DE69811660T2

DE69811660T2 - Nichtkorrosive abbeiz- und reinigungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69811660T2
Application number: DE69811660T
Authority: DE
Inventors: Lynne Hansen; Kenji Honda; Mark Molin
Original assignee: Arch Specialty Chemicals Inc
Current assignee: Arch Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-05
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-05-01
Also published as: JP2001523356A; TW514764B; US5798323A; EP0985021A1; WO1998050516A1; EP0985021A4; AU7364498A; EP0985021B1; KR100504979B1; DE69811660D1; KR20010012292A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-ätzende Photoresist-Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung, die frei von Hydroxylamin-Verbindungen ist und die eine Kombination bestimmter Prozentsätze (1) ausgewählter Lösungsmittel, (2) ausgewählter Alkanolaminverbindungen, (3) ausgewählter Korrosionsinhibitoren und (4) Wasser enthält.

2. Kurze Beschreibung der Technik

In der Technik, die sich mit Photoresist-Strippern und Reinigungsmittel für Plasma-Ätzrückstände beschäftigt, gibt es viele Zusammensetzungen, die entweder ein polares Lösungsmittel oder eine Alkanolaminverbindung oder beides enthalten. Das Vorhandensein eines Alkanolamins in Photoresist-Stripper-Zusammensetzungen wird zur effizienten Beseitigung vernetzter Resistfilme als wesentlich eingestuft. Photoresist- Stripper des Alkanolamintyps haben jedoch gelegentlich eine schwerwiegendes Korrosionsproblem, insbesondere mit Aluminium-Substraten.
Man nimmt an, dass die Korrosion zum Teil durch die Ionisierung von Wasser mit dem Alkanolamin in der Wasserspülflüssigkeit nach dem Strippen verursacht wird, da restliche Stripperlösung nach dem Stripper-Schritt auf der Substratoberfläche und/oder Substratträger zurückbleiben kann. Die Alkanolamin-Komponente der Stripper-Zusammensetzung verätzt mit anderen Worten das Substrat nicht selbst, kann aber das Wasser so triggern, dass es Korrosion verursacht.
Zur Lösung dieses Problems wird ein Zwischenspülschritt mit einem organischen Lösungsmittel (bspw. Isopropylalkohol) zwischen dem Stripper-Schritt und der nach dem Strippen erfolgenden Spülung mit Wasser verwendet. Solche Zwischenspülschritte sind jedoch nicht unbedingt wünschenswert, da der gesamte Stripper-Vorgang komplizierter wird, und zusätzlicher Lösungsmittel-Abfall produziert wird. Sollen folglich weiterhin alkanolaminhaltige Stripper verwendet werden, muss dieses Korrosionsproblem unbedingt gelöst werden, ohne dass zwischendurch organische Lösungsmittel-Abfälle anfallen.
Zudem sind andere Mechanismen der Metallkorrosion bekannt. Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, werden als Nebenprodukte beim Plasmaätzen erzeugt. Metallhalogenide können die Korrosion der Substrate verursachen, wenn sie mit dem Wasser aus einer Wasserspülflüssigkeit nach dem Reinigungsverfahren in Kontakt kommen. Andere Korrosionsmechanismen werden, insbesondere bei Legierungen, wie AL-Cu-Si, während der Reinigung oder in einem Spülverfahren nach der Reinigung beobachtet. Dieser gewöhnlich lokal auftretende Korrosionstyp wird als Lochfraß bezeichnet. Lochfraß wird vermutlich durch den galvanischen Typ der elektrochemischen Reaktion zwischen zwei Metallen verursacht, die verschiedene Elektronegativitäten haben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für sämtliche vorstehend beschriebenen Korrosionstypen bereit.
Während der anisotropen Plasmaätzverfahren für Durchgangskontakte, Metallmuster und Passivierungsöffnungen werden häufig "Seitenwand-Rückstände" auf der Resist-Seitenwand abgeschieden. Nach dem Sauerstoff-Plasma-Veraschen der Photoresistfilme werden diese Rückstände zu Metalloxiden. Eine unvollständige Entfernung dieser Rückstände stört die Musterdefinition und/oder füllt die. Durchgangslöcher vollständig aus.
Es wurden mehrere verschiedene Chemien zur Entfernung der Rückstände nach dem Ätzen, insbesondere für diejenigen vom Metalloxid-Typ, identifiziert. Bekanntlich wird Aluminium bspw. durch alkalische wässrige Entwickler angegriffen, wie diejenigen, die Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) enthalten. Somit kann ein Aluminiumoxid- Rückstand mit TMAH weg geätzt werden. Andere Typen der Rückstände nach dem Ätzen, die mit Mehrmetallsystemen, wie AL/Si/Cu, einhergehen, können mit TMAH nicht so leicht entfernt werden. TMAH ist auch bei Rückständen aus Polysilicium-Plasma- Ätzverfahren unwirksam.
