JP2547394B2 - 二酸化ケイ素エッチング液およびその製法 - Google Patents

二酸化ケイ素エッチング液およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可溶性界面活性剤添加物を含有するエツチン
グ溶液の改良組成物に関する。これらの添加物は、表面
張力を小さく保持することができ基板の湿潤性を改良
し、集積回路の製造に有用である。特に、本発明は、極
性溶媒混合物中の過弗化アルキルスルホネートおよび/
または過弗素化両性界面活性剤を表面張力抑制添加剤と
して利用することに関する。
集積回路部品の寸法が小さくなればなるほど、基板表
面上のエツチング溶液によつて物理的に湿潤性を与える
ことはますます難しくなる。これは二酸化珪素エツチン
グに使用する緩衝酸化物弗化アンモニウム/弗化水素酸
エツチング剤溶液にとつて特に重要なことである。とい
うのはこれらの溶液は、一般的なエツチング温度で、85
〜90ダイン/cmという非常に高い表面張力値を示すから
である。使用するマスキング材料の表面エネルギーが比
較的小さいこと、フオトレジストの分布状態、存在する
不純物の種類および他の処理工程からの残留不純物のた
め、基板に適度な湿潤性を与えることは難しく、不均一
なエツチングとなり、ラインの再現性が乏しくなる。
これらの問題を解決するために、ほとんどの集積回路
工業では、少なくとも二つの公知技術のうちの一方を使
つてきた。第一は、基板をエツチング剤中に入れる前に
界面活性剤水溶液に予備浸漬するものであり、第二は、
界面活性剤をエツチング剤溶液に直接添加するものであ
る。しかしながら、工業界は、再過タンクを用いるそ
して同時に偏差のより少ないさらに精密な腐蝕ラインを
必要とする、より含有粒子の少ないシステムを使用する
方向に進んでいるため、現在の方法にはいくつかの欠点
がある。
予備浸漬を行なう場合、タンクは一つの代わりに二つ
必要となり、処理工程が追加されることになる。さら
に、ウエフアーは予備浸漬されているので、予備浸漬タ
ンク中の物質がエツチング剤タンクへ運び込まれる傾向
がある。従つてエツチング剤の性能は変化し、その有効
寿命は短かくなる。さらに重要なことに、これらの方法
のいずれにも関連する大きな欠点は、経験からわかるよ
うに、工業界で一般に使用されるたいていの界面活性剤
が弗化アンモニウム/弗化水素酸酸化物エツチング剤溶
液に不溶であつて、界面活性剤が基板表面上にプレート
アウトすることとなり、再循環腐蝕浴中で一般に使われ
るフイルター(0.2ミクロン程度のものである)をふさ
ぎ、そしてその結果、得られるエツチング剤溶液に界面
活性剤がほとんどあるいは全く存在しなくなつてしまう
ことである。また、使用する界面活性剤は、集積回路の
性能に有害な金属イオンを含有しているかもしれず、あ
るいはエツチング剤中に弗化水素酸が存在するため生じ
る界面活性剤の劣化により活性を失うかもしれない。エ
ツチング剤製造業者の中には、酸化物エツチング剤溶液
中に界面活性剤を混和させることを試みたものがあつ
た。しかし、これらの物質を分析したものはほとんどな
く、あつたとしても界面活性剤の存在は表面張力の測定
で示されている。従つて、0.2ミクロン絶対フイルター
での過の後、界面活性剤が弗化アンモニウム/弗化水
素酸溶液中で界面活性を維持しており、そして金属イオ
ンが本質的に存在しない、表面張力のより低い改良され
た効果的な二酸化珪素エツチング剤溶液が必要とされて
いるのは明らかである。
本発明は、可溶性で安定な界面活性剤添加物を、表面
張力を減少させて表面の湿潤性を高めるために、緩衝酸
化物エツチング剤溶液に使用することに関する。これら
の添加物は、0.2ミクロンのフイルターでの過の後で
も、溶液中に残り、金属イオンによる汚染は少ない。界
面活性剤添加物を含有しないエツチング剤の表面張力値
が85〜90ダイン/cmであるのと比較して、これらの添加
物を含有するエツチング剤の表面張力値は一般に30ダイ
ン/cmより小さい。重要なことに、これらの物質は連続
過浴中に除去されず、従つてフイルターをつまらせた
り、表面上にプレートアウトしない。これらの物質を使
つて行なつた試験では、これらの添加物を含有するエツ
チング剤を使用した場合、腐蝕の均一性が高められてい
ることが示された。
従つて、本発明の目的は、従来のエツチング溶液より
も好ましいエツチング速度および改良された湿潤性を有
する、一連の二酸化珪素エツチング溶液を提供すること
である。これらの改良されたエツチング剤は過の後も
それらの表面活性特性を維持している。
本発明の他の目的は、0.2ミクロンのフイルターでの
過の後、金属イオンを実質的に含まず、従来の溶液と
同じエツチング温度で同じエツチング速度を有し、そし
て腐蝕の均一性を改良するよりすぐれた湿潤特性を有す
る、一連のこのようなエツチング溶液を提供することで
ある。
