JP2001312073A - ネガ型フォトレジスト用現像液 - Google Patents

ネガ型フォトレジスト用現像液

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JP2001312073A
JP2001312073A JP2000131054A JP2000131054A JP2001312073A JP 2001312073 A JP2001312073 A JP 2001312073A JP 2000131054 A JP2000131054 A JP 2000131054A JP 2000131054 A JP2000131054 A JP 2000131054A JP 2001312073 A JP2001312073 A JP 2001312073A
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negative photoresist
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Manabu Sasaki
学 佐々木
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New STI Technology Inc
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New STI Technology Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶ディスプレー用等のカラーフィルタを顔料
分散法により製造するに際し、基板上の残さ除去や、ム
ラ防止を達成できて、しかも繰り返し使用しても均一な
現像が可能であるネガ型フォトレジスト用現像液を提供
する。 【解決手段】ネガ型フォトレジスト用現像液であって、
緩衝作用を有するように選択された2種以上の無機塩基
類を主剤とし、かつ本文記載の一般式(1):(R1
炭素数6〜25の、置換されていてもよい、アルキル基
またはアルケニル基、n;1〜250の整数)および一
般式(2):(R2;炭素数6〜25の、置換されてい
てもよい、アルキル基またはアルケニル基、m:1〜2
50の整数)で表される非イオン系界面活性剤の1種以
上を0.1〜5重量%添加してなるネガ型フォトレジス
ト用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はネガ型フォトレジス
ト用現像液に関する。さらに詳しくは、本発明は液晶デ
ィスプレーや精密電子機器の電気光学表示装置用カラー
フィルタを顔料分散法により製造するに際し、基板上に
塗布された着色レジストを現像処理しパターン化するた
めのネガ型フォトレジスト用現像液に関する
【0002】
【従来の技術】一般に液晶表示素子用に用いられるカラ
ーフィルタは、顔料分散法、染色法、電着法あるいは印
刷法により製造されている。この中で顔料分散法は比較
的よく利用されており、顔料を分散させた光硬化型フォ
トレジストを用いて、着色層パターンを形成するのが一
般的になっている。顔料分散法では多量の顔料を含む着
色レジストを使用するために、パターンニング時に基板
に顔料が残りやすく、解像度が悪くなったり、地汚れが
発生したりする。これら顔料に起因する残留物は、一般
にスカムもしくは残さと呼ばれている。この残さはカラ
ーフィルタの性能に著しく悪影響を及ぼすことがある。
例えばパターン表面上に残留した残さは着色層の透過
率、色度に影響を与える。またガラス基板上やプラスチ
ック上等に残留した残さは後工程で形成される保護膜や
透明導電膜と基板の接着性を低下させる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらの問題があるた
めに、現像後に高圧リンスやブラシ洗浄などの処理を行
うことが知られており、それによって残さ除去に効果が
あることも事実であるが、同時に画素部へのダメージが
しばしば発生し、あまり好ましい方法とはいえない。そ
こで、本発明の目的は、顔料分散法によるカラーフィル
タの製造において、着色レジストのパターニング時にお
いて残さの除去率のよい、ネガ型フォトレジスト用現像
液を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段および発明の効果】上記の
課題に鑑みて、本発明者らは顔料分散型カラーフィルタ
用着色レジストの現像液の改良を多方面から検討した結
果、アルカリ系現像液に特定の非イオン系界面活性剤を
添加し、かつを緩衝作用を有する2種以上の無機アルカ
リ化合物を用いてpH調整するとき、前記目的に沿うも