Die Seitenwandrückstände vom Metalloxid-Typ lassen sich ebenfalls beseitigen mit: (1) einem Gemisch von Flusssäure und Ethylenglycolether oder (2) einem Gemisch aus Salpetersäure, Essigsäure und Flusssäure. Diese Lösungen erfordern extreme Verfahrenskontrolle zur Verhinderung eines übermäßigen Angriffs kritischer Metall- und Oxidschichten. Bei einigen Vorrichtungsstrukturen eignen sich diese Lösungen nicht aufgrund ihrer nichtselektiven Angriffsmechanismen.
Vor kurzem wurde beschreibt von Wai M. Lee in Interconnects, Contact Metallization and Multilevel Metallization Symposium (183. Spring Meeting of the Electrochemical Society) in Honolulu, HI, 16.-21. Mai 1993, dass eine Hydroxylaminhaltige Stripper-Zusammensetzung auf Amin/Wasser-Basis einige Arten von Seitenwandrückständen entfernen kann. Hydroxylamin hat zwar ein Potential zur Verstärkung der Stripp-Fähigkeit und/oder des Metallkorrosionsinhibitors, ist jedoch beim Erhitzen nicht stabil. Die Verwendung von Hydroxylamin empfiehlt sich daher nicht, insbesondere wenn es in einem hochalkalischen Medium verwendet wird.
Folglich ist Hydroxylamin zur Verwendung beim Strippen der Photoresistfilme oder der Reinigung der Nachätzrückstände bei höheren Temperaturen nicht geeignet.
Veranschaulichende Literaturstellen, die Photoresist-Stripp- oder Plamaätz- Rückstandsreinigungszusammensetzungen mit einem polaren Lösungsmittel und/oder einer Alkanolamin-Verbindung vorschlagen, sind die folgenden:
Das US-Patent Nr. 5 480 585, ausgegeben an Shiotsu et al. offenbart eine flüssige Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die eine Alkanolaminverbindung, eine Sulfonverbindung oder eine Sulphoxidverbindung und eine Hydroxyverbindung umfasst. Die Hydroxyverbindung kann dargestellt werden durch die Strukturformel C&sub6;H6-n(OH)n (wobei n = 1, 2 oder 3) oder C&sub6;H6-m-n(OH)nRm (wobei n = 1, 2 oder 3, m = 1 oder 2, mit mindestens einer Hydroxygruppe und mindestens einem Alkylrest oder mindestens einem Alkoxyrest, zugegeben zu einem cyclischen Alkylenrest). Spezifische Beispiele für die Hydroxyverbindung umfassen Phenol, Methylphenol (Kresol), Methoxyphenol, Allylphenol und Dihydroxybenzol.
Das US-Patent Nr. 5 556 482 ausgegeben an Ward et al. offenbart Stripper- Zusammensetzungen, die ein organisches polares Lösungsmittel, ein basisches Amin und einen Korrosionsinhibitor umfassen. Die Korrosionsinhibitoren werden durch Umsetzung eines aminhaltigen polaren Lösungsmittels und/oder eines basischen Amins und einer Verbindung, ausgewählt aus den veranschaulichten Formeln, von denen eine einem substituierten Dihydroxybenzol entspricht.
WO 97/03381 offenbart eine nicht-ätzende positive Photoresist-Stripper- Zusammensetzung, die ein Lösungsmittel, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidinon, N- Hydroxyethyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid, einen Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus Tricin, Bicin, (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure, (gegebenenfalls) ein Alkanolamin, (gegebenenfalls) Wasser und (gegebenenfalls) eine wasserlöslichen oberflächenaktive Verbindung umfasst.
Das US-Patent Nr. 4 617 251, ausgegeben am 14. Oktober 1986 an Sizensky et al., lehrt eine positive Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) eine ausgewählte Aminverbindung (bspw. 2-(2-Aminoethoxy)ethanol; 2-(2- Aminoethylamino)ethanol, und Gemische davon) und (B) ausgewählte polare Lösungsmittel (bspw. N-Methyl-2-pyrrolidinon, Tetrahydrofurfurylalkohol, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, N,N-Dimethylacetamid und deren Gemische) enthält. Die Literaturstelle lehrt zudem, dass Wasser sowie Farbstoffe oder Färbemittel, Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Schaumhemmer in diese Zusammensetzung gegeben werden können.
Das US-Patent Nr. 4 770 713, ausgegeben am 13. September 1988 an Ward, lehrt eine positive Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) ein ausgewähltes Amid (bspw. N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid, N,N- Dimethylpropionamid, N,N-Diethylbutylamid und N-Methyl-N-ethyl-propionamid) und (B) eine ausgewählte Aminverbindung (bspw. Monoethanolamin, Monopropanolamin, Methylaminoethanol) enthält. Das Patent lehrt auch, dass dieser Stripper gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares nichtionisches Detergenz (bspw. Alkylenoxid-Kondensate, Amide und semipolare nichtionische Substanzen) enthalten kann.
