４に示した。但し表２〜表１４に於ける下記の記号は夫
々以下のことを示す。

【００３４】 Ａ：炭化水素系非イオン界面活性剤 Ｂ：炭化水素系陰イオン界面活性剤 Ｃ：炭化水素系陽イオン界面活性剤 Ｄ：炭化水素系両性イオン界面活性剤 Ｅ：フッ素系非イオン界面活性剤 Ｆ：フッ素系陰イオン界面活性剤 Ｇ：フッ素系陽イオン界面活性剤 Ｈ：フッ素系両性イオン界面活性剤

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】

【００４８】粒子数は０.５μｍ以上の粒子が１０個／
ｍ以下になる処理剤が本目的を満足する界面活性剤であ
るとした。図１に界面活性剤濃度と液中粒子の関係を示
した。

【００４９】尚、処理液中の粒子は、０.１μｍ孔径の
フッ素樹脂フィルターを用い７５０kg／m²・hrの流速で
２４サイクルの循環瀘過をおこなったときの処理剤中の
粒子数をレーザー光散乱方式液中微粒子カウンターを用
いて測定した。

【００５０】（２）処理剤のシリコン表面への濡れ性及
び微細間隙への浸透性 シリコン表面上の濡れ性及びシリコン表面に形成された
微細パターンの中への浸透性を検討した結果、処理剤の
シリコン表面に対する接触角が５０度以下、表面張力が
４５ｄｙｎ／ｃｍ以下でないと処理剤中へシリコンウエ
ハーを浸漬した際のシリコン表面の濡れ性が悪い。

【００５１】また１０μｍ以下の微細なパターンへの浸
透性が悪く、シリコン酸化膜のエッチング不良が生じる
ことを電子顕微鏡を用いた断面写真及び原子間力顕微鏡
（ＡＦＭ）で確認した。

【００５２】処理液に界面活性剤を添加して、接触角が
５０度以下かつ表面張力が４５ｄｙｎ／ｃｍ以下にする
界面活性剤は、炭化水素系、フッ素系の界面活性剤群の
中にはかなり多数存在するが、循環瀘過をしてなおか
つ、過剰添加による弊害が生じない濃度である１０００
ｐｐｍ以下でこの条件を満たすものを本目的に適する界
面活性剤とする。

【００５３】そこで（１）の項目に合格した界面活性剤
についてこの項目を調査し、その結果を表１５〜表２３
に示した。但し表１５〜表２３のＡ〜Ｈの記号は前記と
同じ。

【００５４】

【表１５】

【００５５】

【表１６】

【００５６】

【表１７】

【００５７】

【表１８】

【００５８】

【表１９】

【００５９】

【表２０】

【００６０】

【表２１】

【００６１】

【表２２】

【００６２】

【表２３】

【００６３】（３）シリコン表面の平滑性 半導体デバイスにおいてシリコンウエハー表面のサブナ
ノメターの凹凸、すなわちマイクロラフネスが小さいほ
どデバイスの信頼性が高くなり、また特性も高くなると
言われている。そこでシリコン表面の荒れ性の測定は、
処理剤中にシリコンウエハーを１００分間浸漬した後、
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシリコン表面の中心
線平均荒さ（Ｒａ）が、０.３ｎｍ（３オングストロー
ム）以下の処理剤が本目的を満足するものとした。

【００６４】そこで（１）、（２）の項目で満足した界
面活性剤についてこの項目を調査した結果を表２４〜表
３０に示した。

【００６５】

【表１４】

【００６６】

【表１５】

【００６７】

【表１６】

【００６８】

【表１７】

【００６９】

【表１８】

【００７０】

【表１９】

【００７１】

【表２０】

【００７２】

【表２１】

【００７３】

【表２２】

【００７４】

【表２３】

【００７５】

【表２４】

【００７６】

【表２５】

【００７７】

【表２６】

【００７８】

【表２７】

【００７９】

【表２８】

【００８０】

【表２９】

【００８１】

【表３０】

【００８２】但し上記表中のＡ〜Ｈの記号は前記に同
じ。

【００８３】（４）シリコン表面への低粒子付着性 （２）で述べたようにウエハー上の粒子は、半導体プロ
セスにおいて致命的な打撃を与える。ウエハー上への粒
子の付着は、ウエハーインスペクションシステムでシリ
コン表面に付着する粒子数を測定した。

