JPS6039176A - エッチング剤組成物 - Google Patents
エッチング剤組成物Info
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- JPS6039176A JPS6039176A JP58147213A JP14721383A JPS6039176A JP S6039176 A JPS6039176 A JP S6039176A JP 58147213 A JP58147213 A JP 58147213A JP 14721383 A JP14721383 A JP 14721383A JP S6039176 A JPS6039176 A JP S6039176A
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-
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
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-
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31105—Etching inorganic layers
- H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳しくは特
定の含フツ素界面活性剤を含有して成るエツチング剤組
成物に関する。
定の含フツ素界面活性剤を含有して成るエツチング剤組
成物に関する。
半導体シリコン酸化膜を湿式でエツチングする場合、現
在、エツチング剤として通常の7フ化水素酸やフッ化水
素酸にフッ化アンモニウムを混合して使用する方法が行
なわれている。この7フ化アンモニウムは、エツチング
速度を調節し、さらにフッ化水素酸の濃度が変化しても
エツチング速度を安定化するなどの働きをなすものであ
り、通常、50%フッ化水素酸1重量部に対して40%
フッ化アンモニウム水溶液5重量部以」二の割合で使用
される。しかしながら、フッ化アンモニウムがこのよう
に多量に混合されると、エツチング液の表面張力が高く
なる為に被エツチングシリコン半導体やレジスト膜上で
の濡れ性が極めて悪くなるという問題がある。これは、
主に集積回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチン
グを要する場合、レノスト膜につくられた微細な間隙に
エツチング液が入り込み難いことに起因する不都合を生
じる。
在、エツチング剤として通常の7フ化水素酸やフッ化水
素酸にフッ化アンモニウムを混合して使用する方法が行
なわれている。この7フ化アンモニウムは、エツチング
速度を調節し、さらにフッ化水素酸の濃度が変化しても
エツチング速度を安定化するなどの働きをなすものであ
り、通常、50%フッ化水素酸1重量部に対して40%
フッ化アンモニウム水溶液5重量部以」二の割合で使用
される。しかしながら、フッ化アンモニウムがこのよう
に多量に混合されると、エツチング液の表面張力が高く
なる為に被エツチングシリコン半導体やレジスト膜上で
の濡れ性が極めて悪くなるという問題がある。これは、
主に集積回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチン
グを要する場合、レノスト膜につくられた微細な間隙に
エツチング液が入り込み難いことに起因する不都合を生
じる。
このため、従来からウェットエツチング処理の前処理と
してアルコール処理、界面活性剤処理を行い、レジスト
膜とエツチング液の濡れ性を改良する方法が行なわれて
いる。
してアルコール処理、界面活性剤処理を行い、レジスト
膜とエツチング液の濡れ性を改良する方法が行なわれて
いる。
そこで、この前処理を省略するため、界面活性剤により
、フッ化アンモニウムを含むエツチング液の表面張力を
低下させることが考えられるが、フッ化アンモニウムは
界面活性剤の溶解性を極めて悪くする為、使用できる界
面活性剤の種類は非常に限定されることがわかっている
。
、フッ化アンモニウムを含むエツチング液の表面張力を
低下させることが考えられるが、フッ化アンモニウムは
界面活性剤の溶解性を極めて悪くする為、使用できる界
面活性剤の種類は非常に限定されることがわかっている
。
この様な問題を解決する目的で提案された組成物として
、特開昭58−53980号公報に開示された組成物な
どがあるが、その後の詳細な研究の結果、これら組成物
は、調製直後には低表面張力を呈するものの、静置する
と、液内部の組成物と表層部の組成物とでは表面張力に
相違が生じ、経時により液内部の組成物の表面張力が」
二昇する現象、すなわち界面活性剤の分離現象が生じる
ことが明らかになった。この様な現象が生じると、界面
活性剤添加の本来の効果が発揮されず、たとえば半導体
シリコン酸化膜に完全にエツチングされない部分(エツ
チングむら)が発生する。この分離現象が生じた場合で
も、再び攪拌すると組成物全体の表面張力は均一となり
、調製直後の値に復元することか呟容易に再分散は可能
であるが、使用に際し余分な作業を要するので好ましく
ない。
、特開昭58−53980号公報に開示された組成物な