Das US-Patent Nr. 4 824 763, ausgegeben am 25. April an Lee, lehrt positiv- arbeitende Photoresist-Stripper-Zusammensetzungen, die (A) Triamin (bspw. Diethylentriamin) und (B) ein polares Lösungsmittel (bspw. N-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, Butyrolacton, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe) enthalten.
Das US-Patent Nr. 4 904 571, ausgegeben am 27. Februar 1990 an Miyashita et al., lehrt eine Photoresist-Stripper-Zusammensetzung für Platinen, die (A) ein Lösungsmittel (bspw. Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe); (B) eine alkalische Verbindung, die in dem Lösungsmittel gelöst ist (bspw. primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, cyclische Amine, Polyamine, quartäre Ammoniumhydroxyide, Sulfoniumhydroxide, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, und Alkalipyrophosphate), und (C) eine Borhydridverbindung, die in dem Lösungsmittel gelöst ist (bspw. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Dimethylamin-Boran, Trimethylamin-Boran, Pyridin-Boran, tert- Butylaminboran, Triethylamin-Boran und Morpholin-Boran).
Das US-Patent Nr. 5 279 771, ausgegeben am 18. Januar 1994 an Lee lehrt eine Stripper-Zusammensetzung zur Entfernung der Resiste aus Substraten, die (A) Hydroxylamin (bspw. NH&sub2;OH); (B) mindestens ein Alkanolamin; und gegebenenfalls (C) mindestens ein polares Lösungsmittel enthalten.
Das US-Patent Nr. 5 417 877, ausgegeben an Ward, offenbart 8-Hydroxychinolin als Korrosionsinhibitor in der Kombination mit Amid- und Amin-Gemischen.
Das US-Patent Nr. 5 563 119 von Ward, offenbart eine wässrige Stripper- Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von jeglichen Hydroxyalaminverbindungen ist. Die Zusammensetzung ist ein wässriges Gemisch aus einem Alkanolamin, Tetraalkylammoniumhydroxid und einem Inhibitor. Geeignete Inhibitoren sind der Offenbarung zufolge Katechol, Pyrogallol, Anthranilsäure, Gallensäure, Gallenester, und dergleichen.
Das US-Patent Nr. 5 567 574 abgetreten an Mitsubishi Gas Chemical offenbart die Verwendung von Zucker oder Zuckeralkoholen als Korrosionsinhibitor in einer wässrigen Stripperlösung, die quartäres Ammoniumhydroxid bzw. Alkanolamin enthält.
Das US-Patent Nr. 5 571 447 von Ward offenbart eine Stripper- und Reinigungszusammensetzung, die 60-85 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols, etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Fluorborsäure, etwa 5 bis 40 Gew.-% eines polaren Lösungsmittels und als Rest eine fluorhaltige Verbindung enthält. Geeignete Inhibitoren sind der Offenbarung zufolge Katechol, Pyrogallol, Anthranilsäure, Gallensäure, Gallenester und dergleichen.
Das europäische Patent Nr. 647 884, abgetreten an J. T. Baker Inc. offenbart eine nicht-wässrige Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (i) ein Stripperlösungsmittel (bspw. N-Methyl-2-pyrrolidinon), (ii) ein nucleophiles Amin (bspw. Monoethanolamin) und (iii) ein Reduktionsmittel, wie Salicylaldoxim, Gallensäure und Gallensäureester umfasst.
Die deutsche veröffentlichte Patentanmeldung [Offenlegungsschrift] Nr. DE 3 828 513, ausgegeben am 1 März 1990 an Schulz, lehrt eine positive und negative Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) ein aprotisches polares Lösungsmittel (bspw. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder 1,3-Dimethyltetrahydropyrimidinon), und (B) eine organische Base (bspw. Alkanolamin) enthält.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 56-115368, veröffentlicht am 10. September 1981 und abgetreten an San Ei Chemical Industries, KK, lehrt eine Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) nichtionischen Oberflächenaktivator (bspw. ein Polyethylenglycolether); (B) organischen Lösungsmittel (bspw. Cyclohexanon); und (C) entweder ein Quellungsmittel (bspw. Polyethylenglycol) oder Durchdringungsmittel (bspw. 2-Aminoethanol) enthält.