KR100718639B1 - 안료 분산형 감광제 제거용 세정제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단순 안료 분산형 감광제 제거용 세정제(thinner) 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따라 조성물 총 중량을 기준으로 고분자형 분산제 0.01 내지 10 중량%, 알킬아마이드 또는 케톤 1.99 내지 70 중량%, 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 20 내지 98 중량%, 및 선택적으로 비이온성 계면활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라필터 감광제 제거용 세정제 조성물은 감광제 도포 공정 후 기판 가장자리에 불균일하게 발생하는 에지비드(edge bead)를 효과적으로 제거할 수 있고 안료 잔사를 발생시키지 않을 뿐만 아니라 사용 후 재생(recycle)이 용이하므로, 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)의 칼라필터 제조공정 등에 유용하게 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 안료 분산형 감광제 제거용 세정제(thinner) 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 감광제 도포 후 기판 가장자리에 발생하는 에지비드 제거(edge bead removing, EBR)에 효과적인 세정제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD) 제조공정 중 적(Red), 녹(Green), 청(Blue)의 칼라레지스트 화소를 형성하는 칼라필터는 일반적으로 흑색(Black)의 안료분산형 감광제를 이용한 도포, 노광, 현상 및 열경화 공정 등을 거쳐 화소의 경계역할을 하는 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성하는 유기 블랙 매트릭스(BM) 공정을 수행한 후, 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue)의 안료분산형 감광제를 이용하여 다시 도포, 노광, 현상 및 열경화 공정 등을 반복함으로써 제조된다.
이러한 칼라필터의 제조공정 중, 안료분산형 감광제의 도포 공정은 주로 스핀코터에 의해 이루어진다. 스핀코터에 의한 도포 공정시에는, 공급노즐을 통해 기판의 중앙부로 적하시킨 감광제가 원심력에 의해 기판 가장자리 방향으로 점차 퍼져 나가면서 도포가 진행되는 동안 용제가 증발하여 감광제의 점성이 증가하게 되는데, 이로 인해 기판과의 마찰력 등에 의해 기판의 가장자리에는 상대적으로 다량의 감광제가 쌓이게 되며, 이렇게 기판 가장자리 또는 후면 영역에 불균일하게 생성되는 불순물을 에지비드(edge bead)라고 한다.
이러한 에지비드는 전체적인 액정 표시 장치 제조 공정에 여러 가지 문제를 초래하며, 예를 들면, 기판의 편평도를 저하시켜 노광공정 시 포커싱 및 정렬 등의 공정에 악영향을 미치고, 배향막 제조공정에서 스크래치(scratch)와 같은 불량을 초래하여 액정 배열에 바람직하지 않은 영향을 주며, 노광장비와 같은 고가의 장비를 오염시킬 수 있다. 따라서, 감광제의 에지비드의 제거(EBR)는 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)의 칼라필터 제조공정시 중요한 과제이다.
기존 노블락 수지를 주 성분으로 하는 포토레지스트의 EBR 공정에는 주로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA: propyleneglycol monomethyletheracetate) 또는 모노이소부틸케톤(MIBK: monoisobutyl ketone) 등의 단일용제; 부틸아세테이트와 에틸락테이트 또는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 혼합물(일본 특허 공개 공보 평7-128867호); 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 또는 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물(일본 특허 공보 평7-160008호); 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합물(미국특허 제4,983,490호); 또는 에틸락테이트와 프로필렌글리콜알킬에테르의 혼합물(미국특허 제4,886,728호) 등의 세정제(thinner) 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 용제의 단순 조합에 의 해 얻어진 기존 조성물들은 비록 안료분산형 감광제에 포함된 바인더나 레진은 쉽게 용해하여 제거할 수 있으나 주성분인 안료를 효과적으로 제거할 수 없어 세정후에도 제거되지 않은 안료가 기판표면에 남는 문제가 있어왔다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 유기 또는 무기 알칼리, 유기용제 및 계면활성제로 이루어진 수계 세정제(대한민국 특허공개 제2003-359호 및 제2003-43190호), 유기 또는 무기 알칼리 및 폴리옥시에틸렌 유도체로 이루어진 조성물(대한민국 특허공개 제2002-63096호), 및 알콜류, 아민류 및 폴리옥시에틸렌 유도체로 이루어진 조성물(대한민국 특허공개 제2002-94164호) 등이 제시되었으나, 이러한 수계 알칼리 세정제는 도포막과 반응하여 에지비드를 제거하기 때문에 제거된 경계면이 부풀어 오르거나 경계면 안쪽으로 변성된 도막이 형성될 수 있어 효과적인 제거를 기대하기 힘들다.
