JP4262207B2 - 低気泡性感放射線性組成物用現像液 - Google Patents

Description

本発明は、顔料及びフォトレジスト等の感放射線性組成物に対する良好な現像性とパターンの再現性を共に表し、スプレー等の工程で生じ得る気泡による現像時の問題点を除去できる低気泡性で且つ現像力に優れた感放射線性組成物用現像液を提供する。

一般的に、カラー液晶ディスプレイは、ブラックマトリクス樹脂と赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の画素を形成したカラーフィルタをガラス等の透明基板上に形成し、その上にＩＴＯ ｇｌａｓｓのような透明導電膜をスパッタリング法により電極に形成した後、この上に配向膜をさらに形成し、液晶を注入する方法により製造される。

カラー液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタを形成する方法は多様であるが、有機顔料及び無機顔料を分散させた感光性組成物を透明基板上に塗布した後、光照射及び現像処理する顔料分散法が主に用いられている。

顔料分散法は、カラーフィルタ画素の位置、膜厚の精度が高く、寿命が長く、ピンホール等の問題が少ないため、コンピュータを始めとする液晶ディスプレイに適用されており、有機顔料あるいは無機顔料を分散させたカラーフォトレジストをスピン及びスリットコーティングして特定の画素のパターンを形成する方法によりカラーフィルタを製造する。

カラーフィルタの形成のための現像処理の際に、一般的に水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性現像液が用いられているが、このような現像液は、現像工程において感光性組成物に含まれた着色又は遮光のための有機顔料及び無機顔料と感光性樹脂成分に迅速に浸透して溶解及び分散させ、未溶解物が残留せず、現像残留及び再付着等による残渣の問題が生じてはならない。

また、現像処理の繰返しや空気中の炭酸ガスの吸収による現像性能の変化が生じてはならず、鮮明なパターンエッジを有する画素を形成させるものでなければならない。

アルカリ性現像液としてテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液が幅広く用いられているが、この現像液では不要な塗膜を十分に除去できず、得られる画素にスカムが生じるだけでなく、優れたパターンエッジを有する画素を形成し難い。

従って、現像液の性能を向上させる目的で、様々な界面活性剤をアルカリ成分に添加する方案が提案された。

日本国特開平７−１２０９３５号においては、アルカリ性化合物及び非イオン性界面活性剤を含有した水溶液として、ｐＨが９〜１３であり、非イオン性界面活性剤の含有量が０．０１〜１．０重量％であるアルカリ性現像液を開示している。

日本国特開平９−１７１２６１号においては、非イオン性界面活性剤、強塩基性物質及び弱塩基性物質を組み合わせて製造した緩衝性水溶液からなる現像液を開示している。

日本国特開平９−０３４１２８号においては、ポリオキシアルキレンエーテルを含む非イオン性界面活性剤と無機アルカリ成分を含有した現像液として、感光量及び現像条件の許容範囲が広く、条件設定が容易であり、現像の際に気泡発生の問題が少ない現像液を開示している。

日本国特開平１１−３０５４５１号においては、アルカノールアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加した化合物を、日本国特開平１１−２４２３４２号においては、アルキルフェニレン基にエチレンオキサイドを付加した化合物を顔料分散カラーフォトレジストの現像液としてそれぞれ提案している。

日本国特開平１１−２４９３２２号においては、アルカリ化合物として無機アルカリの他にアルカノールアミンを第２の成分として用い、アルキル（アリール、アルキルアリール）基にポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンを付加した非イオン性界面活性剤を用いて感放射線性組成物に含有されている顔料の濃度が高い場合でも、未溶解物が残存せず、スカム、現像残留、再付着等の問題は生じず、鮮明なパターンエッジを有する画素を形成できるアルカリ性現像液を開示している。

日本国特開平１１−２８８１０２号においては、有機アルカリ成分を利用してレジスト溶解部の溶解性の増加及び非溶解部の溶解性の抑制を通じた溶解選択性の増加のための現像液を開示している。

日本国特開２０００−０６６４１５号においては、無機アルカリ成分をそれぞれ異ならせた現像液を開示している。

ヨーロッパ特許第１１１５０３５号においては、アセチレンジオールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加する製造方法及びこれを利用した有機アルカリ成分を含有する水系現像液としての用途を開示している。