【００８４】界面活性剤を添加していないフッ化水素酸
と添加したフッ化水素酸で処理したウエハ表面上の粒子
数を比較した。フッ化水素酸処理はエッチング及びクリ
ーニングにおける最終プロセスであるため、処理剤で処
理後は超純水洗浄しか残されていない。そのため低粒子
付着性は非常に重要な項目である。本目的を満足する付
着粒子の数は、５インチベアシリコン上に０.３〜０.５
μｍの粒子数が、１００個以下のものとした。

【００８５】図２に界面活性剤濃度と付着粒子の関係を
示した。また、図１の界面活性剤濃度と粒子の関係とか
ら、界面活性剤濃度は極めて少量から効果があるが、濃
度が高くなると（１０００ｐｐｍを越えると）急激に処
理剤中の粒子及びシリコン表面に付着する粒子が共に増
加する事が判る。このように界面活性剤の添加量は１０
００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００８６】そこで（１）〜（３）の項目で満足した界
面活性剤についてこの項目を調査した結果を表３１〜表
３３に示した。

【００８７】

【表３１】

【００８８】

【表３２】

【００８９】

【表３３】

【００９０】但し表中のＡ〜Ｈの記号は前記に同じ。

【００９１】（５）処理剤の安定性 上記四条件を満足した処理剤を、調整後、６ケ月経過し
た時点で再び四条件を測定し、変化が生じていないかど
うかを確かめた。

【００９２】（４）の項目を満足する界面活性剤に関し
て、粒子数、表面張力、接触角、ウエハ付着粒子数及び
ウエハの表面荒れを測定したが調整時と変わらない結果
が得られた。

【００９３】（６）処理剤の高純度性 高純度性は界面活性剤添加後、その成分を分析して半導
体プロセスにおいて悪影響を及ぼすアルカリ金属やアル
カリ土類金属さらには重金属類が増加していないかで判
定した。

【００９４】（５）の項目を満足する界面活性剤を調整
後６ケ月経過した時点で不純物分析を行った結果、すべ
ての界面活性剤が半導体プロセスにおいて悪影響を及ぼ
すアルカリ金属やアルカリ土類金属さらには重金属類が
増加していないことを確認した。

【００９５】以上の六条件（（１）〜（６））をすべて
満足する界面活性剤について、半導体プロセスにおいて
満足しなければならない最後の条件すなわち、（７）フ
ッ化水素酸が本用途に使用される主な目的であるシリコ
ン酸化膜のエッチングあるいは硫酸−過酸化水素水、塩
酸−過酸化水素水あるいはアンモニア−過酸化水素水で
クリーニングした際、さらには超純水洗浄時のシリコン
ウエハ全面あるいは、エッチングで形成した溝の中に生
じた酸化膜の除去を満足し得る界面活性剤の調査を行っ
た。

【００９６】（７）シリコン表面のクリーニングまたは
酸化膜のエッチング効果 本処理剤の第一の目的はシリコン表面の自然酸化膜の除
去である。自然酸化膜の成長は大気中だけでなく超純水
リンスの際、さらには半導体プロセスで用いられる硫酸
−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水、あるいはアンモ
ニア水−過酸化水素水洗浄の際に生じる。

【００９７】この際生じた酸化膜を本処理剤で除去しな
ければならないが、界面活性剤のなかにはシリコン酸化
膜表面に強固に吸着し酸化膜の除去を阻害するものがあ
る。シリコン表面の自然酸化膜が除去できたかどうか
は、湿式法で成長させたシリコン酸化膜を処理剤に１分
間浸漬させた後、超純水で１分間リンスし、基板上に滴
下した超純水の接触角を測定することにより、自然酸化
膜が除去できたかどうかを確かめることができる。つま
り浸漬、超純水リンスした基板上の超純水の接触角がシ
リコン基板上での水の接触角である７２°に戻っている
かどうかで確認できる。その結果を表３４〜表３６に示
した。

