CN115685698A - 一种柔性oled用彩色滤光片显影液组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物及其制备方法，属于湿电子化学品领域。该款显影液组合物由无机碱、烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、助溶剂、余量为高纯水，其采用特殊的非‑非离子表面活性剂配合产生协同作用，可以在高碱浓度下，实现显影液体系优异的稳定性，满足柔性OLED的彩色滤光片制程要求同时易清洗，不会因残留导致良率波动，同时能有效降低生产运输成本，还能延长客户的材料库存的储备期。

Description

一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性OLED显示制造领域，具体涉及一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，主要应用于柔性OLED的无偏光片工艺中对彩色滤光片制程中负性光刻胶的显影。

技术背景

有机发光二极管（OLED），作为一种相对于传统液晶显示更轻、更薄、更清晰、刷新速度更快的显示技术，已经广泛应用于手机、电视等显示屏。柔性OLED具有可折叠、质量轻、外形薄、成本低、性能优越等特点，在可穿戴、可折叠电子设备等领域前景广阔。

OLED内部有很多金属电极，当外界自然光照射到OLED屏幕上，会穿透过封装层之后就会从金属阴极反射回来。早期的OLED工艺中，通过添加圆偏光片提高了其电极和镜面反射，从而抑制了外界环境光的反射干扰，提高了OLED显示器在明亮环境下的对比度。OLED显示设备正快速的向曲面和柔性方向发展，因此，业界极需暗态完美补偿，满足曲面柔性，薄型且价格具竞争力的产品。但是，OLED中的圆偏光虽然在减少反射方面表现出色，但是却将显示厚度增加了50µm至100µm，并降低了亮度，最重要的尤其是在可折叠显示阶段，不管是偏光层还是补偿层的存在，都极大的影响了OLED产品的折叠性能，所以彻底解决OLED的反射光干扰，去掉圆偏光片就成了OLED面板厂家技术发力的重要方向。目前以实现应用的COE（Color On Encapsulation）技术就是在封装层外面再做一层彩色滤光片。这种工艺能够去除圆偏光片，能将抗反射层（原本为圆偏光片）厚度大幅减少90%以上，因此非常有利于应用在极小内弯半径可折叠AMOLED技术中。

因此针对目前柔性OLED中使用的彩色滤光片需要经过五道光罩来添加BM、RGB彩色滤光片和OC层分别显影，同时由于低温与保护底层的要求，目前的主流显影液在适应性上以及在显影速度、显影精度以及残留验证上，均表现不佳。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种用于柔性OLED显示制造中无偏光片工艺里对彩色滤光片使用的显影液组合物，通过添加特定的表面活性剂与非离子表面活性剂复配，在协同作用下，该显影液组合物低表面张力，拥有优异的浸润和分散能力，能快速并有获得工艺所需的到高分辨率的图形，并且能有效减少显影后有膜渣等问题，实现显影液体系优异的稳定性，同时特定的碱性范围易清洗，不会因残留导致良率波动。

为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：

一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，以质量百分数之和为100%计，其组成如下：

无机碱 4%-10%，

烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚 5%-15%，

蓖麻油聚氧乙烯醚 3%-6%

助溶剂 5%-10%，

余量为水。

进一步地，上述的一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物中，所述无机碱是选自K₂CO₃、KOH中的一种，优选KOH，由于无机碱水解后在水中生成的钾离子与光刻胶反应后生成的钾盐水溶性更好，因此能有效避免提高光刻胶反应后的水溶性，大大减少膜渣的出现，有效维持了体系稳定。同时在本专利的显影液组合物体系下，KOH可以调整至8%-9%的高碱浓度，能有效降低生产、运输成本，还能延长客户的材料库存的储备期。

进一步地，上述的一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物中，所述烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚是选自壬基环己基苯基酚聚氧乙烯（10）醚、十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（10）醚、壬基环己基苯基酚聚氧乙烯（12）醚、十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（12）醚中的一种。该表面活性剂具有与光刻胶分子的相似结构，显影均匀稳定易于控制，获得的图形边缘整齐，不会产生底切现象。

进一步地，上述的一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物中，所述蓖麻油聚氧乙烯醚具体是蓖麻油聚氧乙烯(12)醚。该表面活性剂与烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚按3:7复配后，能有效提高显影液体系的耐碱性，可以提高显影液无机碱的含量达到8%-10%，不会在正常生产、运输和使用中出现体系浑浊、分层等现象，能有效保证显影液的稳定性。

进一步地，上述的一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物中，所述助溶剂为1,3-二基-2-咪唑啉酮（DMI），该溶剂为极性溶剂，在水基体系中能增加溶解光刻胶与碱性物质反应后生成的有机可溶性盐类，有效的减少残渣。