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 63-208043, ausgegeben am 29. August 1988 an R. Ohtani (Kanto Chemical) lehrt eine positiv arbeitende Photoresist-Stripper Zusammensetzung, die (A) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon enthält; (B) ein wasserlösliches organisches Amin (bspw. Monoethanolamin, 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, Triethylentetramin) enthält. Die Anmeldung lehrt auch ein oberflächenaktives Mittel, das zu dem Stripper hinzugefügt wird.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 64-088548, ausgegeben an S. Shiotsu (Nagase Denshi Kagaku) am 3. April 1989, lehrt die Verwendung von 2- Butin-1,4-diol als Korrosionsinhibitor für einen positiven Photoresist-Stripper.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 1-081949, ausgegeben an K. Matsumoto (Asahi Chemical) am 28. März 1989, lehrt eine positiv arbeitende Photoresist-Stripper-Zusammensetzung, die (A) Gamma-Butyrolacton, N- Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid oder N-Methyl-2- pyrrolidinon; (B) einen Aminoalkohol (bspw. N-Butylethanolamin und N- Ethyldiethanolamin; und (C) Wasser enthält.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 4-124668, ausgegeben an K. Wakiya (Tokyo Ohka Kogyo) am 24. April 1992, lehrt die Verwendung einer Phosphorsäuregruppe, die oberflächenaktives Mittel als Korrosionsinhibitor in einem Photoresist-Stripper enthält.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 4-350660, ausgegeben an H. Goto (Texas Instruments, Japan und Kanto Chemical Inc.) am 4. Dezember, 1992, lehrt einen Stripper für positive Photoresiste, die (A) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, (B) Dimethylsulfoxid und (C) ein wasserlösliches Amin (bspw. Monoethanolamin oder 2-(2- Aminoethoxy)ethanol umfassen, wobei die Menge des wasserlöslichen Amins 7 bis 30 Gew.-% umfasst.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 7-271057, veröffentlicht am 20. Oktober 1995 und abgetreten an Tokyo Ohka Kogyo lehrt positive Photoresist- Zusammensetzungen, die N,N-Diethylamin enthalten. Bevorzugte Formulierungen enthielten auch entweder Alkanolamine (bspw. Monoethanolamin); mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel (bspw. N-Methyl-2-pyrrolidinon); Wasser; Additive (bspw. hydroxyaromatische Verbindungen oder Triazolverbindungen); oder carboxylgruppenhaltige organische Verbindungen, oder bestimmte Kombinationen davon. Salicyclalkohol ist eine der am stärksten bevorzugten hydroxyaromatischen Verbindungen.
Nur die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 7-271057 der vorstehend genannten Literaturstellen erwägt die Zugabe von Salicylalkohol zu einem Gemisch aus einem wassermischbaren polaren Lösungsmittel und einem Alkanolamin zur Anwendung bei einer Photoresist-Stripper-Zusammensetzung oder eine Reinigungs-Zusammensetzung für Plasma-Ätz-Rückstand. Diese Literaturstelle erfordert zur Erzielung der gewünschten Leistung das Vorhandensein einer Hydroxylaminverbindung, N,N-Diethylhydroxylamin (DEHA).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung, die frei von Hydroxylamin-Verbindungen ist, umfassend:
(a) 5% bis 50% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, Diacetonalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, und deren Gemischen;
(b) 10% bis 90% eines Alkanolamins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-(2- Aminoethylamino)ethanol und deren Gemischen;
(c) 0,1% bis 4% eines Korrosiosninhibtors der Formel (I):
wobei R&sub1; bis R&sub4; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Halogengruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe; und
(d) 1% bis 40% Wasser, wobei es sich jeweils um Gewichtsprozentangaben handelt, die auf das Gesamtgewicht der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung bezogen sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Begriff "nicht-ätzend", wie er hier definiert wird, betrifft die Unterdrückung jeder chemischen Wirkung, die ein Substrat allmählich verschleißt. Der Begriff "Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung" betrifft eine Zusammensetzung, die sowohl (1) ein Photresist (oder ein anderes ähnliches organisches Polymermaterial) - Film oder Schicht aus einem Halbleitersubstrat entfernen oder abstrippen kann und (2) verschiedene Typen von Plasmaätz-Rückständen (ebenfalls gelegentlich als Plasma-Seitenwandpolymere bezeichnet) aus einem Halbleitersubstrat entfernen oder reinigen kann.