【００９８】

【表３４】

【００９９】

【表３５】

【０１００】

【表３６】

【０１０１】但し表中のＡ〜Ｈの記号は前記と同じ。

【０１０２】湿式法で形成したシリコン酸化膜上に滴下
した超純水の接触角は１２度であり、超純水はシリコン
酸化膜上に薄く拡がる。しかし処理剤で酸化膜を除去し
たシリコン面上での超純水は丸い液滴を形成し、接触角
が７２度になり、処理剤でシリコン酸化膜が除去できて
いることが判る。

【０１０３】しかし界面活性剤のいくつかはシリコン酸
化膜上を覆い、フッ化水素酸での酸化膜の除去を阻害す
る。そのため処理剤に１分間浸漬しても超純粋の接触角
が７２度前後にならない場合がある。酸化膜表面に界面
活性剤が吸着し、酸化膜のエッチングを阻害するだけで
なく、フッ素系界面活性剤特有の撥水性表面になり、超
純粋で接触角を測定すると８５度以上の値になってい
る。炭化水素系の界面活性剤の場合は、親水性が極めて
強く、ウエハ表面の自然酸化膜と強固に吸着し、ＨＦ溶
液で完全に除去できずに酸化膜が残っているため、接触
角が５０度程度まで小さくなっている。なお乾式法で成
長させた自然酸化膜の場合、酸化膜上の水の接触角が大
きく（３６度）、酸化膜が除去できたかどうかの判別が
困難なため湿式法で成長させた膜を用いた。

【０１０４】以上の七条件をすべて満足するための界面
活性剤の検討を行った結果、非イオン系の界面活性剤の
ある種のものおよびその混合系のみが目的に適すること
を見いだした。これ等数多くの新しい知見に基づき発明
を完成したものである。この目的に適する界面活性剤の
特性を調べたところ、ＨＬＢが７〜１７の範囲にあるも
のであることが判明した。

【０１０５】界面活性剤のＨＬＢ値とは、その化学構造
のHydrophile-Lipophile Balanceであり、界面活性剤の
親水性と親油性のバランスを示した数値であることはよ
く知られている。しかし、シリコン表面に対する接触角
がＨＬＢ値に依存しているという知見は今まで知られて
おらず、本発明ではじめて見いだされたのである。

【０１０６】

【発明の構成並びにその作用】本発明の微細加工表面処
理剤は、フッ化水素酸に非イオン界面活性剤中の上記に
示したある特定の界面活性剤を、１種または２種以上混
合してなおかつ下記に示したＨＬＢが７〜１７の範囲に
なるよう含有せしめてなるものである。フッ化水素酸と
はフッ化水素を０.０１〜５５重量％含有せしめたフッ
化水素酸水溶液をいう。

【０１０７】非イオン界面活性剤は、ポリオキシアルキ
ルを基幹構造とし、エーテル型、エステル型またはグリ
コール型などの化学構造群からなるが、細部構造は極め
て変化に富み、分子構造すなわち分子量、炭素数、置換
基などが異なるにもかかわらず一般的化学名で示されて
いるのが普通である。したがって各々の界面活性剤を処
理剤中で示す特性や挙動を、化学構造式をもって特徴づ
けることができない。しかし効果の特徴づけは極めて重
要なことであるから、この点をあらゆる角度から探索を
重ねた。

【０１０８】その結果、極めて歴然とした化学構造規則
性があることを見いだしたのである。それは界面活性剤
添加処理剤のシリコン面に対する接触角と界面活性剤の
ＨＬＢ値との関係である。

【０１０９】シリコン表面に対する接触角を一連のＨＬ
Ｂ値を有する界面活性剤について測定した結果を表３７
に示す。

【０１１０】この結果からあるＨＬＢ値の範囲に接触角
の極小域が存在することを見いだした。その結果上記に
示した化合物群でも接触角が５０度以下になるＨＬＢ値
の範囲は７〜１７の範囲となり、ＨＬＢ値が７未満や１
８以上になると接触角が５０度を越え、シリコン表面が
濡れなくなる。