どがあるが、その後の詳細な研究の結果、これら組成物
は、調製直後には低表面張力を呈するものの、静置する
と、液内部の組成物と表層部の組成物とでは表面張力に
相違が生じ、経時により液内部の組成物の表面張力が」
二昇する現象、すなわち界面活性剤の分離現象が生じる
ことが明らかになった。この様な現象が生じると、界面
活性剤添加の本来の効果が発揮されず、たとえば半導体
シリコン酸化膜に完全にエツチングされない部分(エツ
チングむら)が発生する。この分離現象が生じた場合で
も、再び攪拌すると組成物全体の表面張力は均一となり
、調製直後の値に復元することか呟容易に再分散は可能
であるが、使用に際し余分な作業を要するので好ましく
ない。
この様な欠点を改善するため、本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ある種の含フツ素カルボン酸およびその塩
を界面活性剤として用いると、フッ化水素、フッ化アン
モニウムおよび水から成る組成物に濁り、曇りを生じず
、透明に溶解することは勿論、その組成物の表面張力を
十分に低下し、3− しかも調製径長期間静置保持しても界面活性剤の分離現
象が生じることなく、従って調製径長期間静置保持した
組成物であっても、組成物全体の表面張力が均一となっ
ているため、そのままの状態で使用しても前記従来法の
ようなエツチングむらを発生しないことを見い出し、本
発明を完成するに至った。
行った結果、ある種の含フツ素カルボン酸およびその塩
を界面活性剤として用いると、フッ化水素、フッ化アン
モニウムおよび水から成る組成物に濁り、曇りを生じず
、透明に溶解することは勿論、その組成物の表面張力を
十分に低下し、3− しかも調製径長期間静置保持しても界面活性剤の分離現
象が生じることなく、従って調製径長期間静置保持した
組成物であっても、組成物全体の表面張力が均一となっ
ているため、そのままの状態で使用しても前記従来法の
ようなエツチングむらを発生しないことを見い出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、フッ化水素、フッ化アンモ
ニウム、含フツ素カルボン酸またはその塩から成る含フ
ツ素界面活性剤および水を含むことを特徴とするエツチ
ング剤組成物に存する。
ニウム、含フツ素カルボン酸またはその塩から成る含フ
ツ素界面活性剤および水を含むことを特徴とするエツチ
ング剤組成物に存する。
含フツ素カルボン酸としては、一般式:%式%
[式中、Rfは炭素数3〜20の含フツ素炭化水素基を
表わす。] で示されるカルボン酸が特に好ましい。
表わす。] で示されるカルボン酸が特に好ましい。
Rfで示される含フツ素炭化水素基とは、フッ素を含む
、飽和または不飽昭の、直鎖状または分校状の、置換ま
たは非置換のアルキルまたはアルケニル基をいうが、炭
素−炭素結合間に酸素原子4− が介在しているものも包含する。好ましい含フツ素炭化
水素基は、炭素数が3〜20、より好ましくは5〜9で
あり、および/または基中に炭素数以上のフッ素を有す
る基である。
、飽和または不飽昭の、直鎖状または分校状の、置換ま
たは非置換のアルキルまたはアルケニル基をいうが、炭
素−炭素結合間に酸素原子4− が介在しているものも包含する。好ましい含フツ素炭化
水素基は、炭素数が3〜20、より好ましくは5〜9で
あり、および/または基中に炭素数以上のフッ素を有す
る基である。
含フツ素カルボン酸と塩を形成する塩基としては、一般
式: %式% [式中、R1、R2およびR3は、同一または異なる水
素、炭素数1〜5のアルキルまたはヒドロキシアルキル
を表わす。] で示されるアンモニアおよび脂肪族アミンが例示で外る
。
式: %式% [式中、R1、R2およびR3は、同一または異なる水
素、炭素数1〜5のアルキルまたはヒドロキシアルキル
を表わす。] で示されるアンモニアおよび脂肪族アミンが例示で外る
。
なお、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウムなどの金属イオンを含有する塩基を
使用することは、エツチング工程を経て製造される半導
体製品の電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があり、好
ましくない。
、水酸化カルシウムなどの金属イオンを含有する塩基を
使用することは、エツチング工程を経て製造される半導
体製品の電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があり、好
ましくない。
使用しうる塩基のうち、アンモニアは、界面活性剤の溶
解性、表面張力低下性能の面からも、また被エツチング
材料への影響がないという点から最も好ましい。
解性、表面張力低下性能の面からも、また被エツチング
材料への影響がないという点から最も好ましい。
本発明で用いられる好ましい含フツ素カルボン酸および
その塩を例示すれば、次の通りである:CF 3(CF
=)n CO01−1、(CF3)2CF(CF2)
n Cool−1、HCF2(CF”2)n C001
−1、CF 3(CF2)II(CH?)Ill CO
C) I−1、CF3(CF。)n CF=CH(C1
12)m C00II、C(′(CF、CFC(i)+