これらのおよび他の目的は、1〜12重量%の弗化水素
(HF)、13.5〜45重量%の弗化アンモニウム(NH4F)お
よび少量、すなわち25〜20000ppmの界面活性剤を含有す
る弗化水素と弗化アンモニウムの水溶液よりなるエツチ
ング溶液を提供する本発明によつて達成される。
本発明によつて効果があると見出された界面活性剤は
フルオロアルキルスルホネートと呼ばれ、一般式: XF2C(CFY)nSO3A (上式中のフルオロアルキル基は線状でも分岐鎖状でも
よく、ヒドロキシル基を含有している)を有する。好ま
しい化合物は4〜7の炭素原子を含み、XはFまたはOH
またはSO3Aであり;YはF、H、OHであるかまたは省略し
て二重結合となつてもよく;そしてnは12までの値であ
る。好ましい物質はよりすぐれた溶解性を有し、0.2ミ
クロンの過で除去されない。Aは陽イオン基であり、
NH4 +、H+、Na+、K+、Li+、R+または有機アミン陽イオ
ン、すなわちNR4+(Rは炭素原子数1〜4のアルキル
基である)である。しかしながら、Na、KおよびLi塩
は、回路の電気特性に悪影響を及ぼすので、好ましくな
い。“低い金属イオン含有量”という言葉は、周期律表
第IおよびII族の金属イオン、主にLi、Na、K、Caおよ
びMgイオン、が実質的に除かれていることを意味する。
本発明の新しいエツチング溶液は全て、0.2ミクロン
のフイルターでの過の後、連続過条件下であつて
も、それらの表面活性特性を保持している。さらに、本
発明の新規な溶液は、過されているにもかかわらず、
基板をより効果的に湿潤させる性質を有し、そして従来
の溶液にないような悪影響を生じさせることなく同じ速
度で、パターン化したレジストにおける酸化物の小さな
範囲(1〜5ミクロン)および大きな範囲(75ミクロ
ン)をエツチングすることによつてより均一な結果をも
たらす。
本発明のHF−NH4F溶液は、指示割合の成分を水に溶解
するどのような方法によつても製造することができる。
しかしながら、個々の成分HFおよびNH4F各々の水溶液を
混合するのが好ましい。49重量%の弗化水素を含有する
標準HF溶液がこの目的に好適であることを見出した。こ
の49%HF溶液を使用するとき、15〜40重量%の濃度の弗
化アンモニウム溶液を用いる必要があり、混合すること
によつて溶液は所望の相対割合の二成分を含有する。1
重量部の49重量%弗化水素水溶液および4〜100容量部
の15〜40重量%水性弗化アンモニウムの配合物を使用す
ることができる。このような配合で、重量に基づいて1
〜12%のHFおよび13.5〜45%のNH4Fそして残部の水を含
有する混合物が得られる。これに金属イオンの少ない好
ましい溶質フルオロアルキルスルホネートを加え、この
溶液を0.2ミクロンのフイルターで過する。
活性界面活性剤として添加するのに効果的な濃度範囲
は25〜20,000ppmである。これは固体としてあるいは水
性極性溶媒混合物中の溶液として加えてもよい。活性界
面活性剤の好ましい濃度範囲は200〜5000ppmである。
時には、腐蝕効果を弱める、すなわち抑制する、適当
な希釈剤を加えてもよい。適当な希釈剤は例えば酢酸、
エチレングリコールおよび、例えば炭素原子数1〜3
の、低アルキルアルコールである。
以下の特定の実施例で本発明をさらに説明する。これ
らの実施例では本発明の特定の好ましい操作条件を詳し
く記載しているが、これらは主に説明のためのものであ
り、本発明がより広い見地から、これらに限定されない
ことは無論のことである。
実施例1〜7 弗化アンモニウム(40重量%)対弗化水素酸(49重量
%)が各々6:1ないし7:1(容量部)の溶液に、表1に示
す1)〜7)の界面活性剤を250ppmの量で加えた。表面
張力をジュヌーイ環表面張力計を使い25℃で測定した。
各々の溶液を0.2μmテフロンフィルターに通して濾過
し、そして表面張力を同じ方法で再び測定した。表1は
結果をまとめたものである。
0.2μmでエツチング剤を過した後の腐蝕の均一性
試験 3インチの珪素ウエフアーを1100℃にてO2中で約7000
Åまで熱酸化し、ポジテイブフオトレジストで約2μm
の厚みに被覆しそして約1.5〜20μmで変化する寸法を
有するテストマスクを使ってパターン化した。レジスト
を約20分間、130℃にて硬化した後、各寸法でパターン
化したウエファーを、表2に示す各実施例の界面活性剤
を含有し、6容量部の弗化アンモニウム(40重量%)お
よび1容量部の弗化水素酸(49重量%)を含む、0.2μ
mのフィルターに通した溶液に、25℃において100%の
腐食時間(所望の面積が100%完全に腐食される時間)
浸した。次に腐食パターンを水の中ですすいだ。各寸法
でパターン化したウエファーを各溶液に浸して腐食する
作業を110%の腐食時間(上記100%の腐食時間の1.1倍
の時間)繰り返した。ウエファーを光学顕微鏡で200〜4
00倍の倍率にて観察し、腐食面積を調べた。結果を表2