【０１１１】

【表３７】

【０１１２】但し表３７はＨＬＢ値と接触角との関係を
示すものであり、表中※印は混合系を示す。

【０１１３】またＨＬＢ値には加成性が成立しＨＬＢ_A
なる界面活性剤Ｗ_A（g）とＨＬＢ_Bなる界面活性剤Ｗ
_B（g）を混合した場合、混合系のＨＬＢ_ABは

【０１１４】

【化１】

【０１１５】の式が成立することが知られている。混合
系においても接触角とＨＬＢの依存性が検証され、接触
角の極小域が存在することを見いだした。

【０１１６】ＨＬＢ値と粒子数の関係を求めた実験結果
を表３８に示した。この結果からＨＬＢ値を７以上にす
ると粒子数が減少させることができ、ＨＬＢ値が７未満
の界面活性剤添加処理剤は、循環瀘過を行っても、処理
剤の粒子数を減少させることができないことも見いだし
たのである。

【０１１７】

【表３８】

【０１１８】但し表３８は循環瀘過後の粒子数を調べた
ものであり、※印は混合系を示す。

【０１１９】界面活性剤の存在で極めて微細な粒子が瀘
過除去される機構は、界面活性剤分子のミセル形成と関
連していると思われるが、界面活性剤のＨＬＢ値にも依
存していることがここに始めて見いだされたのである。

【０１２０】以上のように新しい発見事実を総合して、
処理剤に適する界面活性剤のＨＬＢ値の範囲が求められ
る。すなわち非イオン界面活性剤の１種または２種以上
を混合することにより、そのＨＬＢ値が７〜１７の範囲
である。

【０１２１】本発明で使用される非イオン界面活性剤を
例示すれば、グリコールのエステル、高級アルコール縮
合物、高級脂肪酸縮合物およびアルキルフェノール縮合
物である。具体的には、たとえば以下の通りである。

【０１２２】ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル（ＨＬＢ値、１０、５、１２、１、１３、３のもの） Ｃ₁₂Ｈ₂₅〜Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（ＨＬＢ値、
９、１２、１４、１６のもの） Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ値、８、
９、４、９、７、１０、１０、５、１２、１、１３、
８、１３、９、１４、１５、３、１６、１６、３、１
７、１７、９、１９、２０のもの） Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ
値、７、８、９、２、１０、８、１２、２、１２、４、
１９、７、１４、５、１５、１、１５、５、１７、１
７、５、１８、２、１８、９のもの）

【０１２３】

【化２】

【０１２４】ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル（ＨＬＢ値、９、１１、１２、１３、１、１４、１
５、１８、１９、２０のもの）

【０１２５】

【化３】

【０１２６】ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル（ＨＬＢ値、６、８、８、８、１０、０、１２、１
３、１３、６、１４、１５、１６、１６、２、１７のも
の） Ｒ^-ＣＨ₂ＣＨＣＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ

【０１２７】などが好ましい。ここでＲはアルキル基を
示す。

【０１２８】これらの界面活性剤は１種または２種以上
の混合系で使用され、その形態としても固体のまま、あ
るいは液状で用いられる。その添加量は全組成物に対し
１０〜１０００ｐｐｍである。

【０１２９】本発明の処理剤のフッ化水素酸は希フッ化
水素酸系たとえば５重量％や０.５重量％の濃度で使用
される場合が多いので、あらかじめ目的のフッ化水素酸
濃度に１０〜１０００ｐｐｍ添加しても良いし、また界
面活性剤の添加濃度を例えば２５０ｐｐｍで使用する場
合、５０重量％のフッ化水素酸に２５００ｐｐｍまたは
２５０００ｐｐｍの濃度になるように本発明の界面活性
剤を添加し、循環瀘過して製造し、この製品をそれぞれ
５重量％および０.５重量％のフッ化水素酸に希釈して
も良い。その場合でも、本発明の界面活性剤を２５０ｐ
ｐｍ添加して製造されたものと同じ活性度を示し、また
シリコン表面上の自然酸化膜およびパターン形成後の溝
の中の自然酸化膜は完全に除去されたていた。さらに処
理剤は微細加工表面処理をする時に有害となる金属不純
物を分析した結果、これらの不純物が処理液と比べて増
加しておらず高純度性が保たれていることが認められ
た。