)CF2COOI(、[ただし、11は2〜17、If
lは1〜2.1)は1〜9の数である。1 および、これらとN l−13、(C1103N %(
C,ll5)、NIL C3118NH7、N ll2
CILc 11 、。
その塩を例示すれば、次の通りである:CF 3(CF
=)n CO01−1、(CF3)2CF(CF2)
n Cool−1、HCF2(CF”2)n C001
−1、CF 3(CF2)II(CH?)Ill CO
C) I−1、CF3(CF。)n CF=CH(C1
12)m C00II、C(′(CF、CFC(i)+
)CF2COOI(、[ただし、11は2〜17、If
lは1〜2.1)は1〜9の数である。1 および、これらとN l−13、(C1103N %(
C,ll5)、NIL C3118NH7、N ll2
CILc 11 、。
OI−1またはN1−1(CI−1,CH7OHI、と
の塩。
の塩。
本発明で用いる界面活性剤は、分子中にカリウム、ナト
リウム、カルシウムなどの金属を含有していないので半
導体材料に電気的悪影響を及ぼす恐れのないものである
。
リウム、カルシウムなどの金属を含有していないので半
導体材料に電気的悪影響を及ぼす恐れのないものである
。
本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分を混合す
るだけでよく、その添加順序には制限はない。たとえば
フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液のいずれ
が一方に含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を溶
解させた後、他方を混合させる方法、あるいはフッ化水
素酸とフッ化アンモニウム水溶液を予め混合し、これに
含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を添加、溶解
する方法によっても調製することがでとる。さらに、こ
れらの方法以外に、水、フッ化水素酸もしくはフッ化ア
ンモニウム水溶液またはこれらの2または3成分混合液
に、必要反応成分を添加して液中での反応により上記界
面活性剤を生成させる方法も当然含まれる。この方法に
は、たとえばカルボン酸フッ化物を水およびフッ化水素
酸および/またはフッ化アンモニウム水溶液に添加する
ことにより加水分解反応を経て液中にカルボン酸とフッ
化水素酸を生成させる方法がある。
るだけでよく、その添加順序には制限はない。たとえば
フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液のいずれ
が一方に含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を溶
解させた後、他方を混合させる方法、あるいはフッ化水
素酸とフッ化アンモニウム水溶液を予め混合し、これに
含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を添加、溶解
する方法によっても調製することがでとる。さらに、こ
れらの方法以外に、水、フッ化水素酸もしくはフッ化ア
ンモニウム水溶液またはこれらの2または3成分混合液
に、必要反応成分を添加して液中での反応により上記界
面活性剤を生成させる方法も当然含まれる。この方法に
は、たとえばカルボン酸フッ化物を水およびフッ化水素
酸および/またはフッ化アンモニウム水溶液に添加する
ことにより加水分解反応を経て液中にカルボン酸とフッ
化水素酸を生成させる方法がある。
なお、添加する界面活性剤は単一である必要はなく、複
数のものを併用してもよい。
数のものを併用してもよい。
本発明において、界面活性剤の添加量は、通常全組成物
に対して0.0001〜1重量%、好ましくは(’l、
flo1〜0.1重駁%である。界面活性剤の量が」二
記下限より少なければ添加の効果がほとんど認められず
、一方1重量%より多く添加してもそれに見合う効果が
得られず、不利である。
に対して0.0001〜1重量%、好ましくは(’l、
flo1〜0.1重駁%である。界面活性剤の量が」二
記下限より少なければ添加の効果がほとんど認められず
、一方1重量%より多く添加してもそれに見合う効果が
得られず、不利である。
フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの割合は、従来の通
りでよく、たとえば50%フッ化水素酸1重量部に対し
て40%フッ化アンモニウム5重量部以上の割合が適当
である。
りでよく、たとえば50%フッ化水素酸1重量部に対し
て40%フッ化アンモニウム5重量部以上の割合が適当
である。
本発明のエツチング剤組成物は、7〕化水素酸およびフ
ッ化アンモニウムを配合したエツチング液に含フツ素カ
ルボン酸またはその塩を含有させることにより、該エツ
チング剤の利点を全く損)ことなく、調製後、長期間静
置保持した組成物をそのまま使用する場合にあっても半
導体基板上の各種膜表面に対する濡れ性を好ましく改良
したものであり、これにより微細なレジスト膜の間隙へ
浸透しやすくしたものである。従って、微細なパターン
のエツチングにおいて、エツチングむらが無くなり、レ