进一步地，上述的一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物中，所述水可为去离子水，在25℃时，其电阻率不低于18MΩ。

上述用于一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物的制备方法为：常温下先将按比例称量好的高纯水加入搅拌釜，在90r/m的转速下依次加入无机碱、助溶剂、烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，每种材料投入后搅拌至体系澄清后再添加下一种材料；全部添加完毕后，再搅拌30分钟，再依次通过孔径为1μm和0.5μm的两道滤芯过滤获得所述显影液。

本发明的显著优点在于：

使用特别定制的烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚表面活性剂与蓖麻油聚氧乙烯醚表面活性剂以特定比例形成协同效应，产品表面张力小，泡沫低，显影液易浸润，通过相似相容原理对光刻胶分子产生溶解与分散作用，有效提高了显影的均一性与显影图形的准确性，能够满足柔性OLED彩色滤光片工艺制程的要求，低膜渣，不会造成二次污染和滤芯堵塞。同时提高了显影液体系的无机碱浓度，能有效降低生产运输成本，还能延长客户的材料库存的储备期。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此降本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例和比较例：一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物。

按表1配方配制柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其具体配制方法是常温下先将按比例称量好的高纯水加入搅拌釜，在90r/m的转速下依次加入无机碱、助溶剂、烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，每种材料投入后搅拌至体系澄清后再添加下一种材料；全部添加完毕后，再搅拌30分钟，再依次通过孔径为1μm和0.5μm的两道滤芯过滤获得所述显影液。

其中：

NCPEO10 -壬基酚环己基苯基酚聚氧乙烯基（10）醚

NCPEO12 -壬基酚环己基苯基酚聚氧乙烯基（12）醚

C11CPEO10 -十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（10）醚

C11CPEO12 -十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（12）醚

C11CPEO16 -十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（16）醚

OP-10 - 十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚

AES-十二烷基醚硫酸钠

以上材料均购于泉州市必拓精细化工有限公司

EL系列-蓖麻油聚氧乙烯醚—江苏省海安石化化工厂

T-20 -吐温20—江苏省海安石化化工厂

AEO-9 - 脂肪醇聚氧乙烯醚—泉州市钟山化工有限公司

FMEE- 脂肪酸甲酯乙氧基化物—上海喜赫精细化工有限公司

对实施例及比较例所制备的显影液组合物进行性能评估，其具体测试方法为：

一、温度稳定性：

在试管中分别装入10mL不同配方的显影液，加入水银温度计后统一放入水浴锅中，缓慢加热。待显影液出现浑浊或分层时停止加热并记录相关温度作如下的基准评价：

○：＞42℃

△：35～42℃

×：＜35℃

如果有样品低于35℃出现分层或浑浊，说明配方在生产、存储、运输和使用时会因为温度的变化导致性能不稳定，在使用时不能有效保证显影液的均匀均一性质，从而影响显影的效果，导致良率出现波动。所以出现分层或浑浊现象则认为其不满足基本要求，不再进行后续测试。

二、显影效果测试：

为了评价显影液组合物对光刻胶的显影性能，本发明根据上述实施例和对比例用量分别制备显影液备用，准备玻璃基板样品，在每个玻璃基板上旋涂一层1.0μm的BM负性光刻胶或R、G、B光刻胶。制备过程如下：将玻璃基板用专用洗剂清洗干净后，超纯水漂洗，氮气吹干。通过旋涂机旋涂光刻胶，抽真空抽取大部分溶剂后，于烘箱内110℃进行100s预烘烤，然后利用图案掩膜进行曝光，将掩膜版上的图案转移至玻璃基板上。

按实际面板企业中普遍使用的比例，用高纯水将实施例1、2、3、比较例4稀释100倍，实施例4、5、6、比较例1-3、5-15稀释200倍，配置成工艺使用浓度的显影液。

1、显影测试

将显影液调节温度于23℃，以摆动的方式将显影液以固定的压力喷淋在60r/min转速的样品片上，喷淋显影时间60s，然后用高纯水漂洗，氮气吹干，110℃烘箱后烘40min。在显微镜下观察：

①显影图形是否清晰；

○：图像清晰完整

×：图案不完整，有黏连或缺失部分

②图形边缘有无毛边或底切现象；

○：图形边缘清晰

×：图形边缘有毛刺或底切现象

③是否有显影不足导致的光刻胶残留；

○：没有光刻胶残留

×：可以看到图形以外的地方有部分光刻胶

显影测试是最基本的显影能力的测试，如果显影液不匹配显影工艺，则会造成显影图形不完整、分辨率差、毛边、甚至大面积脱落等现象，造成严重的良率问题以及基板和材料的浪费。