に示す。
本発明の範囲から逸脱することなく、記載の組成物に
様々な変更を加えうることは無論のことであり、説明の
ために示した詳細は、特許請求の範囲に挙げたもの以外
は、本発明を限定するものと解すべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーバン・ゴワー・トーマス アメリカ合衆国ニユーヨーク州14052, イースト・オーロラ,リンダー・アベニ ユー 448 (72)発明者 ハロルド・ジエイ・キータ アメリカ合衆国ニユーヨーク州14207, バツフアロー,グローブ・ストリート 45 (56)参考文献 特開 昭58−188132(JP,A) 米国特許4055458(US,A)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】界面活性剤の沈殿を起こさせないで安定
    な、界面活性剤含有エッチング溶液であって、1ないし
    12重量%の弗化水素、13.5ないし45重量%の弗化アンモ
    ニウムおよび25ないし20,000ppmの式: XF2C(CFY)nSO3A [式中、nは12までの値であり、炭素鎖は線状または分
    岐鎖状であり、XはF、OHまたはSO3Aであり、YはF、
    H、OHまたは省いてもよく、そしてAはH+、NH4 +、K+
    Li+、R+、またはNR4 +(Rは炭素原子数1〜4のアルキ
    ル基およびこれらの混ざったものである)である] のフルオロアルキルスルホネート界面活性剤を含み、そ
    して残部は水である、弗化水素、弗化アンモニウムおよ
    び界面活性剤の水性混合物からなり、集積回路部品の製
    造に用いられる二酸化ケイ素基板のためのエッチング溶
    液。
  2. 【請求項2】フルオロアルキルスルホネート界面活性剤
    のnの値が3〜6である、特許請求の範囲第1項記載の
    エッチング溶液。
  3. 【請求項3】フルオロアルキルスルホネートがアンモニ
    ウム塩であり、そして金属イオン含有量の少ないもので
    ある、特許請求の範囲第1項記載のエッチング溶液。
  4. 【請求項4】フルオロアルキルスルホネートが弗素化ア
    ルキルスルホン酸である、特許請求の範囲第1項記載の
    エッチング溶液。
  5. 【請求項5】フルオロアルキルスルホネート界面活性剤
    が200ないし5000ppmの量で存在し、これがエッチング溶
    液へ乾燥固体としてまたは水性極性溶媒混合物中の溶液
    として加えられる、特許請求の範囲第1項記載のエッチ
    ング溶液。
  6. 【請求項6】腐食を抑制するための200ないし500ppmの
    フルオロアルキルスルホネート界面活性剤希釈剤を含有
    する、特許請求の範囲第1項記載のエッチング溶液。
  7. 【請求項7】酢酸、エチレングリコールおよび炭素原子
    数1〜3のアルコールよりなる群から選択したものを腐
    食抑制希釈剤として50重量%まで含有する、特許請求の
    範囲第1項記載のエッチング溶液。
  8. 【請求項8】集積回路部品の製造に用いられる二酸化ケ
    イ素基板のためのエッチング溶液を製造するための方法
    であって、前記エッチング溶液は、界面活性剤の沈殿を
    起こさせないで安定な、界面活性剤含有エッチング溶液
    であって、1ないし12重量%の弗化水素、13.5ないし45
    重量%の弗化アンモニウムおよび25ないし20,000ppmの
    式: XF2C(CFY)nSO3A [式中、nは12までの値であり、炭素鎖は線状または分
    岐鎖状であり、XはF、OHまたはSO3Aであり、YはF、
    H、OHまたは省いてもよく、そしてAはH+、NH4 +、K+
    Li+、R+、またはNR4 +(Rは炭素原子数1〜4のアルキ
    ル基およびこれらの混ざったものである)である] のフルオロアルキルスルホネート界面活性剤を含み、そ
    して残部は水である、弗化水素、弗化アンモニウムおよ
    び界面活性剤の水性混合物からなり、前記方法は、49重
    量%の弗化水素の水溶液および15ないし40重量%の弗化
    アンモニウムの水溶液を、200ないし5000ppmの活性フル
    オロアルキルスルホネート界面活性剤と混合することよ
    りなる、エッチング溶液の製法。
  9. 【請求項9】弗化アンモニウムの水溶液が30重量%の弗
    化アンモニウムを含有する、特許請求の範囲第8項記載
    の方法。
JP60088465A 1984-04-26 1985-04-24 二酸化ケイ素エッチング液およびその製法 Expired - Lifetime JP2547394B2 (ja)

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