ジスト膜の狭い間隙と広い間隙を有する被エツチング材
料でも同じエツチング速度で8− 処理することがでとるという注目すべき利点を有する。
ッ化アンモニウムを配合したエツチング液に含フツ素カ
ルボン酸またはその塩を含有させることにより、該エツ
チング剤の利点を全く損)ことなく、調製後、長期間静
置保持した組成物をそのまま使用する場合にあっても半
導体基板上の各種膜表面に対する濡れ性を好ましく改良
したものであり、これにより微細なレジスト膜の間隙へ
浸透しやすくしたものである。従って、微細なパターン
のエツチングにおいて、エツチングむらが無くなり、レ
ジスト膜の狭い間隙と広い間隙を有する被エツチング材
料でも同じエツチング速度で8− 処理することがでとるという注目すべき利点を有する。
本発明の組成物は、さらにエツチング操作の障害となる
ような泡立ちもなく、被エツチング膜表面にゴミを集め
ず、さらに界面活性剤を添加することによりシリコン酸
化膜のエッチレートに変化を与えないなどの利点を有す
る。
ような泡立ちもなく、被エツチング膜表面にゴミを集め
ず、さらに界面活性剤を添加することによりシリコン酸
化膜のエッチレートに変化を与えないなどの利点を有す
る。
本発明のエツチング剤組成物は、上述の様に濡れ性が良
いため、鏡面ウェハの全面エツチングに使用した場合に
も均一なエツチングが行えるという効果をも有する。
いため、鏡面ウェハの全面エツチングに使用した場合に
も均一なエツチングが行えるという効果をも有する。
次に、実施例および比較例を示し、本発明の詳細な説明
する。なお、%は重量%を意味する。
する。なお、%は重量%を意味する。
実施例1〜4および比較例1〜6
(表面張力試験および外観試験)
50%フッ化水素酸および40重量%フッ化アンモニウ
ム水溶液および必要に応じ純水を種々の混合比率で混合
した溶液に、第1表に示す各種界面活性剤を添加し、エ
ツチング剤組成物を調製した。
ム水溶液および必要に応じ純水を種々の混合比率で混合
した溶液に、第1表に示す各種界面活性剤を添加し、エ
ツチング剤組成物を調製した。
該組成物を室温下に静置、保持し、所定時間後に液内部
からサンプリングを行い、表面張力の経時変化を測定し
た。
からサンプリングを行い、表面張力の経時変化を測定し
た。
サンプリングは20J プラスチック注射筒にプラスチ
ックチューブを取りつけた器具を用いて行い、液を内容
量50mθのポリテトラフルオロエチレン製平底容器に
とり、25℃においてディニュイ式表面張力計により表
面張力を測定した。
ックチューブを取りつけた器具を用いて行い、液を内容
量50mθのポリテトラフルオロエチレン製平底容器に
とり、25℃においてディニュイ式表面張力計により表
面張力を測定した。
界面活性剤を含まない時の表面張力値(ブランク)およ
び外観と共に、測定結果を第1表に示す。
び外観と共に、測定結果を第1表に示す。
比較例1・3に示す一般的な炭化水素系の界面活性剤で
は、曇りや沈降物か生じ、微細なゴミが問題とされる半
導体用エツチング剤としては全く不適である。又、比較
例・1〜Gに示す含フツ素界面活性剤の場合は、調製直
後は低い表面張力を示すものの、静置保持により界面部
1′+1剤の分離現象を呈することがわかる。
は、曇りや沈降物か生じ、微細なゴミが問題とされる半
導体用エツチング剤としては全く不適である。又、比較
例・1〜Gに示す含フツ素界面活性剤の場合は、調製直
後は低い表面張力を示すものの、静置保持により界面部
1′+1剤の分離現象を呈することがわかる。
これに比べ、実施例1・〜4に示す含フツ素カルボン酸
およびその塩は、極めて犬トな表面張力代下能を示すの
みならず、組成物を静置保持しても、曇り、濁り、沈降
物発生などの異常は全くみられず、表面張力に−〕いて
も液各部でイ;均−性は入られず、経時変化はない。
およびその塩は、極めて犬トな表面張力代下能を示すの
みならず、組成物を静置保持しても、曇り、濁り、沈降
物発生などの異常は全くみられず、表面張力に−〕いて
も液各部でイ;均−性は入られず、経時変化はない。
実施例5−・8および比較例7〜8
(エツチング試験)
熱酸化法により厚さ3i’l l’l li AのSi
(’)、膜を形成した直径5 fJ mmのシリコンウ
ェハ1−に、常法に、1:り厚さ8 (’l fl (
’l 入のボン゛型しノス111G!を形成し、これに
1.5μX I 、 !’) IIの正り形のウィンド
状パターンをl f’10個作成した。
(’)、膜を形成した直径5 fJ mmのシリコンウ
ェハ1−に、常法に、1:り厚さ8 (’l fl (
’l 入のボン゛型しノス111G!を形成し、これに
1.5μX I 、 !’) IIの正り形のウィンド
状パターンをl f’10個作成した。
このウェハを、50%7フ化水素酸と・10%フッ化゛
?ンモニウム水溶液(重量比1:6)に第2表に示す界
面活性剤200+111111を添加して調製し 1ヶ
月静置保持したエツチング液1(′中に25°Cで71
分間浸漬した後、純水で十分洗浄した。
?ンモニウム水溶液(重量比1:6)に第2表に示す界
面活性剤200+111111を添加して調製し 1ヶ
月静置保持したエツチング液1(′中に25°Cで71
分間浸漬した後、純水で十分洗浄した。