Wie vorstehend erwähnt hat die erfindungsgemäße nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung vier Komponenten, nämlich eine oder mehrere ausgewählte polare Lösungsmittel, eine oder mehrere ausgewählte Alkanolaminverbindungen, eine oder mehrere ausgewählte Korrosionsinhibitoren; und Wasser. Diese vier Komponenten müssen in bestimmten Prozentsätzen zugegen sein. Die vorliegende Erfindung ist frei auch von Hydroxylaminverbindungen, wie Hydroxylamin, oder N,N-Diethylhydroxylamin.
Die in der erfindungsgemäßen Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung verwendeten Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), N-Hydroxyethyl-2- pyrrolidinon (HEP), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI), Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N- Dimethylacetamid (DMAC), Diacetonalkohol, (DAAL), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG) oder Kombinationen davon. NMP ist ein bevorzugtes Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind besonders effizient in Bezug auf die Photresist-Stripper-Leistung- und sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel-Gemisch ist ein Gemisch aus HEP mit einem oder mehreren anderen Lösungsmitteln, wobei das Mischverhältnis von HEP zu dem oder den anderen Lösungsmitteln von 10 : 90% bis 90 : 10 Gew.-% reicht, da HEP als sichereres und viskoses Lösungsmittel bekannt ist, wohingegen die anderen Lösungsmittel leistungsfähige Stripperlösungsmittel mit niedriger Viskosität sind. Die Stripper-Leistung wird im Allgemeinen durch Senken der Viskosität einer Stripper- Lösung erhöht.
Alkanolamine sind ebenfalls wie vorstehend erwähnt in der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung enthalten. Bevorzugte Alkanolamine umfassen Diethylenglycolamine (DEGA), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), 2-(2-Aminoethylamino)ethanol und deren Gemische. MEA ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete Korrosionsinhibitoren beinhalten Salicylalkohol und seine substituierten Derivate, wie sie in der vorstehenden Formel (I) enthalten sind. Diese Familie von Verbindungen hemmt effizient die Korrosion, ohne jede Reduktion der Stripperleistung. Diese Verbindungen stellen einen besseren Ausgleich zwischen verschiedenen funktionellen und ökonomischen Anforderungen, einschließlich einer hervorragenden Verhinderung der Metallverunreinigung der Substratoberflächen bereit, und günstige Materialkosten für die gewünschte Korrosionshemmungswirkung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; bis R&sub4; jeweils Wasserstoff und ergeben die Struktur von Salicylalkohol (CAS Nr. 90-01-7; ebenfalls bekannt als 2- Hydroxybenzylalkohol), dargestellt durch die Formel (II).
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; und R&sub3; Wasserstoff und R&sub2; und R&sub4; sind Methyl, so dass die Struktur von 2,4-Dimethyl-6- hydroxymethylphenol erhalten wird, das dargestellt ist durch die Formel (III):
Der vierte entscheidende Inhaltsstoff ist Wasser. Es hat sich herausgestellt, dass das Vorhandensein von Wasser die Reinigungsleistung steigert, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Reinigungsmittel von Rückstand nach dem Plasmaätzen verwendet wird.
Wahlfreie Inhaltsstoffe in der erfindungsgemäßen Stripper- und Reinigungs- Zusammensetzung umfassen wasserlösliche oberflächenaktive Mittel. Beispielhafte oberflächenaktive Mittel umfassen Poly(ethylenoxid)-Kondensate mit Fettalkoholen, hergestellt von Olin Corporation, Norwalk, CT, unter dem Handelsnamen "POLYTERGENT® CS-1".
Die bevorzugten Mengen dieser Inhaltsstoffe sind 8 bis 40% polares Lösungsmittel, 20 bis 80% Aminverbindung, 0,2 bis 3,8% Korrosionsinhibitor, 5 bis 35% Wasser, und sofern verwendet, 0,01 bis 2% oberflächenaktive Verbindung, die jeweils auf das Gewicht der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung bezogen sind. Die stärker bevorzugten Mengen dieser Inhaltsstoffe sind 10 bis 35% polares Lösungsmittel, 30 bis 70% Aminverbindung, 0,5 bis 3,5% Korrosionsinhibitor, 10 bis 30% Wasser und sofern verwendet, 0,05 bis 1% oberflächenaktive Verbindung; die jeweils auf das Gewicht der Gesamt-Zusammensetzung bezogen sind.