또한, 알킬 옥사이드 중합체와, 디프로필렌글리콜알킬에테르, N-메틸피롤리돈 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 유기용매; 디메틸포름아마이드 및 n-부틸아세테이트를 포함하는 유기용매; 또는 디메틸아세트아마이드 및 n-부틸아세테이트를 포함하는 유기용매 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 세정용 조성물(대한민국 특허공개 제2003-61286호) 등이 제시되었으나, 이 역시 감광제 용매와의 극성차로 인해 세정 후 안료 잔사가 많이 남는 문제점이 있다.
따라서, 안료분산형 감광제의 안료를 효과적으로 분산 및 안정화하여 제거할 수 있는 새로운 개념의 유기계 EBR 세정액이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 안료분산형 감광제 도포공정 시 발생되는 에지비드(edge bead)를 신속하고 효과적으로 제거하면서 잔류물이 거의 없고 재생이 용이한 칼라필터 감광제 제거용 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 조성물 총 중량을 기준으로 고분자형 분산제 0.01 내지 10 중량%, 알킬아마이드 또는 케톤 1.99 내지 70 중량%, 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 20 내지 97 중량% 및 선택적으로 비이온성 계면활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 칼라필터 감광제 또는 안료 분산 포토레지스트 제거용 세정제(thinner) 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
에지비드(edge bead)를 형성하는 칼라필터 감광제(photoresist)는 주로 바인더, 안료 및 가교제 등으로 구성되어 있으며, 이중 바인더나 가교제는 극성치가 일정 이상인 용제를 사용하면 쉽게 용해되는 반면 안료는 극성치가 큰 용제라 할지라도 완전히 제거하기가 힘들며 기판 표면에 재부착되는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 이를 해결하기 위해 안료표면에 효과적으로 흡착할 수 있는 고분자형 분산제와 안료분산형 감광제의 용제로 사용되는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트(PGMEA) 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고분자형 분산제는 수소결합, 극성결합 및 산/염기결합 등으로 안료표면에 강하게 흡착함으로써 안료 상호간의 응집/침전을 방해하여 기판으로부터 안료를 효과적으로 제거하는 역할을 하며, 3,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가지면서 안료에 강한 친화력을 갖는 앵커(anchor) 그룹 및 입체방해 효과를 제공하는 고분자 그룹으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이때, 사용가능한 앵커 그룹으로는 폴리아민(polyamine), 폴리카복실레이트(polycarboxylate), 폴리에테르(polyether), 폴리이미다졸(polyamidazole) 및 폴리우레탄(polyurethane) 등이 있으며, 고분자 그룹으로는 폴리에스테르(polyester) 및 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 등이 있다.
이러한 고분자형 분산제는 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 이때 0.01 중량% 미만이면 안료를 효과적으로 분산시킬 수 없고, 10 중량% 초과면 세정제 휘발 후 고분자형 분산제가 기판표면에 잔류하여 후속 공정에서 나쁜 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 조성물에서 알킬아마이드 또는 케톤, 및 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르는 모두 감광제에 대한 용해력을 가지고 있으며, 특히, 알킬아마이드 및 케톤은 극성이 높아 감광제의 주성분인 바인더에 대한 용해력이 뛰어나 본 발명의 고분자형 분산제의 활성도를 증가시킨다.
