JPS5956482A - エツチング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エツチング剤組成物に関し、更に詳しくは特
定の界面活性剤を含有して成るエツチンタ旧成物′１す
る・ 半導体シリコンを湿式でエツチングする場合、現在、エ
ツチング剤として通常フッ化水素酸が使用されている。

エツチングの目的により、フッ化水素酸に硝酸を混合し
て使用する方法（特公昭５５−４８６９６号公報）やフ
ッ化水素酸にフッ化アンモニウムを混合して使用する方
法が提案されている。このフッ化アンモニウムは、エツ
チング速度を調節し、さらにフッ化水素酸の濃度が変化
してもエツチング速度を安定化するなどの働きをなすも
のであり、通常、５０％フッ化水素酸１重量部に対して
４０チフツ化アンモニウム水溶液５重量部以上の割合で
使用される。しかしながら、フッ化アンモニウムがこの
様に多量に混合されると、エツチング液の表面張力が高
くなる為に被エツチングシリコン半導体やレジスト膜上
での濡れ性が極めて悪くなるという問題がある。これは
、主に集積回路などにおいて極めて微細で複雑なエツチ
ングを要する場合、レジスト膜につくられた微細な間隙
にエツチング液が入り込み難いことに起因する不都合を
生ずる。

このため、従来からウェットエツチング処理の前処理と
してアルコール処理、界面活性剤処理を行い、レジスト
膜とエツチング液の濡れ性を改良している。

そこで、フッ素系界面活性剤により、フッ化アンモニウ
ムを含むエツチング液の表面張力を低下させることが考
えられるが、フッ化アンモニウムことか分かった。

本発明者らは、種々検討を行った結果、特定の界面活性
剤が、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび水から成
るエツチング液に有利に使用でき、サラにシリコンウェ
ハー上にゴミを集めないことを見い出し、本発明を完成
した。

すなわち、不発明の要旨は、一般式： 〔式中、Ｒ（は炭素数５〜２０のフルオロアル（３） キル基；ｋｌおよびＲ２は同一または異って水素または
炭素数１〜８のアルキル基もしくはヒドロキー　（ＣＨ
２）−ＣＩ（ＣＨ２−１−５０２−または−ＣＯ−（こ
こて、Ｐは１〜５の整数；ｍは１〜５の整数”Ｈ、Ｒ４
は水素または炭素数１〜３のアシル基である。）を表わ
す。〕 で示される含フツ素モノアミンもしくはその塩から成る
界面活性剤、または 一般式：　Ｒ（−Ａ−ＯｒｃＨ２ｃＨ２０）ｎ−Ｒ８１
ニーＩＴ）〔式中、ｋ〔およびＡは前記と同意義。Ｒ８
は水素または炭素数１〜２０のアルキル ヒドロキシアルキル基；ｎは３〜８０の整数を表わす。

〕 で示される非イオン系界面活性剤、フッ化水素、フッ化
アンモニウムおよび水から成るエツチング剤組成物に存
する。

上記一般式〔■〕および〔■〕中、ｋ［で表わされるフ
ルオロアルキル基とは、フッ素を含ム飽（４） 和または不飽和の、直鎖状または分枝状の、置換または
非置換のアルキル基をいうが一炭素一炭素結合間に酸素
原子が介在しているものも包含する。

好ましい含フツ素アルキル基は一伏素数が５〜２０。

より好ましくは７〜１５であり、および／または基中に
炭素数以上のフッ素を有する基である。

一般式〔工〕中のに１およびＲ２がアルキル基である場
合、炭素数が９以上になると含フツ素モノアミンの溶解
性が悪くなる傾向があり、好ましくない。

一般式〔■〕中のＲ８がアルキル基である場合。

炭素数２０以上になると非イオン系界面活性剤の溶解性
が悪くなる傾向があり、好ましくない。

基Ａがー（ＣＨ２）−　　−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＴ（
ａ）ＣＨｚ−、Ｐゝ 一Ｇ（２（ＩＩ（ｒＣｆ（ｓ）−　テアル化合物〔Ｉ〕
が溶解性および表面張力低下能において特に好ましい。

基Ａがー（ＣＨｚ）−−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨａ）Ｃ
Ｈ２−、Ｐ　゛ 一ＣＨ２ＣＨ　（ＣＨａ）−、−ＣＯ−である化合物〔
■〕が溶解性および表面張力低下性能において特に好ま
しい。

