JPH0433833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳
しくは特定の界面活性剤を含有して成るエツチン
グ剤組成物に関する。 半導体シリコンを湿式でエツチングする場合、
現在、エツチング剤として通常フツ化水素酸が使
用されている。エツチングの目的により、フツ化
水素酸に硝酸を混合して使用する方法（特公昭55
−48696号公報）やフツ化水素酸にフツ化アンモ
ニウムを混合して使用する方法が提案されてい
る。このフツ化アンモニウムは、エツチング速度
を調節し、さらにフツ化水素酸の濃度が変化して
もエツチング速度を安定化するなどの働きをなす
ものであり、通常、50％フツ化水素酸１重量部に
対して40％フツ化アンモニウム水溶液５重量部以
上の割合で使用される。しかしながら、フツ化ア
ンモニウムがこの様に多量に混合されると、エツ
チング液の表面張力が高くなる為に被エツチング
シリコン半導体やレジスト膜上での濡れ性が極め
て悪くなるという問題がある。これは、主に集積
回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチング
を要する場合、レジスト膜につくられた微細な間
隙にエツチング液が入り込み難いことに起因する
不都合を生ずる。 このため、従来からウエツトエツチング処理の
前処理としてアルコール処理、界面活性剤処理を
行い、レジスト膜とエツチング液の濡れ性を改良
している。 そこで、フツ素系界面活性剤により、フツ化ア
ンモニウムを含むエツチング液の表面張力を低下
させることが考えられるが、フツ化アンモニウム
は界面活性剤の溶解性を極めて悪くする為、使用
できるフツ素系界面活性剤の種類は非常に限定さ
れることが分かつた。 本発明者らは、種々検討を行つた結果、特定の
界面活性剤が、フツ化水素、フツ化アンモニウム
および水から成るエツチング液に有利に使用で
き、さらにシリコンウエハー上にゴミを集めない
ことを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式： 〔式中、R_fは炭素数５〜20のフルオロアルキル
基；R₁およびR₂は同一または異つて水素または
炭素数１〜８のアルキル基もしくはヒドロキシア
ルキル基；Ａは、−（CH₂）_p−、

【式】 〔式中、R_fおよびＡは前記と同意義。R₃は水素または炭素数１〜20のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基；ｎは３〜80の整数を表わす。〕

で示される非イオン系界面活性剤、フル化水素、
フツ化アンモニウムおよび水から成るエツチング
剤組成物に存する。 上記一般式〔〕および〔〕中、R_fで表わ
されるフルオロアルキル基とは、フツ素を含む飽
和または不飽和の、直鎖状または分枝状の、置換
または非置換のアルキル基をいうが、炭素−炭素
結合間に酸素原子が介在しているものも包含す
る。好ましい含フツ素アルキル基は、炭素数が５
〜20、より好ましくは７〜15であり、および／ま
たは基中に炭素数以上のフツ素を有する基であ
る。 一般式〔〕中のR₁およびR₂がアルキル基で
ある場合、炭素数が９以上になると含フツ素モノ
アミンの溶解性が悪くなる傾向があり、好ましく
ない。 一般式〔〕中のR₃がアルキル基である場合、
炭素数20以上になると非イオン系界面活性剤の溶
解性が悪くなる傾向があり、好ましくない。 基Ａが−（CH₂）_p−、−CH₂CH（OCOCH₃）CH₂
−、−CH₂CH（CH₃）−、−CH₂CH（OH）CH₂−
である化合物〔〕が溶解性および表面張力低下
能において特に好ましい。 基Ａが−（CH₂）_p−、−CH₂CH（OCOCH₃）CH₂
−、−CH₂CH（CH₃）−、−CO−、−CH₂CH（OH）
CH₂−である化合物〔〕が溶解性および表面張
力低下性能において特に好ましい。 含フツ素モノアミン〔〕と塩を形成する酸と
しては、塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸などの無機
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族
カルボン酸が例示される。しかし、無機酸として
硫酸水素カリウムなどの金属イオンを含有するも
のを使用することは、被エツチング材料の電気的
特性に悪影響を及ぼす危険性があり、好ましくな
い。使用しうる酸のうち、塩酸は溶解性、表面張
力低下性能の面からも、また被エツチング材料へ
の影響がないという点からも最も好ましい。 本発明で用いられる好ましい化合物〔〕およ
びその塩を例示すれば、下記の通りである： 化合物(1)の塩酸塩 (2) 化合物(3)の硝酸塩 (4) 化合物(5)の蟻酸塩 (6) 化合物(7)の塩酸塩 (8) 化合物(9)のヨウ化水素酸塩 (10) 化合物(11)の塩酸塩 (12) 化合物(13)の硝酸塩 (14) 本発明で用いられる好ましい化合物〔〕を例
示すれば、下記の通りである： R_f−CH₂CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）₉CH₃ (15) R_f−CH₂CH₂−Ｏ（CH₂CH₂O）₄₅CH₇ (16) これらの主な化合物およびその製法は特開昭56
−18944号公報に詳述されている。 この様な本発明で用いる化合物〔〕および
〔〕は、分子中にカリウム、ナトリウムおよび
カルシウムなどの金属を含有していないので、半
導体材料に電気的悪影響を及ぼす恐れのない化合
物である。 本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分
を混合するだけでよく、その添加順序には制限は
ない。たとえば、フツ化水素酸またはフツ化アン
モニウムのいずれか一方に、化合物〔〕もしく
はその塩または化合物〔〕の必要量を溶解させ
た後、他方を混合させる方法、あるいはフツ化水
素酸とフツ化アンモニウムを予め混合し、これに
含フツ素モノアミン〔〕もしくはその塩または
化合物〔〕を添加、溶解する方法により調製す
ることができる。 本発明において、界面活性剤の添加量は、通常
全組成物に対して0.0001〜５重量％、好ましくは
0.001〜0.1重量％である。上記下限より少なけれ
ば添加の効果がほとんど認められず、一方、５重
量％より多く添加してもそれに見合う効果が得ら
れず不利である。 フツ化水素酸とフツ化アンモニウムの割合は従
来の通りでよく、たとえば50％フツ化水素酸１重
量部に対して40％フツ化アンモニウム水溶液５重
量部以上の割合で用いる。 本発明のエツチング剤組成物は、フツ化水素酸
およびフツ化アンモニウムを混合したエツチング
液に前記一般式〔〕および〔〕の界面活性剤
を添加することにより、該エツチング液の利点を
全く損うことなく、濡れ性を改良したものであ
り、これにより微細なレジスト膜の間隙を浸透し
やすくしたものである。従つて、レジスト膜の狭
い間隙と広い間隙を有する被エツチング材料でも
同じエツチング速度で処理することができるとい
う注目すべき利点を有する。その他、本発明の組
成物は、シリコンウエハー上にゴミを集めないと
いう実用上すぐれた利点を有する。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。 実施例１〜２および比較例１ （表面張力試験） 50重量％フツ化水素酸および40重量％フツ化ア
ンモニウムの１：６（重量比）混合溶液にフツ素
系界面活性剤として前記化合物(5)（ただし、R_f
基はC₉F₁₉）を0.001重量％（実施例１）または
0.01重量％（実施例２）添加したエツチング用組
成物を調製した。 該組成物について、25℃における表面張力をデ
イニユイ法により測定した。また、比較のためフ
ツ素系界面活性剤を添加しない場合についても測
定した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例３〜４および比較例 （ウエハー上のゴミ試験） 化合物(5)（ただし、R_f基はC₉F₁₉）または化合
物(17)（ただし、R_f基はC₉F₁₉）を用いて調製した
エツチング組成物１に、熱酸化法により厚さ約
500ÅのSiO₂膜を形成した直径50mmのシリコンウ
エハーを25℃で１分間浸漬した。 浸漬後、ウエハーを取り出し、水洗して表面を
顕微鏡観察した。その結果、化合物(5)または(17)の
いずれの場合もウエハー表面上にゴミによる汚染
は認められなかつた。 比較の為、化合物： を用いて上記と同様の実験を行つた（比較例２）。
顕微鏡観察の結果、ウエハー上にゴミが認めら
れ、汚染されていた。 実施例 ５〜６ （表面張力試験） 50重量％フツ化水素酸および40重量％フツ化ア
ンモニウム水溶液の１：６（重量比）混合溶液
（以下、BHF（１：６）という。）にフツ素系界面
活性剤として前記化合物(17)（ただし、R_f基は
C₉F₁₉）または化合物(19)（ただし、R_f基はC₉F₁₉）
を各々0.01重量％添加したエツチング用組成物を
調製した。 該組成物について、25℃における表面張力をデ
イニユイ法により測定した。結果を第２表に示
す。

