JPS6039176A - エッチング剤組成物 - Google Patents

エッチング剤組成物

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JPS6039176A
JPS6039176A JP58147213A JP14721383A JPS6039176A JP S6039176 A JPS6039176 A JP S6039176A JP 58147213 A JP58147213 A JP 58147213A JP 14721383 A JP14721383 A JP 14721383A JP S6039176 A JPS6039176 A JP S6039176A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳しくは特
定の含フツ素界面活性剤を含有して成るエツチング剤組
成物に関する。
半導体シリコン酸化膜を湿式でエツチングする場合、現
在、エツチング剤として通常の7フ化水素酸やフッ化水
素酸にフッ化アンモニウムを混合して使用する方法が行
なわれている。この7フ化アンモニウムは、エツチング
速度を調節し、さらにフッ化水素酸の濃度が変化しても
エツチング速度を安定化するなどの働きをなすものであ
り、通常、50%フッ化水素酸1重量部に対して40%
フッ化アンモニウム水溶液5重量部以」二の割合で使用
される。しかしながら、フッ化アンモニウムがこのよう
に多量に混合されると、エツチング液の表面張力が高く
なる為に被エツチングシリコン半導体やレジスト膜上で
の濡れ性が極めて悪くなるという問題がある。これは、
主に集積回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチン
グを要する場合、レノスト膜につくられた微細な間隙に
エツチング液が入り込み難いことに起因する不都合を生
じる。
このため、従来からウェットエツチング処理の前処理と
してアルコール処理、界面活性剤処理を行い、レジスト
膜とエツチング液の濡れ性を改良する方法が行なわれて
いる。
そこで、この前処理を省略するため、界面活性剤により
、フッ化アンモニウムを含むエツチング液の表面張力を
低下させることが考えられるが、フッ化アンモニウムは
界面活性剤の溶解性を極めて悪くする為、使用できる界
面活性剤の種類は非常に限定されることがわかっている
この様な問題を解決する目的で提案された組成物として
、特開昭58−53980号公報に開示された組成物な
どがあるが、その後の詳細な研究の結果、これら組成物
は、調製直後には低表面張力を呈するものの、静置する
と、液内部の組成物と表層部の組成物とでは表面張力に
相違が生じ、経時により液内部の組成物の表面張力が」
二昇する現象、すなわち界面活性剤の分離現象が生じる
ことが明らかになった。この様な現象が生じると、界面
活性剤添加の本来の効果が発揮されず、たとえば半導体
シリコン酸化膜に完全にエツチングされない部分(エツ
チングむら)が発生する。この分離現象が生じた場合で
も、再び攪拌すると組成物全体の表面張力は均一となり
、調製直後の値に復元することか呟容易に再分散は可能
であるが、使用に際し余分な作業を要するので好ましく
ない。
この様な欠点を改善するため、本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ある種の含フツ素カルボン酸およびその塩
を界面活性剤として用いると、フッ化水素、フッ化アン
モニウムおよび水から成る組成物に濁り、曇りを生じず
、透明に溶解することは勿論、その組成物の表面張力を
十分に低下し、3− しかも調製径長期間静置保持しても界面活性剤の分離現
象が生じることなく、従って調製径長期間静置保持した
組成物であっても、組成物全体の表面張力が均一となっ
ているため、そのままの状態で使用しても前記従来法の
ようなエツチングむらを発生しないことを見い出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、フッ化水素、フッ化アンモ
ニウム、含フツ素カルボン酸またはその塩から成る含フ
ツ素界面活性剤および水を含むことを特徴とするエツチ
ング剤組成物に存する。
含フツ素カルボン酸としては、一般式:%式% [式中、Rfは炭素数3〜20の含フツ素炭化水素基を
表わす。] で示されるカルボン酸が特に好ましい。
Rfで示される含フツ素炭化水素基とは、フッ素を含む