含フツ素モノアミン〔■〕と塩を形成する酸としては、
塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、
プロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸が例示される
。しかし、無機酸として硫酸水素カリウムなどの金属イ
オンを含有するものを使用することは、被エツチング材
料の電気的特性に悪影響を及ぼす危険性があり、好まし
くない。

使用しつる酸のうち、塩酸は溶解性、表面張力低下性能
の面からも、また被エツチング材料への影響がないとい
う点からも最も好ましい。

不発明で用いられる好ましい化合物ＣＩ〕およＨ （７） 化合物（５）の蟻酸塩　　　　　　　　　（６）化合物
（９）のヨウ化水素酸塩（１０１化合物（１１）の塩酸
塩　　　　　　　　（１２）化合物Ｃ１３）の硝酸塩　
　　　　　　　（１４）本発明で用いられる好ましい化
合物〔■〕を例示すれば、下記の通りである： Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯｒｃＨ＞ＣＨ２０）９ＣＨ８ｒ
１５）Ｒ（−ＣＩ（２ＣＩ（２−０（ＣＨ２ＣＨ２０１
４５Ｃ８Ｈ７（ｌ　６１Ｈ Ｒ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−０（ＣＨ２（２１Ｊ２０）９
ＣＨｓ　　（１７）（８） Ｈ Ｒ（−ＣＨ２ＣＨ２ｌ−１２−０（ＣＨ２ＣＨ２０）２
ａｃａＨａＯＨＣｌ　８１０ＣＯＣＲ＋ Ｈａ Ｒ（−ＣＨ２ＣＨ−０（ＣＨ２ＣＨ２０）２８Ｈ（２２
）これらの主な化合物およびその製法は特開昭５６−１
８９４４’号公報に詳述されている。

この様な本発明で用いる化合物〔■〕およびｒＩＤは、
分子中にカリウム、ナトリウムおよびカルシウムなどの
金属を含有していないので、半導体材料に電気的悪影響
を及ぼす恐れのない化合物である。

本発明のエツチング剤組成物の調製は、各成分を混合す
るだけでよく、その添加順序には制限はない。たとえば
、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムのいずれか一
方に、化合物ＣＩ）もしくはその塩または化合物〔■〕
の必要量を溶解させた後、他方を混合させる方法、ある
いはフッ化水素酸とフッ化アンモニウムを予め混合し、
これに含フツ素モノアミン〔■〕もしくはその塩または
化合物［’ｆｆ〕を添加、溶解する方法により調製する
ことができる。

本発明において、界面活性剤の添加量は、通常全組成物
に対して０．０００１〜５重量係、好ま世襲は０．００
１〜０．１重世襲である。上記下限より少なければ添加
の効果がほとんど認められず、一方、５重世襲より多く
添加してもそれに見合う効果が得られず不利である。

フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの割合は従来の通り
でよく、たとえば５０％フッ化水素酸１重量部に対して
４０％フッ化アンモニウム水溶液５重量部以上の割合で
用いる。

本発明のエツチング剤組成物は、フッ化水素酸およびフ
ッ化アンモニウムを混合したエツチング液に前記一般式
〔工〕および〔■〕の界面活性剤を添加することにより
、該エツチング液の利点を全く損うことなく、濡れ性を
改良したものであり、これにより微細なレジスト膜の間
隙を浸透しやすくしたものである。従って、レジスト膜
の狭い間隙と広い間隙を有する被エツチング材料でも同
じエツチング速度で処理することができるという注目す
べき利点を有する。その他、本発明の組成物は、シリコ
ンウェハー上にゴミを集めないという実用上すぐれた利
点を有する。

次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜２および比較例１ （表面張力試験） ５０重量％フッ化水素酸および４０重量％フッ化アンモ
ニウムのに６（重量比）混合溶液にフッ素系界面活性剤
として前記化合物（５）（ただし、ｋｆ基はＣ９Ｆ１９
　）を０．００１重量係世襲施例１）または０．０１重
量世襲実施例２）添加したエツチング用組成物を調製し
た。

該組成物について、２５℃における表面張力をデイニュ
イ法により測定した。また、比較のためフッ素系界面活
性剤を添加しない場合についても測定した。結果を第１
表に示す。

実施例３〜４および比較例 （ウェハー上のゴミ試験） 化合物（５）（ただし、Ｒｆ基はＣ９Ｆ１９　　）また
は化合物（１７）Ｃただし、Ｒｆ基はＣ９Ｆ１９　　）
を用いて調製したエツチング組成物１１に、熱酸化法に
より厚さ約５０００ＡのＳ　ｉｏ２膜を形成した直径５
０朋のシリコンウェハーを２５℃で１分間浸漬した。