그러나, 알킬아마이드는 휘발성이 좋지 않아 일정 함량 이상 사용하면 기판 에 잔류할 가능성이 있고, 케톤은 휘발성이 너무 높아 일정 함량 이상 사용하면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광성 수지의 막두께 편차가 심해지거나 감광제 잔막을 남길 수 있는 문제점이 있으므로, 이들을 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않으며 적절한 휘발도와 용해력을 보유한 안료분산형 감광제 용제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서는 극성이 큰 용제인 알킬아마이드 또는 케톤과 함께 상대적으로 극성이 작으면서 안료분산형 감광제의 용제로 사용되는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 알킬에테르는 알킬아마이드와 케톤보다 용해력은 우수하지 않지만 바인더에 대한 적절한 용해도를 가지면서 휘발도가 적당하며, 특히 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용할 경우에는 세정 후 유효성분의 재생을 단순화시켜 본 발명의 조성물에 재생성을 부여할 수 있다.
본 발명에 포함되는 알킬아마이드로는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등이 사용될 수 있고, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 알킬아마이드 또는 케톤은 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로 1.99 내지 70 중량%로 포함될 수 있는데, 이때 1.99 중량% 미만이면 감광제를 효과적으로 제거하기 힘들고, 70 중량% 초과이면 아세트아마이드의 경우 휘발성이 낮아져 잔류물이 생길 수 있으며 케톤의 경우 휘발성이 너무 높아져 세정 후 도포된 감광성 수지의 막두께 편차가 심해지거나 감광제 잔막이 남을 수 있다.
본 발명의 포함되는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하며, 프로필렌글리콜 알킬에테르로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 알킬에테르는 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 97 중량%로 포함될 수 있는데, 이때 20 중량% 미만이면 조성물의 휘발성이 저해될 수 있으며 97 중량% 초과면 조성물의 용해력이 저하될 수 있다.
현재 액정표시장치 공정에서 발생하는 폐 세정제는 라인 세정액인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; 세정제 조성물 및 감광제의 구성 성분인 바인더; 및 안료 및 용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 혼합물이 대부분이며, 경우에 따라서 불순물인 수분 및 금속이온 등이 혼입될 수 있다. 폐 세정제의 재생에서는 분별증류를 이용하여 상기 다른 성분들으로부터 유효성분인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 효과적으로 분리해야 하므로, 본 발명의 조성물에 재생성을 부여하기 위해서는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하면서 이와 비점 차이가 큰 케톤 또는 알킬아마이드를 선택하여 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서 각 성분의 비점을 비교해보면 하기 표 1과 같다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 모노이소부틸케톤 등이 바람직하고, 알킬아마이드로는 디메틸아세트아마이드 등이 바람직하며, 프로필렌 글리콜 알킬에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세정제 조성물은 조성물 내 고분자형 분산제의 안료에 대한 친화력을 증대시키기 위해 선택적으로 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 이때, 사용 가능한 비이온성 계면활성제는, 특별히 제한되지는 않으나, 노닐페놀에톡시레이트, 옥틸페놀에톡시레이트, 라우릴알콜에톡시레이트, 스테아릴알콜에톡시레이트, 트리데실알콜에톡시레이트 및 사피놀(Air product 사) 등과 같은 하이드로카본계(hydrocarbon) 계면활성제; 조닐시리즈(Dupont 사) 및 메가페스시리즈(DAINIPPON INK 사) 등과 같은 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 및 실웨트시리즈(OSI specialties) 등의 시판되고 있는 실리콘계 계면활성제 중에서 1종 이상을 선택하여 이들의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하며, 세정제 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 칼라필터 감광제 제거용 세정제 조성물은 기존의 세정제 조성물들에 비해 효과적으로 감광제 성분들을 제거하고, 특히, 용제에 쉽게 용해되지 않는 안료성분을 효과적으로 제거하여 EBR 공정은 물론 후속 공정으로 제조되는 액정 표시 장치의 신뢰성, 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 액정 표시 장치의 제조 공정에서 다량으로 발생되는 폐 세정제로부터 주요 성분의 재생이 용이하여 환경적 및 경제적인 측면에서도 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 조성물 및 본 발명의 감광제 제거 효과를 비교한 비교예 1 내지 4의 조성물을 제조하였다.