Verschiedene andere, dem Fachmann bekannte Inhaltsstoffe können in der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung enthalten sein, bspw. Farbstoffe oder Färbemittel, Benetzungsmittel, Schaumhemmungsmittel usw. Die Menge jedes dieser anderen wahlfreien Inhaltsstoffe ist gewöhnlich 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung wird hergestellt durch Lösen von einem oder mehreren ausgewählten Korrosionsinhibitoren mit einem oder mehreren ausgewählten Lösungsmitteln und einer oder mehreren ausgewählten Alkanolverbindungen bei Raumtemperatur. Wie vorstehend erwähnt können auch wahlfreie Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Eine Funktion der beschriebenen Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung ist die Entfernung oder das Abstrippen von organischem polymeren Material aus einem Substrat. Dieser Aspekt der Erfindung erfolgt durch Zusammenbringen eines organischen Polymermaterials, wie eines Photoresistfilms, mit der beschriebenen Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung. Die nachstehend beschriebene Zusammensetzung kann ebenfalls bei der Entfernung der Plasmaätznebenprodukte nach dem Plasmaätzen eines metallisierten Wafers verwendet werden. Diese Plasmaätznebenprodukte sind bspw. Oxide oder Halogenide von Aluminium, Titan, Kupfer oder verwandten Metallen, wie AlCl&sub3;, AlF&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, SiF&sub4; und SiO&sub2;. Dieser Aspekt der Erfindung erfolgt durch Zusammenbringen der Plasmaätzrückstände mit der beschriebenen Reinigungslösung. Die tatsächlichen Bedingungen, d. h. die Temperatur, Zeit und dergleichen, können über weite Bereiche variieren und hängen gewöhnlich von der Beschaffenheit und der Dicke des organischen Polymermaterials oder des zu entfernenden Plasmaätzrückstandes, sowie anderen Faktoren ab, die dem Fachmann geläufig sind. Gewöhnlich sind jedoch Temperaturen von 25 bis 100ºC über einem Zeitraum von 10 min bis 60 min üblich.
Eine Vielzahl von Maßnahmen kann beim Zusammenbringen des organischen Polymermaterials und/oder der Plasmaätzrückstände mit der Stripper- und Reinigungs- Zusammensetzung in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden. Das Substrat, das das organische Polymermaterial und/oder den Plasmaätzrückstand enthält, kann in ein Stripper- und Reinigungsbad getaucht werden, oder die Stripper- und Reinigungszusammensetzung kann über die Oberfläche des organischen Polymermaterials sowie der Plasmaätzrückstände gesprüht werden, was dem Fachmann geläufig ist.
Die erfindungsgemäße Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung entfernt eine große Anzahl organischer Polymermaterialien und Plamaätzrückstände aus Substraten. Beispielhafte organische Polymermaterialien umfassen positiv und negativ arbeitende g/i-Lineresiste und Resiste des tiefen UV-Bereichs, Elektronenstrahlresiste, Röntgenresiste, Ionenstrahlresiste sowie organische dielektrische Materialien, wie Polyimidharze usw. Spezifische Beispiele für organische Polymermaterialien, die sich in der erfindungsgemäßen Praxis entfernen lassen, umfassen positive Resiste, die Phenol-Formaldehyd-Harze oder Poly(p-Vinylphenol), negative Resiste, die cyclisiertes Polyisopren oder Poly(p-Vinylphenol) und Polymethylmethacrylathaltige Resiste beinhalten. Die Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung hat sich insbesondere als hocheffizient bei der Entfernung positiver Resiste erwiesen, die ein Novolak-Harz und einen Sensibilisator vom Diazonaphthochinon-Typ enthalten, bspw. ortho- Naphthochinondiazidsulfonsäureester. Resiste dieses Typs beinhalten POSITIVE RESIST der HPR204®-Serie, POSITIVE RESIST der HPR504®-Serie, POSITIVE RESIST der OiR32®Serie, und POSITIV RESIST der HPR6500®-Serie, die jeweils erhältlich sind von Olin Microelectronic Materials, Norwalk, Connecticut. Die organischen Polymermaterial-Rückstände lassen sich aus irgendeinem der dem Fachmann bekannten herkömmlichen Substrate entfernen, wie Silicium, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Polysilicium, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Polyimiden usw.
Die vorliegende Erfindung wird zudem eingehend mit Hilfe der nachstehenden Beispiele und Vergleiche beschrieben. Wenn nicht anderes angegeben beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und sämtliche Temperaturen auf ºCelsius.