のであることを知り、さらに検討を重ねて本発明を完成
したものである。
【0005】すなわち、本発明は、ネガ型フォトレジス
ト用現像液であって、緩衝作用を有するように選択され
た2種以上の無機塩基類を主剤として含み、かつ一般式
(1):
【0006】
【化3】
【0007】(式中、R1は炭素数6〜25の置換され
ていてもよい、アルキル基またはアルケニル基を、また
nは1〜250の整数を示す)および一般式(2):
【0008】
【化4】
【0009】(式中、R2は炭素数6〜25の置換され
ていてもよい、アルキル基またはアルケニル基を、また
mは1〜250の整数を示す)で表される化合物よりな
る群から選択された少なくとも1種の非イオン系界面活
性剤が0.1〜5重量%の範囲で添加されていることを
特徴とするネガ型フォトレジスト用現像液、である。さ
らに本発明は次の実施態様を包含する。
【0010】1)前記一般式(1)および(2)で表さ
れる非イオン系界面活性剤において、式中のR1および
2で表される基中の炭素数の総和をそれぞれk1および
2とし、ポリオキシエチレンの平均付加モル数をそれ
ぞれnおよびmとするとき、k/nまたは(および)k
/mの比率が0.1〜2である前記記載のネガ型フォト
レジスト用現像液。 2)前記無機塩基類として、炭酸ナトリウムおよび炭酸
水素ナトリウムをpH9.5〜11.0となるように添
加し、緩衝作用を付与してなる前記記載のネガ型フォト
レジスト用現像液。
【0011】本発明のネガ型フォトレジスト用現像液を
使用すると、パターン形成後の残さが著しく低減され、
カラーフィルタの品質向上に極めて有用である。とりわ
け、無機塩基類が現像液中で緩衝作用を有するように含
有せしめてあることから、酸性基(カルボン酸)を有す
るカラーレジストと現像液中のアルカリの中和反応によ
るpHの低下が抑制されるため、繰り返し現像液を使用
することが可能になり実用上極めて有利である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型フォトレジスト用現像液は、緩衝作用を
有するように選択された2種以上の無機塩基類を主剤と
して含有することを一つの特徴とする。前記無機塩基類
の組合わせの好ましい具体的としては、炭酸ナトリウム
と炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの組合わせ
が挙げられる。現像液中の濃度は、緩衝作用を呈するこ
とを前提に適宜にきめられるが、実用的にはこれら2種
類の無機塩基類の重量の総和が0.1〜1.6重量%で
あることが望ましく、またこの2種類の無機塩基類をp
H9.5〜11.0の範囲となるように混合比率を調整
するのが望ましい。このpHが9.5に達しない場合は
現像速度が著しく遅くなり実用的ではなくなる。一方、
pHが11.0を越えるようになると逆に現像速度が速
くなり過ぎて、カラーレジストパターンの画素表面の荒
れやパターン欠けが起こり実用上望ましくない。
【0013】本発明のネガ型フォトレジスト用現像液に
おいて添加される非イオン系界面活性剤は、前記一般式
(1)および(2)で表されるものから1種または2種
以上が選択される。一般式(1)のR1と一般式(2)
のR2は、それぞれの炭素数k 1およびk2が6〜25の
範囲であれば、直鎖状、分枝状あるいは環状のいずれで
あってもよい。前記界面活性剤の具体例としては、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ペンタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クタデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンポリス
チリルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類などが挙げられ
る。
【0014】前記非イオン系界面活性剤は、前記現像液
に対して0.1〜5重量%の範囲で添加されるが、好ま
しくは0.2〜2重量%の範囲である。添加量が0.1
重量%未満では残さ除去率が悪くなり、また5重量%を
越える場合は現像速度が速くなって露光部のパターン上
にダメージが発生し適正なパターンを得ることができな
くなることから、いずれの場合も好ましくない。前記一
般式(1)または(および)一般式(2)で表される非
イオン系界面活性剤において、置換基R1および置換基
2におけるそれぞれの炭素数の総和k1およびk2とポ
リオキシエチレン平均付加モル数nおよびmとの比率k
1/n,k 2/mは、前記のように、いずれも0.1〜2
であることが好ましく、この範囲を外れるほど残さ除去