、飽和または不飽昭の、直鎖状または分校状の、置換ま
たは非置換のアルキルまたはアルケニル基をいうが、炭
素−炭素結合間に酸素原子4− が介在しているものも包含する。好ましい含フツ素炭化
水素基は、炭素数が3〜20、より好ましくは5〜9で
あり、および/または基中に炭素数以上のフッ素を有す
る基である。
含フツ素カルボン酸と塩を形成する塩基としては、一般
式: %式% [式中、R1、R2およびR3は、同一または異なる水
素、炭素数1〜5のアルキルまたはヒドロキシアルキル
を表わす。] で示されるアンモニアおよび脂肪族アミンが例示で外る
なお、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウムなどの金属イオンを含有する塩基を
使用することは、エツチング工程を経て製造される半導
体製品の電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があり、好
ましくない。
使用しうる塩基のうち、アンモニアは、界面活性剤の溶
解性、表面張力低下性能の面からも、また被エツチング
材料への影響がないという点から最も好ましい。
本発明で用いられる好ましい含フツ素カルボン酸および
その塩を例示すれば、次の通りである:CF 3(CF
 =)n CO01−1、(CF3)2CF(CF2)
n Cool−1、HCF2(CF”2)n C001
−1、CF 3(CF2)II(CH?)Ill CO
C) I−1、CF3(CF。)n CF=CH(C1
12)m C00II、C(′(CF、CFC(i)+
)CF2COOI(、[ただし、11は2〜17、If
lは1〜2.1)は1〜9の数である。1 および、これらとN l−13、(C1103N %(
C,ll5)、NIL C3118NH7、N ll2
CILc 11 、。
OI−1またはN1−1(CI−1,CH7OHI、と
の塩。
本発明で用いる界面活性剤は、分子中にカリウム、ナト
リウム、カルシウムなどの金属を含有していないので半
導体材料に電気的悪影響を及ぼす恐れのないものである
本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分を混合す
るだけでよく、その添加順序には制限はない。たとえば
フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液のいずれ
が一方に含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を溶
解させた後、他方を混合させる方法、あるいはフッ化水
素酸とフッ化アンモニウム水溶液を予め混合し、これに
含フツ素カルボン酸またはその塩の必要量を添加、溶解
する方法によっても調製することがでとる。さらに、こ
れらの方法以外に、水、フッ化水素酸もしくはフッ化ア
ンモニウム水溶液またはこれらの2または3成分混合液
に、必要反応成分を添加して液中での反応により上記界
面活性剤を生成させる方法も当然含まれる。この方法に
は、たとえばカルボン酸フッ化物を水およびフッ化水素
酸および/またはフッ化アンモニウム水溶液に添加する
ことにより加水分解反応を経て液中にカルボン酸とフッ
化水素酸を生成させる方法がある。
なお、添加する界面活性剤は単一である必要はなく、複
数のものを併用してもよい。
本発明において、界面活性剤の添加量は、通常全組成物
に対して0.0001〜1重量%、好ましくは(’l、
flo1〜0.1重駁%である。界面活性剤の量が」二
記下限より少なければ添加の効果がほとんど認められず
、一方1重量%より多く添加してもそれに見合う効果が
得られず、不利である。
フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの割合は、従来の通
りでよく、たとえば50%フッ化水素酸1重量部に対し
て40%フッ化アンモニウム5重量部以上の割合が適当
である。
本発明のエツチング剤組成物は、7〕化水素酸およびフ
ッ化アンモニウムを配合したエツチング液に含フツ素カ
ルボン酸またはその塩を含有させることにより、該エツ
チング剤の利点を全く損)ことなく、調製後、長期間静
置保持した組成物をそのまま使用する場合にあっても半
導体基板上の各種膜表面に対する濡れ性を好ましく改良
したものであり、これにより微細なレジスト膜の間隙へ
浸透しやすくしたものである。従って、微細なパターン
のエツチングにおいて、エツチングむらが無くなり、レ