2、显影液对光刻胶溶解能力测试

将显影后的显影液用0.2μm的滤纸进行过滤，观察是否出现堵塞情况。如果没有堵塞情况，可认为实际显影时，对显影后的小分子光刻胶颗粒溶解性好，不会导致滤芯的堵塞。评判标准如下：

○：滤纸没有堵塞

△：滤纸上少量光刻胶堵塞

×：滤纸过滤困难，有堵塞。

如果显影液分散能力以及对小分子光刻胶的溶解能力欠佳，小分子光刻胶会逐渐堆积在基台的过滤芯上，造成压力不稳定，同时严重影响滤芯寿命，导致显影良率的波动和成本的额外增加。

三、显影液易漂洗能力测试

准备4个200mL烧杯，标注1、2、3、4、5号烧杯，分别添加100mL去离子水,20℃时，用电导率仪测得去离子水电导率并记下数值。将“显影效果评价”中经过显影液喷淋的试片，先投入1号烧杯，浸泡15s后取出放入2号烧杯，同样浸泡15s后取出放入3号烧杯，以此类推到5号烧杯后取出样片。按烧杯序号测量清洗后杯内去离子水的电导率，当烧杯内洗后的去离子水和未使用的去离子水电导率一致时，烧杯序号越小，表面显影液残留的可能性越低。

评价效果如下：

○：≤3号

△：4、5号

×：＞5号

一般显影后会经过2-3道流水漂洗的工艺，以除去基板上残留的显影液，如果显影液没有清洗干净，会导致后续光刻工艺的涂布缺陷或是出现mura（后期检测时可发现的任何颜色、明暗不均）。

测试结果如表2所示：

从结合表1和表2可以看出：

比较例1与实施例4相比，可发现由于无机碱使用的是NaOH，Na⁺与小分子光刻胶形成的化合物水溶性弱于K⁺的，所以对滤芯过滤端带来了更大压力。

比较例2与实施例4相比，可发现十二烷基酚聚氧乙烯醚在较高碱度下分层，因此无法满足显影要求。

比较例3与实施例4相比，可发现随着EL表面活性剂的EO端延长，显影液体系的稳定性有所下降。同时在显影性能上也出现了不稳定的现象。

比较例4、比较例2与实施例4相比，可发现降低碱浓度后，虽有助于提高体系的稳定性，但直接影响显影效果。

比较例5、比较例6、比较例3与实施例4相比，可发现单一的RCPEO表面活性剂或单一的EL表面活性剂在没有协同效应的情况下，无法在高碱浓度的下维持体系稳定；同时值得注意的是EL表面活性剂也只有特定分子链长度才能与RCPEO表面活性剂形成较好的配伍，这需要大量实验和数据的比较和分析才能得到稳定高效的配比。

比较例7、比较例8与实施例4相比，可发现两种表面活性剂EL和RCPEO添加比例不在3:7时，会影响体系的耐碱性，也会影响显影效果。

比较例9与实施例4相比，可发现助溶剂对小分子光刻胶的溶剂有改善作用，同时也对显影液的易漂洗性能有所提高，如果没有添加会影响显影液的使用效果。

比较例10-15与实施例4相比，可发现尝试了多种非-非离表面活性剂以及阴-非离子表面活性剂的组合，在组合配比上，3:7或其他配比都在显影过程中达不到工艺要求。阴离子表面化活性剂虽然有较好的耐碱性，但其分散性和均一性较差，显影后图形不均匀，尝试了多种组合和比例配合均不能满足要求。

上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于：以质量百分数之和为100%计，其组成如下：

无机碱 4%-10%，

烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚 5%-15%，

蓖麻油聚氧乙烯醚 3%-6%，

助溶剂 5%-10%，

余量为水。

2.根据权利要求1所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于，所述的无机碱是选自K₂CO₃、KOH中的一种。

3.根据权利要求1所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于，所述的烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚是选自壬基环己基苯基酚聚氧乙烯（10）醚、十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（10）醚、壬基环己基苯基酚聚氧乙烯（12）醚、十一烷基环己基苯基酚聚氧乙烯（12）醚中的一种。

4.根据权利要求1所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于，所述的蓖麻油聚氧乙烯醚为蓖麻油聚氧乙烯(12)醚。

5.根据权利要求1所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于，所述的助溶剂为1,3-二基-2-咪唑啉酮。

6.根据权利要求1所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物，其特征在于，所述的水是电阻值大于18MΩ/cm的去离子水。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在90r/m的转速下，向高纯水中依次加入无机碱、助溶剂、烷基环己基苯基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，添加完毕后，再搅拌30min，然后依次通过孔径为1μm和0.5μm的两道滤芯过滤获得柔性OLED用彩色滤光片显影液组合物。