しかし、カラーフィルタの製造工程の速度を向上させるために、現像液に沈積して感放射線性組成物を現像する方式から外れて、現像液を感放射線性組成物に直接スプレーするスプレー方式に生産工程が変化しているため、現像液中に含有されている界面活性剤による多量の気泡発生が生産性を低下させるという問題点により、これに対する解決方案が模索されている。

本発明は、カラーフィルタフォトレジスト、ブラックマトリクス、フォトスペーサ等の感放射線性組成物に対して同時に良好な現像性とパターンの再現性を表し、スプレー等の工程で生じ得る気泡による現像時の問題点を除去できる低気泡性で且つ現像力に優れた感放射線性組成物用現像液を提供する。

本発明は、上記目的を達成するために、化学式１の芳香族アルコールにアルキレンオキサイドが付加された非イオン性界面活性剤、化学式２のジアミン誘導体にアルキレンオキサイドが付加された非イオン性界面活性剤、化学式３のアセチレンジオールにアルキレンオキサイドが付加された非イオン性界面活性剤、アルカリ性化合物、そして水を含有する低気泡性感放射線性組成物用現像液を提供する。

上記技術的課題を達成するために、本発明は、具体的に芳香族アルコールにアルキレンオキサイドが付加された化学式１の非イオン性界面活性剤５〜２０重量％、下記化学式２の非イオン性界面活性剤１〜２０重量％、化学式３の非イオン性界面活性剤０．５〜５重量％、アルカリ性化合物１〜１０重量％及び残量の水を含有する低気泡性感放射線性組成物用現像液を提供する。

本発明の現像液は、下記化学式１で表される非イオン性界面活性剤を５〜２０重量％含有する。

上記化学式１において、ｎは１〜３の整数であり、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる群より選ばれた１種以上であり、ｍは５〜３０の整数であり、但し、ｎが１である場合は、

が−Ｏ−［ＡＯ］ _ｍ −Ｈに対してパラ位に結合する。

上記化学式１の非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢの範囲が１２〜１５であり、表面張力の範囲が３８〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。

ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体であって、ｍは現像液の洗浄性と低気泡性を考慮するとき、６〜２０の整数であることが好ましい。

上記化学式１の代表的な非イオン性界面活性剤は、ＡＧＮＩＱＵＥ ＤＳＰ−１３、ＡＧＮＩＱＵＥ ＴＳＰ−１６（以上、Ｃｏｇｎｉｓ製品）、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ １６０、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ ２００（以上、Ｃｌａｒｉａｎｔ製品）、ＳＰＫ、Ｍ−ＴＳＰ１０２６（以上、トンナム合成（株）製品）等がある。

本発明の現像液において、化学式１の非イオン性界面活性剤は、優れた乳化分散力、低気泡性を表し、現像時被洗浄物に対する洗浄及び分散効果に優れ、より良好な現像性とパターンの再現性を表すようにする。

化学式１で表される非イオン性界面活性剤の含量は、全体現像液１００重量％に対して５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。

上記含量が５重量％未満であれば、非露光部の塗膜から溶出された被洗浄物である樹脂及び顔料粒子を迅速に現像液中に分散させることが難しく、現像残余物等が基板表面に再付着する問題点がある。

また、上記含量が２０重量％を超過すれば、水溶液に対する溶解度の減少により現像液の経時的変化を表すか、分散された粒子を再凝集させるか、界面活性剤が基板に残留するようになり、現像液の泡発生の程度がひどくなって現像作業性が低下する問題がある。

また、本発明の現像液は、下記化学式２で表される非イオン性界面活性剤１〜２０重量％を含有する。

上記化学式２において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、それぞれのｘ及びｙは、ｘ＋ｙが４〜２５の整数からなる群より選ばれた整数である。

化学式２で表される非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢの範囲が１２〜１６であり、表面張力の範囲が３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。

上記化学式２で表される代表的な非イオン性界面活性剤は、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ５０４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ７０４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ １３０４（以上、ＢＡＳＦ製品）等がある。