乾燥後、その表面を顕微鏡で観察し、完全にエツチング
されていない穴の割合(エツチングむら)を測定し、ウ
ェハ而」二への濡れ性および微細なパターンへの浸透性
の目安とした。
されていない穴の割合(エツチングむら)を測定し、ウ
ェハ而」二への濡れ性および微細なパターンへの浸透性
の目安とした。
結果を第2表に示す。
Claims (5)
- (1)フッ化水素、フッ化アンモニウム、含フツ素カル
ボン酸またはその塩から成る含フツ素界面活性剤および
水を含むことを特徴とするエツチング剤組成物。 - (2)含フツ素カルボン酸が、一般式:%式% [式中、Rfは炭素数3〜2()、好ましくは5〜9の
含フツ素炭化水素基を表わす。1で示される化合物であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (3)界面活性剤の合計添加量が、全組成物に対して0
.00+’31 〜1重量%である特許請求の範囲第1
項または第2項記載の組成物。 - (4)カルボン酸の塩が、一般式: %式% [式中、R1、R2およびR3は、同一または異なる水
素、炭素数1〜5のアルキルまたはヒISロキシアルキ
ルを表わす。] で示される化合物との塩である特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 - (5)カルボン酸の塩が、アンモニアとの塩である特許
請求の範囲第1項記載の組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58147213A JPS6039176A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | エッチング剤組成物 |
KR1019840004691A KR900000739B1 (ko) | 1983-08-10 | 1984-08-07 | 부식제 조성물 |
US06/639,185 US4582624A (en) | 1983-08-10 | 1984-08-09 | Etchant composition |
EP84109546A EP0133584B1 (en) | 1983-08-10 | 1984-08-10 | Etchant composition |
DE8484109546T DE3472421D1 (en) | 1983-08-10 | 1984-08-10 | Etchant composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58147213A JPS6039176A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | エッチング剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6039176A true JPS6039176A (ja) | 1985-02-28 |
JPS6219509B2 JPS6219509B2 (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=15425124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58147213A Granted JPS6039176A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | エッチング剤組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4582624A (ja) |
EP (1) | EP0133584B1 (ja) |
JP (1) | JPS6039176A (ja) |
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DE (1) | DE3472421D1 (ja) |
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KR20240011661A (ko) | 2021-05-20 | 2024-01-26 | 스텔라 케미파 코포레이션 | 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법 |
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-
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- 1984-08-09 US US06/639,185 patent/US4582624A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-10 DE DE8484109546T patent/DE3472421D1/de not_active Expired
- 1984-08-10 EP EP84109546A patent/EP0133584B1/en not_active Expired
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