BEISPIEL 1

Eine Stripper-/Reinigungs-Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 30,0 g N- Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), 57,0 g Monoethanolamin (MEA), 10,0 g Wasser und 3,0 g Salicylalkohol (Salal) und Rühren, so dass eine blassgelbe klare Lösung erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten in der resultierenden Lösung war NMP/MEA/H&sub2;O/Salal = 30/57/10/3.
Silicium-Wafer mit einer Mehrfachschicht von Al-Si-Cu/SiO&sub2;/Si wurden durch das Plasma-Abscheidungsverfahren hergestellt, und darüber hinaus mit einem Photoresist (PR) bei einer Filmdicke von 1,0 Mikron durch das Spinbeschichtungsverfahren von oben beschichtet. Mikrostrukturen wurden photolithographisch auf die PR-Schicht aufgebracht, gefolgt von einer Strukturübertragung auf die Metallschicht durch Plasmaätzen mit der vorgemusterten PR-Maske. Die so erhaltenen Wafer enthielten sowohl Rückstände von PR und Plasmaätznebenprodukten, wobei es sich um ein Gemisch aus Silicium- und Aluminiumoxiden und -halogeniden handelte. Die Zusammensetzung des resultierenden Plasmaätzrückstandes (PER) ist nicht einfach und nicht genau bekannt.
Die erhaltenen Wafer wurden in 1 cm · 1 cm Stücke geschnitten und in einem 200 ml-Becher, der 100 ml der vorstehend genannten Stripper/Reinigungslösung enthielt, in einem Temperaturkontrollbad bei 75ºC untergebracht. Die Stücke wurden in die Stripper-/Reinigungslösung getaucht, und die Lösung wurde 25 min bei 75ºC vorsichtig gerührt. Die Stücke wurden in einen anderen Becher mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur überführt und 5 min vorsichtig gerührt. Die Stücke wurden aus dem deionisierten Wasser entnommen und dann durch Einblasen von Stickstoffgas auf die Oberfläche getrocknet.
Die Waferstücke wurden unter einem Rasterlektronenmikroskop (REM) nach Gold-Sputtern untersucht. Top-Down- und Querschnitts-Ansichten der Wafer-REM- Bilder wurden erhalten, um die Rückstände von PR und PER auf den Wafern sichtbar zu machen. Die freiliegende Metallschichtoberlläche wurde zudem unter REM untersucht, um jegliche Korrosion der Metalloberfläche zu bestimmen.
Das Ergebnis der REM-Untersuchung zeigte, dass die erfindungsgemäße Formulierung von NMP/MEA/H&sub2;O/Salal = 30/57/10/3 beide Rückstände von PR und PER ohne Metallkorrosion entfernte, selbst wenn die Zwischenspülung nach dem Strippen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropylalkol (IPA-Spülung), nicht angewendet wurde.

BEISPIEL 2-10

Die Beispiele 2-10 veranschaulichen zusätzliche Kombinationen von Lösungsmittel, Alkanolamin, Wasser, und Salicylalkohol unter verschiedenen Abstrippbedingungen. Eingehende Formulierungen und Testbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst, mit dem REM-Untersuchung jedes Ergebnisses.

KONTROLLFORMULIERUNG

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Beispielen 1-10 wurde eine Kontrollformulierung ohne Korrosionsinhibitor wie folgt hergestellt: NMP/MEA/H&sub2;O = 33/57/10. Die Stripptestbedingung sind wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die REM-Untersuchungsergebnisse zeigten, dass beide Rückstände von PR und PER vollständig entfernt wurden, wie in Beispiel gezeigt ist. Die Metallschicht war jedoch verglichen mit der Formulierung von Beispiel 1 schwer korrodiert.