本発明の現像液において、化学式２の非イオン性界面活性剤は、優れた浸透力、乳化分散力を表し、現像の際に非露光部の塗膜に対する浸透効果に優れ、被洗浄物に対する洗浄及び分散効果に優れ、より短い時間に現像され得るようにする。

化学式２で表される非イオン性界面活性剤の含量は、全体現像液１００重量％に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

上記含量が１重量％未満であれば、非露光部の塗膜に対する浸透力が低くて現像時間が遅延され、溶出された被洗浄物である樹脂及び顔料粒子を迅速に現像液内に分散させることが難しく、現像残余物等が基板表面に再付着する問題点がある。

また、その含量が２０重量％を超過すれば、水溶液に対する溶解度の減少により現像液の経時的変化を表すか、浸透力の増加により感光性樹脂の全体が基板から剥離されて選択的なパターンの形成が難しくなり、現像液の泡発生の程度がひどくなって現像作業性が低下し、界面活性剤自体が基板で残余物として残って表面むらが生じる問題がある。

また、本発明の現像液は、上記化学式２又は下記化学式３の非イオン性界面活性剤をそれぞれ含んでもよく、化学式２で表される非イオン性界面活性剤１〜２０重量％又は化学式３で表される非イオン性界面活性剤を０．５〜５重量％含有する。

上記化学式３において、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる群より選ばれた１種以上であり、ｎは１〜４０の整数である。

化学式３の非イオン性界面活性剤は、そのＨＬＢの範囲が８〜１８であり、表面張力の範囲が３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。

上記化学式３の代表的な非イオン性界面活性剤は、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４８５、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ２５０２（以上、Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔ製品）等がある。

本発明の現像液において、化学式３の非イオン性界面活性剤は、優れた浸透力、低気泡性を表し、現像の際に非露光部の塗膜に対する浸透効果に優れ、より短時間に現像され得るようにする。

化学式３で表される非イオン性界面活性剤の含量は、全体現像液１００重量％に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。

含量が０．５重量％未満であれば、非露光部の塗膜に対する浸透力が低く現像時間が遅延され、溶出された被洗浄物である樹脂及び顔料粒子を迅速に現像液内に分散させることが難しく、現像残余物等が基板表面に再付着する問題点がある。

また、その含量が５重量％を超過すれば、水溶液に対する溶解度の減少により現像液の経時的変化を表すか、浸透力の増加により感光性樹脂の全体が基板から剥離されて選択的なパターン形成が難しくなり、現像液の泡発生の程度がひどくなって現像作業性が低下し、界面活性剤自体が基板で残余物として残り、表面むらが生じる問題がある。

また、本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、現像された感放射線性組成物に対する乳化分散力と表面張力を低下させる能力による浸透力に優れ、非露光部の感放射線性組成物と基板との間に作用する表面張力を低下させて容易に感放射線性組成物が除去されるようにし、また、上記除去された組成物のバインダーやポリマー等に対する乳化分散、再付着の防止等の機能をする。

本発明の現像液において、感放射線性組成物を溶解する目的で、アルカリ成分を全体現像液１００重量％に対して１〜１０重量％含有する。

基板上の感放射線性組成物を洗浄、除去する現像液は、無機アルカリ現像液、有機アルカリ現像液、無機、有機混合形態の現像液が公知になっている。

有機アルカリ及び有機アミンを主成分とする現像液は、溶剤の揮発後に残存異物がほとんどなく、装備に対する腐食がなく、感放射線性組成物に対する溶解度に優れ、優れた感放射線性組成物除去性能を表す。その例としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類化合物、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等のアルキルアミン類化合物、エチルアルコールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール等のアルカノールアミン類化合物等が用いられ得る。

無機アルカリ現像液は、長時間使用する際も、空気中に含まれている炭酸ガスによる影響が少ないため、現像液が劣化する恐れがほとんどなく、経時安定性もまた優れているとの長所があり、特に水酸化カリウムは、カラーフィルタを取り付けた液晶表示装置の電子駆動回路に支障をもたらすナトリウムを含有しないため、腐食による問題を防止できるため、より好ましいといえる。その例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の現像液組成物に用いられるアルカリ性化合物は、上記有機化合物又は無機化合物が用いられ得、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる無機アルカリ化合物が好ましい。