【０１３０】本発明の処理剤を用いてシリコン面をエッ
チングした時のエッチング面上への粒子の付着数は少な
かった。

【０１３１】また、シリコンウエハーを本発明の処理剤
に１００分間浸漬したときのエッチング面の荒れ性は、
本発明の界面活性剤を添加していないフッ化水素酸に比
べて飛躍的に改善された。

【０１３２】本発明の処理剤を３ケ月保存した後、表面
張力、接触角、及び粒子数を測定したが、調製時と変わ
らなかった。またこれらのものを循環瀘過を行っても前
記七条件を満足していた。このことからこの処理剤が長
期安定性を有していることが認められた。

【０１３３】

【発明の効果】本発明の微細加工表面処理剤は、シリコ
ン面への濡れ性が向上し、集積度の増大に対応して、よ
り微細なエッチング加工とより均一性エッチングを可能
とし、さらにはシリコン表面のクリーニングするもので
ある。長期保存してもその性能は全く変化せず、瀘過し
てもその性能が変わらないという特性を有しているの
で、微細加工の高度の均一性が確保できる。特にこの処
理剤中の微粒子が少なく、更にエッチング面への濡れ性
が良いので、シリコン面をエッチングした場合エッチン
グ面上への粒子の付着を少なくでき、更にはエッチング
面を平滑に仕上げる効果がある。

【０１３４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明する。

【０１３５】

【実施例１】０.５、５.０および５０重量％フッ化水素
酸に界面活性剤を２００ｐｐｍ添加し、その表面張力、
シリコンに対する接触角、及び粒子数（０.５μｍ以上
の粒子）、さらに０.５、５.０および５０重量％フッ化
水素酸に界面活性剤を２００ｐｐｍ添加した溶液に、５
インチシリコンウエハを浸漬し、その後ウエハインスペ
クションシステムにてウエハ表面に付着した粒子数
（０.３μｍ〜１.０μｍ）及び、その処理剤中にシリコ
ンウエーハを１００分浸漬した時のウエハー表面の荒れ
性をＡＦＭで測定した結果を表３９〜４４に示した。

【０１３６】

【表３９】

【０１３７】

【表４０】

【０１３８】

【表４１】

【０１３９】

【表４２】

【０１４０】

【表４３】

【０１４１】

【表４４】

【０１４２】但し表３９及び表４０は微細加工表面処理
剤の濃度が０.５重量％ＨＦの、表４１及び表４２は同
じく５.０重量％ＨＦの、表４３及び表４４は同じく５
０.０重量％ＨＦの特性測定結果であり、表中ＰＯＥは
ポリオキシエチレンを示す。

【０１４３】

【実施例２】５０重量％のフッ化水素酸に界面活性剤を
２０００ｐｐｍ添加した処理剤を５.０重量％に、また
２００００ｐｐｍ添加した処理剤を０.５重量％に希釈
したときの各特性を測定しその結果を表４５〜４８に示
した。

【０１４４】

【表４５】

【０１４５】

【表４６】

【０１４６】

【表４７】

【０１４７】

【表４８】

【０１４８】但し表４５およ表４６は微細加工表面処理
剤（５０.０重量％ＨＦ）を１０倍に希釈したときの、
また表４７及び表４８は同じく１００倍に希釈したとき
の結果を示す。これ等表中ＰＯＥはポリオキシエチレン
を示す。

【０１４９】

【図面の簡単な説明】

【０１５０】

【図１】

【０１５１】界面活性剤濃度と液中粒子の関係を示す図
面である。

【０１５２】

【図２】

【０１５３】界面活性剤濃度と付着粒子数との関係を示
す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−56482（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41770（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−13364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 647 H01L 21/308

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化水素酸に、ＨＬＢ値が７〜１７の炭
   化水素系非イオン界面活性剤を含有せしめたことを特徴
   とする濡れ性に優れた微細加工表面処理剤。