浸漬後、ウェハーを取り出し、水洗して表面を顕微鏡観
察した。その結果、化合物〔５）または（１７）のいず
れの場合もウェハー表面上にゴミによる汚染は認められ
なかった。

（１１） 〔Ａ〕 を用いて上記と同様の実験を行った（比較例２）。

顕微鏡観察の結果、ウエノ・−上にゴミが認められ、汚
染されていた。

実施例５〜６ （表面張力試験） ５０重量％フッ化水素酸および４０重ｆｉｔ：％フッ化
アンモニウム水溶液の１：６（重量比）混合溶液ｃ以下
、ＢＨＦ（１：５）という。）にフッ素系界面活性剤と
して前記化合物Ｃ１７）（ただし、Ｒ（基は０９Ｆ１９
）または化合物（１９）（ただし、Ｒ（基は０９Ｆ＋９
）を各々０．０１重量世襲加したエツチング用組成物を
調製した。

該組成物について、２５℃における表面張力をデイニュ
イ法により測定した。結果を第２表に示す。

Ｃ１２） 実施例７〜９ （ウェハー上のゴミ試験） 化合物（１８）（ただし、Ｒ（基はＣ９Ｆ１９）または
化合物Ｃ１９）（ただしＲ（基は０９Ｆ１９１を用いて
実施例３〜４と同様の実験を行った。

表面の顕微鏡観察の結果、化合物（１８）または（１９
）のいずれの場合もウェハー表面上にゴミによる汚染は
認められなかった。

実施例１０Ｃ１）〜（６）および比較例３熱酸化法によ
り厚さ１００ＯＡのＳ　ｉｏ２膜を形成した直径５０朋
のシリコンウェハー上ニ、ポジ型レジストを用い、厚さ
５０００Ａ、線巾２．０．１．５．１．０または０．５
／ｊｍで各々１０本のパターニングを行った。

このウェハーを、第３表に示す化合物またはＢＨＦ（１
：６）Ｃ比較例３〕を用いて調製したエツチング組成物
〔界面活性剤濃度１００　ＰＰｍまたは］　ＯＰＰｍ’
ｌ　］、　ｌ中に、２５℃で２分間浸漬後、その表面を
観察し、次の基準で評価した。

○：はとんど均一にエツチングされている。

Ａ：エツチングはされているか線巾は不揃い。

Ｂ：ところどころエツチングされていない。

Ｃ：半分以」ニエッチングされていない。

結果を第３表に示す。

（１５） 第３表の結果から、ＢＨＦ（１：６）単体に比べ、本発
明の組成物は微細パターンに対して極めて浸透性よく、
確実にエツチングすることが認められる。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理　人弁理士青山　葆（外２名） （１６） 手続補正書（自発） 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　１５１１４．５　　　　号２゜発
明の名称 エツチング剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　人欣府大阪山北区拘１ｉｌＩＪ’ｌ１２馬３９（
）新賑急ビル名称　　（２８５）　　ダイキン−に集体
式会社代表者　　　山　　１）　稔 ４、代理人 ５、補正命令の日付　：自　発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ（は炭素数５〜２ｏのフルオロアルキル基；
   ｋｌおよびＲ２は、同一または異って水素または炭素数
   １〜８のアルキル基もしくはヒトで、Ｐは１〜５の整数
   ；ｍは１〜５の整数；Ｒ４は水素または炭素数１〜３の
   アシル基である。）を表わす。〕 で示される含フツ素モノアミンもしくはその塩からなる
   界面活性剤、または 一般式：　Ｒ（−Ａ−ＯｒｃＨ２ｃＨ２０）ｎ−Ｒ８〔
   式中、ＴｕｔおよびＡは前記と同意義。Ｒ８は水素また
   は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはヒドロキシアル
   キル基；ｎは３〜８０の整数を表わす。〕 で示される非イオン系界面活性剤、フッ化水素、フッ化
   アンモニウムおよび水から成るエツチング剤組成物。 ２、界面活性剤の合計添加量が全組成物に対して０．０
   ００１〜５重量係である世襲請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、モノアミンの塩が無機酸または低級脂肪族カルボン
   酸との塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、無機酸が塩酸、ヨウ化水素酸または硝酸である特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、低級脂肪族カルボン酸が蟻酸、酢酸またはプロピオ
   ン酸である特許請求の範囲第３項記載の組成物。