このようなアルカリ性化合物は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。

上記アルカリ性化合物の含量は１〜１０重量％が好ましく、その含量が１重量％未満であれば、感放射線性組成物を構成する高分子成分に対する溶解力が劣り、感放射線性組成物を完全に除去し難く、１０重量％を超過すれば、形成されたパターンに対する膨潤現象だけがひどくなり、無機アルカリ金属が析出されながら現像液の組成を変化させて、一定の組成においては層分離が発生して性能に悪影響を及ぼす。

本発明による現像液が適用される現像方法は特に限定されるものでなく、浸漬現像法、揺動現像法、シャワー・スプレー現像法、パドル現像法等の方法に適用され得る。本発明の現像液は、形成された塗膜を現像する際に極めて有用なものであって、現像性能に対する経時的安定性に優れているだけでなく、ブラックマトリクス、フォトレジストのように照射された光に対する透過率が低い感光性組成物を利用して、カラーフィルタの製造時にも不要な微粒子と樹脂成分を十分に分散、溶解することができる。また、現像残余物が生じず、基板上に有機顔料、無機顔料や樹脂が再付着されないだけでなく、画素が抜けるか、膜が剥がれる等の問題がない、基板との密着に極めて優れた画素を形成することができる。

以上のような本発明の現像液は、従来と比較して顔料及びフォトレジスト等の感放射線性組成物に対する良好な現像性とパターンの再現性を表し、スプレー等の工程で生じ得る気泡による現像時の問題点を除去できる低気泡性で且つ現像力に優れた感放射線性組成物用現像液を提供できる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明することとする。

しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記において詳述する実施例に限定されるものと解釈されるものではない。

本発明の感放射線性組成物用現像液によれば、カラーフィルタフォトレジスト、ブラックマトリクス、フォトスペーサ等の感放射線性組成物に対して同時に良好な現像性とパターンの再現性を表し、スプレー等の工程で生じ得る気泡による現像時の問題点を除去できる、低気泡性で且つ現像力に優れた感放射線性組成物用現像液を提供できる。

比較例１〜３、及び実施例１〜２５
１．現像液の製造

攪拌機が設置されている混合槽に、下記表１〜４に記載の成分と含量により水酸化カリウム、化学式１の非イオン性界面活性剤、化学式２の非イオン性界面活性剤、化学式３の非イオン性界面活性剤を順次に添加し、ここに総重量が１００重量％となるように超純水を加えた後、常温で０．５〜１時間の間２００〜６００ｒｐｍの速度で攪拌して現像液原液を製造した。次いで、製造した現像液原液を超純水で１００倍希釈して現像液を製造した。

このようにして得られたそれぞれの比較例と実施例による現像液のｐＨ、表面張力、浸透力、気泡性、現像力、経時的変化を下記の基準により評価して表１〜４に表した。

２．気泡性の評価
上記製造した現像液を１００倍希釈して気泡性を評価した。容量２００ｍＬのガラス管に２０ｍＬの現像液を入れ、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスをバブリングして、気泡体積が１００ｃｍ^３となるまでの時間を測定して下記のように５段階で気泡性を評価した。
５：４００秒以上
４：３００〜４００秒
３：２００〜３００秒
２：１００〜２００秒
１：１００秒未満
３．乳化分散性の評価

上記製造した現像液を１００倍希釈して乳化分散性を評価した。容量２００ｍＬのガラス管に２０ｍＬの現像液を入れ、感放射線性組成物原液を１％の濃度で乳化分散させた後、時間による乳化分散安定性を評価した。
５：１００時間以上安定
４：８０〜１００時間
３：６０〜８０時間
２：４０〜６０時間
１：４０時間未満
４．経時的変化の評価

現像液原液を常温（２０℃／１ヶ月）と高温（４０℃／７日）でそれぞれ保存した後、現像液原液の外観性状を目視で評価して白濁現象や相分離現象が表れる場合を‘不十分’と、そうでない場合を‘優秀’と評価した。