상기 표 2에서, DMAc는 디메틸아세트아마이드, PGME는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, MEK는 메틸에틸케톤, MIBK는 모노이소부틸케톤, GBL은 감마 부티로 락톤, 아니솔은 메톡시벤젠, BYK-2001은 안료친화성 앵커 그룹을 가지는 변성 아크릴레이트 블록 공중합체이고, BYK-2050는 엥커 그룹이 안료유도체로 구성된 안료친화그룹을 가진 아크릴레이트 공중합체(BYK Chemie 사)인 고분자형 분산제이고, Solsperse 24000은 엥커 그룹이 아민기로 구성된 에틸렌 블록 공중합체(Avecia 사)의 고분자형 분산제이다. 또한, EO-PO 부가물은 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 트리블락 코폴리머(triblock copolymer)이고 EO 부가물은 지방족 또는 방향족 탄화수소에 에틸렌옥사이드가 부가된 블락 코폴리머인 비이온성 계면활성제를 의미한다.
EBR(에지비드 제거, edge bead removing) 평가
5 인치(inch) 원형 LCD 유리 기판에 회전방식 코팅기를 이용하여 액정 디스플레이 제조공정에 통상적으로 사용되는 블랙메트릭스(BM) 형성용 감광제, 및 적색, 녹색 및 청색의 안료분산형 감광제를 회전 도포하여 최종 막 두께가 1.5 ㎛가 되도록 한 후, 이를 1분 동안 진공건조(1 torr 이하)시켜 시편을 준비하였다. 여기에 상기에서 제조한 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 세정제 조성물을 이용하여 스핀 EBR법으로 불필요한 부분의 감광제를 제거한 후 이를 건조시켰다. 그 후 감광제와 제거된 부분의 경계부분(profile)이 일정한 선으로 깨끗하게 형성되었는지와 제거된 부분에 안료성 잔사 이물이 있는지를 광학현미경을 통해 관찰하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 평가에 의하면, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 10의 경우 EBR 프로파일이 양호하고 제거된 면에 안료성 잔사가 없는 것을 관찰할 수 있는 반면, 비교예 1 및 3은 EBR 프로파일은 양호하나 제거된 면에 잔사가 존재하고, 비교예 2 및 4는 EBR 프로파일도 불량할 뿐만 아니라 제거된 면에 안료성 잔사 이물이 존재함을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 칼라필터 감광제를 쉽게 제거할 뿐만 아니라 안료를 효과적으로 제거할 수 있으며, 제거된 면에 잔사를 남기지 않는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 본 발명에 사용된 고분자형 분산제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 경우에는 비록 EBR 프로파일이 양호하더라도 제거된 면에 안료성 잔사가 남는 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 칼라필터 감광제 제거용 세정제 조성물은 감광제 도포공정 시 기판에 발생되는 에지비드를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있고 제거 시 불필요한 잔사가 발생되지 않으며 재생(recycle)이 용이하므로, 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)의 칼라필터 제조공정 등에 유용하게 활용될 수 있다.
Claims (8)
- 조성물 총 중량을 기준으로, 안료에 대해 수소결합, 극성결합 또는 산/염기결합으로 결합되는 앵커(anchor) 그룹과 입체방해효과를 제공하는 고분자 그룹으로 구성된 고분자형 분산제 0.01 내지 10 중량%, 알킬아마이드 1.99 내지 70 중량%, 및 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 20 내지 97 중량%를 포함하는, 안료 분산형 감광제 제거용 세정제(thinner) 조성물.
- 제 1 항에 있어서,고분자형 분산제가 3,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
- 제 2 항에 있어서,앵커 그룹이 폴리아민(polyamine), 폴리카복실레이트(polycarboxylate), 폴리에테르(polyether), 폴리이미다졸(polyimidazole) 및 폴리우레탄(polyurethane)을 포함하는 군으로부터 선택되고, 고분자 그룹이 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리에스테르(polyester) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,알킬아마이드가 디메틸아세트아마이드인 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트인 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,프로필렌글리콜 알킬에테르가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 세정제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,비이온 계면활성제 0.01 내지 5 중량%를 추가로 포함함을 특징으로 하는 세정제 조성물.
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