【表】 実施例 ７〜９ （ウエハー上のゴミ試験） 化合物(18)（ただし、R_f基はC₉F₁₉）または化合
物(19)（ただしR_f基はC₉F₁₉）を用いて実施例３〜
４と同様の実験を行つた。 表面の顕微鏡観察の結果、化合物(18)または(19)の
いずれかの場合もウエハー表面上にゴミによる汚
染は認められなかつた。 実施例10(1)〜(6)および比較例３ 熱酸化法により厚さ1000ÅのSiO₂膜を形成し
た直径50mmのシリコンウエハー上に、ポジ型レジ
ストを用い、厚さ5000Å、線巾2.0、1.5、1.0また
は0.5μmで各々10本のパターニングを行つた。 このウエハーを、第３表に示す化合物または
BHF（１：６）〔比較例３〕を用いて調製したエ
ツチング組成物（界面活性剤濃度100ppmまたは
10ppm）１中に、25℃で２分間浸漬後、その表
面を観察し、次の基準で評価した。 ○：ほとんど均一にエツチングされている。 Ａ：エツチングはされているが線巾は不揃い。 Ｂ：ところどころエツチングされていない。 Ｃ：半分以上エツチングされていない。 結果を第３表に示す。

【表】 第３表の結果から、BHF（１：６）単体に比
べ、本発明の組成物は微細パターンに対して極め
て浸透性よく、確実にエツチングすることが認め
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中、R_fは炭素数５〜20のフルオロアルキル
   基；R₁およびR₂は、同一または異つて水素また
   は炭素数１〜８のアルキル基もしくはヒドロキシ
   アルキル基；Ａは、−（CH₂）_p、
   【式】【式】 −SO₂−または−CO−（ここで、ｐは１〜５の整
   数；ｍは１〜５の整数；R₄は水素または炭素数
   １〜３のアシル基である。）を表わす。〕 で示される含フツ素モノアミンもしくはその塩か
   らなる界面活性剤、または 一般式：R_f−Ａ−Ｏ（CH₂CH₂O）_o−R₃ 〔式中、R_fおよびＡは前記と同意義。R₃は水素
   または炭素数１〜20のアルキル基もしくはヒドロ
   キシアルキル基；ｎは３〜80の整数を表わす。〕 で示される非イオン系界面活性剤、フツ化水素、
   フツ化アンモニウムおよび水から成るエツチング
   剤組成物。 ２ 界面活性剤の合計添加量が全組成物に対して
   0.0001〜５重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ モノアミンの塩が無機酸または低級脂肪族カ
   ルボン酸との塩である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４ 無機酸が塩酸、ヨウ化水素酸または硝酸であ
   る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 低級脂肪族カルボン酸が蟻酸、酢酸またはプ
   ロピオン酸である特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。