５．現像の評価
５−１．試片の製造
コーニング（製品番号１７３７、５×５×０．７ｃｍ）社の試験用ガラス基板上にスピンコーターを利用してレジスト（東友ファインケム社製）を最終膜厚１．９〜２．０μｍとなるようにスピンコーティングした。次いで、コンベンションオーブン内で１００℃で３分間プレベークを実施した。次いで、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した後、現像力試験のための試片を製造した。

５−２．現像力の試験
上記で用意された試片で現像力の試験を実施した。現像力の試験方法は、温度２６℃でコーニング社のホットプレート上に５００ｍｌビーカーを用意し、２５０ｍｌの現像液を満たした後、マグネティックバーを回転させながら沈積して現像を実施した。一定時間の間現像した後、上記試片を取り出して超純水に水洗してリンスを実施した。窒素ガスで乾燥させた後、次いで、プレベークを実施した同一の種類のオーブンで２２０℃で２０分間ハードベークを実施した。

５−３．現像力の評価
上記現像された試片を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社、モデル名Ｓ−４１００）で検査して形成されたパターン周辺の非露光部の残留の有無及びレジストのパターンエッジを評価し、その結果を下記表１と表２に表した。
５：パターンエッジが鮮明で、残留物が完全に除去された場合
４：パターンエッジが鮮明で、残留物が少量残留した場合
３：パターンエッジが伸び、残留物が少量残留した場合
２：パターンエッジが伸び、残留物が多量残留した場合
１：現像不良により比較が不可能な場合

比較例１による現像工程後の結果を示す図である。 比較例２による現像工程後の結果を示す図である。 比較例３による現像工程後の結果を示す図である。 本発明の実施例１による現像工程後の結果を示す図である。 本発明の実施例１０による現像工程後の結果を示す図である。 本発明の実施例１４による現像工程後の結果を示す図である。

Claims (8)

1. 下記化学式１の非イオン性界面活性剤５〜２０重量％、下記化学式２の非イオン性界面活性剤１〜２０重量％、アルカリ性化合物１〜１０重量％及び残量の水を含有する低気泡性感放射線性組成物用現像液：
   
   （上記化学式１において、ｎは１〜３の整数であり、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる群より選ばれた１種以上であり、ｍは５〜３０の整数であり、但し、ｎが１である場合は、
   
   が−Ｏ−［ＡＯ］ _ｍ −Ｈに対してパラ位に結合する）
   
   （上記化学式２において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、それぞれのｘ及びｙは、ｘ＋ｙが４〜２５の整数からなる群より選ばれた整数である）
2. 下記化学式１の非イオン性界面活性剤５〜２０重量％、下記化学式３の非イオン性界面活性剤０．５〜５重量％、アルカリ性化合物１〜１０重量％及び残量の水を含有する低気泡性感放射線性組成物用現像液：
   
   （上記化学式１において、ｎは１〜３の整数であり、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる群より選ばれた１種以上であり、ｍは５〜３０の整数であり、但し、ｎが１である場合は、
   
   が−Ｏ−［ＡＯ］ _ｍ −Ｈに対してパラ位に結合する）
   
   （上記化学式３において、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる群より選ばれた１種以上であり、ｎは１〜４０の整数である）
3. 化学式１の非イオン性界面活性剤の含量が１０〜１５重量％であり、化学式３の非イオン性界面活性剤の含量が１〜３重量％である請求項２に記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。
4. 化学式１の非イオン性界面活性剤の含量が５〜１０重量％であり、化学式２の非イオン性界面活性剤の含量が５〜１５重量％である請求項１に記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。
5. 化学式１の非イオン性界面活性剤は、そのＨＬＢの範囲が１２〜１５であり、現像液の表面張力の範囲が３８〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項１または２何れかに記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。
6. 化学式２の非イオン性界面活性剤は、そのＨＬＢの範囲が１２〜１６であり、現像液の表面張力の範囲が３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項１に記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。
7. 化学式３の非イオン性界面活性剤は、そのＨＬＢの範囲が８〜１８であり、現像液の表面張力の範囲が３５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項２に記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。
8. アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる請求項１または２何れかに記載の低気泡性感放射線性組成物用現像液。