VERGLEICHSFORMULIERUNGEN

Die Wirksamkeit der Stripper-/Reinigungsformulierungen mit anderen Korrosionsinhibitoren (Salicylaldoxim ("Saladox"), Gallensäure ("Gallad") und Propylgallat ("Progal")) wurde in Kombination mit einem NMP/MEA/H&sub2;O-Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht.
In Tabelle 1 ist CIN ein Korrosionsinhibitor, PR ist ein Photoresist-Stripper, PER ist eine Plasmaätz-Rückstandsreinigung; +++ ist die höchste Wertung, +/- ist ohne Wirkung, - ist ein negatives Ergebnis
Die folgenden Schlussfolgerungen lassen sich auf der Basis der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ziehen.
(1) Das Vorhandensein von Salicylalkohol im Gemisch aus Lösungsmittel, Alkanolamin und Wasser ist zur Verhinderung der Metallkorrosion während des Photoresist-Strippens und der Plasmaätz-Rückstandsreinigung essentiell.
(2) Es besteht eine Konzentrationsabhängigkeit von Salicylalkohol auf die Korrosionshemmung.
(3) Die Korrosionshemmung mit Salicylalkohol erfolgt ebenfalls durch die Strippverfahrensparameter, wie Temperatur und Zeit. Es gibt somit eine Optimalbedingung für die Stripp-Temperatur und die Zeit.
(4) Die Zwischenspülung nach dem Strippen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, ist mit der besten Zusammensetzung dieser Chemie in Bezug auf die Korrosionshemmung nicht nötig.
(5) Salicylalkohol ist der beste Korrosionsinhibitor unter den verschiedenen untersuchten Verbindungen. Andere Inhibitoren zeigen ein Kompromiss zwischen der Korrosionshemmung vs Stripping-Reinigungsleistung. Salicylalkohol hat keinen solchen Kompromiss, möglicherweise aufgrund seiner einzigartigen chemischen Struktur und Chelatbildungseigenschaft, insbesondere für das Substratmetall und/oder die Plasmaätz-Nebenprodukte. TABELLE 1
nei = no (Tabelle 1 Forts.)

Claims

1. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung, die frei von Hydroxylamin-Verbindungen ist, umfassend:

(a) 5% bis 50% eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, Diacetonalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol und deren Gemischen;

(b) 10% bis 90% Alkanolamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-(2- Aminoethylamino)ethanol und deren Gemischen;

(c) 0,1% bis 4% eines Korrosionsinhibitors der Formel (I)

wobei R&sub1; bis R&sub4; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Halogengruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe; und

(d) 0,1% bis 40% Wasser;

wobei es sich jeweils um Gewichts-Prozentangaben handelt, die auf das Gesamtgewicht der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung bezogen sind.

2. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Korrosionsinhibitor Salicylalkohol ist.

3. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel 8 bis 40% ausmacht, das Alkanolamin 20 bis 80% ausmacht, der Korrosionsinhibitor 0,2 bis 3,8% ausmacht und Wasser 5 bis 36% ausmacht, wobei es sich jeweils um Gewichts-Prozentangaben handelt, die auf das Gesamtgewicht der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung bezogen sind.

4. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel 10 bis 35% ausmacht, das Alkanolamin 30 bis 70% ausmacht der Korrosionsinhibitor 0,5 bis 3,5% ausmacht und Wasser 10 bis 30% ausmacht, wobei es sich jeweils um Gewichts-Prozentangaben handelt, die auf das Gesamtgewicht der Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung bezogen sind.

5. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, zudem umfassend 0,01 bis 2 Gew.-% einer oberflächenaktiven Verbindung, wobei sämtliche Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.

6. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Korrosionsinhibitor 2,4-Dimethyl-6-hydroxymethylphenol ist.

7. Nicht-ätzende Stripper- und Reinigungs-Zusammensetzung, die frei von Hydroxylamin-Verbindungen ist, umfassend:

(a) 8 bis 40% N-Methyl-2-pyrrolidinon;

(b) 20 bis 80% Monoethanolamin;

(c) 0,2 bis 3,8% Salicylalkohol; und

(d) 5 bis 35% Wasser;