ジスト膜の狭い間隙と広い間隙を有する被エツチング材
料でも同じエツチング速度で8− 処理することがでとるという注目すべき利点を有する。
本発明の組成物は、さらにエツチング操作の障害となる
ような泡立ちもなく、被エツチング膜表面にゴミを集め
ず、さらに界面活性剤を添加することによりシリコン酸
化膜のエッチレートに変化を与えないなどの利点を有す
る。
本発明のエツチング剤組成物は、上述の様に濡れ性が良
いため、鏡面ウェハの全面エツチングに使用した場合に
も均一なエツチングが行えるという効果をも有する。
次に、実施例および比較例を示し、本発明の詳細な説明
する。なお、%は重量%を意味する。
実施例1〜4および比較例1〜6 (表面張力試験および外観試験) 50%フッ化水素酸および40重量%フッ化アンモニウ
ム水溶液および必要に応じ純水を種々の混合比率で混合
した溶液に、第1表に示す各種界面活性剤を添加し、エ
ツチング剤組成物を調製した。
該組成物を室温下に静置、保持し、所定時間後に液内部
からサンプリングを行い、表面張力の経時変化を測定し
た。
サンプリングは20J プラスチック注射筒にプラスチ
ックチューブを取りつけた器具を用いて行い、液を内容
量50mθのポリテトラフルオロエチレン製平底容器に
とり、25℃においてディニュイ式表面張力計により表
面張力を測定した。
界面活性剤を含まない時の表面張力値(ブランク)およ
び外観と共に、測定結果を第1表に示す。
比較例1・3に示す一般的な炭化水素系の界面活性剤で
は、曇りや沈降物か生じ、微細なゴミが問題とされる半
導体用エツチング剤としては全く不適である。又、比較
例・1〜Gに示す含フツ素界面活性剤の場合は、調製直
後は低い表面張力を示すものの、静置保持により界面部
1′+1剤の分離現象を呈することがわかる。
これに比べ、実施例1・〜4に示す含フツ素カルボン酸
およびその塩は、極めて犬トな表面張力代下能を示すの
みならず、組成物を静置保持しても、曇り、濁り、沈降
物発生などの異常は全くみられず、表面張力に−〕いて
も液各部でイ;均−性は入られず、経時変化はない。
実施例5−・8および比較例7〜8 (エツチング試験) 熱酸化法により厚さ3i’l l’l li AのSi
(’)、膜を形成した直径5 fJ mmのシリコンウ
ェハ1−に、常法に、1:り厚さ8 (’l fl (
’l 入のボン゛型しノス111G!を形成し、これに
1.5μX I 、 !’) IIの正り形のウィンド
状パターンをl f’10個作成した。
このウェハを、50%7フ化水素酸と・10%フッ化゛
?ンモニウム水溶液(重量比1:6)に第2表に示す界
面活性剤200+111111を添加して調製し 1ヶ
月静置保持したエツチング液1(′中に25°Cで71
分間浸漬した後、純水で十分洗浄した。
乾燥後、その表面を顕微鏡で観察し、完全にエツチング
されていない穴の割合(エツチングむら)を測定し、ウ
ェハ而」二への濡れ性および微細なパターンへの浸透性
の目安とした。
結果を第2表に示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フッ化水素、フッ化アンモニウム、含フツ素カル
    ボン酸またはその塩から成る含フツ素界面活性剤および
    水を含むことを特徴とするエツチング剤組成物。
  2. (2)含フツ素カルボン酸が、一般式:%式% [式中、Rfは炭素数3〜2()、好ましくは5〜9の
    含フツ素炭化水素基を表わす。1で示される化合物であ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)界面活性剤の合計添加量が、全組成物に対して0
    .00+’31 〜1重量%である特許請求の範囲第1
    項または第2項記載の組成物。
  4. (4)カルボン酸の塩が、一般式: %式% [式中、R1、R2およびR3は、同一または異なる水
    素、炭素数1〜5のアルキルまたはヒISロキシアルキ
    ルを表わす。] で示される化合物との塩である特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。
  5. (5)カルボン酸の塩が、アンモニアとの塩である特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
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