率が悪くなる傾向がある。この比率は0.5〜1.5で
あればさらに好ましい。
【0015】次に、本発明のネガ型フォトレジスト用現
像液には、上記特定の無機塩基類および特定の非イオン
系界面活性剤に加えて、従来の現像液に慣用されている
湿潤剤、溶解補助剤、キレート剤などを公知の方法にし
たがって適当量を添加してもよい。前記湿潤剤として
は、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどのアニ
オン系界面活性剤が挙げられる。
【0016】前記溶解補助剤としては、例えばエタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ブチ
ロセロソルブ、ブチルカルビトール等のグリコールエー
テル類などが挙げられる。前記キレート剤としては、例
えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙
げられる。本発明のネガ型フォトレジスト用現像液は、
前記の無機塩基類および非イオン系界面活性剤を所定量
ずつ水に加えて、常法どおり、混合・溶解することによ
って調製できる。また、本現像液を用いて、ネガ型フォ
トレジストを現像するに際しても、それ自体公知の手
順、方法に従って実施できる。
【0017】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例1〜8、比較例1〜4 炭酸ナトリウム2.5gと炭酸水素ナトリウム1.5g
を純水に溶解し500gの水溶液を調製した。そこに表
1に示す種々の非イオン系界面活性剤を所定量添加し、
現像液を調製した。
【0018】赤色レジスト(フジフィルムオーリン社
製、CR7030L)を4インチのクロム薄膜(150
0オングストローム)付き無アルカリガラス基板上に7
50rpm、30秒の条件でスピンコーター(ミカサ
製、1H−DXII)を用いてスピンコートした。その
後、ホットプレート(井内盛栄堂製、ウルトラホットプ
レートHIS−500)上にて90℃、1分間プリベー
クを行った。さらにフォトマスクを介して、紫外線ラン
プ(ウシオ電機社製、500W、i線照度4mWc/c
2)を用いて60μ×200μのアイランドパターン
(パターンピッチ40μ)を形成した。このときの露光
量は200mJとした。恒温槽(タイテック製、サーモ
ミンダーDX−10)中で30℃に保持した500ml
の現像液中で90秒間静止現像を行った。現像後はスプ
レーノズルを用いて、純水で30秒間リンスを行った
後、エアガンで乾燥した。
【0019】[評価試験] (1) 反射率測定 現像後、非露光部のクロム上の500nmでの反射率
を、大塚電子製MCPD−2000を用いて測定した。
反射率のリファレンスには未塗布クロム基板を用い、こ
の反射率を100%としたときの相対値として表した。
カラーフィルタを作製したとき、この値が90%未満で
は高輝度ランプ等を用いた外観検査で非常に強いムラが
確認される。
【0020】(2) 電子顕微鏡観察 走査型電子顕微鏡(日立製、S−2150)および電界
放出型走査電子顕微鏡(日立製、S−4500)による
クロム表面観察を行い、残さの存在状態を調べ、次の基
準で評価した。 ○全く残さは認められない △少量の残さあり × 多量の残さあり 上記の(1)および(2)の評価結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】この結果、本発明の現像液(実施例1〜
8)を用いたときは、クロム反射率は90%を超えてお
り、また残さも全く認められなかった。これに対して、
比較例1〜3の現像液の場合、クロム反射率は90%に
達していないばかりか、残さも多量に認められた。特
に、比較例4の現像液ではパターン部にダメージ(損
傷)を受けており使用不良であった。 実施例9 実施例5と同様の現像液を調製した。そのpHは10.
1であった。この現像液量を200mlにする以外は、
実施例1〜8と同様な方法でレジストの現像を行った。
現像液の液疲労性を確認するために、同一現像液で同様
の操作を12枚の基板で繰り返し実施した。1回目、4
回目、8回目、12回目の基板上の残さの状態を目視お
よび光学顕微鏡、電子顕微鏡により観察した。
【0023】比較例5 炭酸ナトリウム1.5gを純水に溶解し、500gの水
溶液を調製した。そこへ実施例5に示す非イオン系界面
活性剤を0.6重量%添加して現像液を調製した。この
ときのpHは11.1であった。この現像液を用いて実
施例9と同様な試験を行った。実施例9および比較例5
の試験結果を表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】表2中、残さの状態を表す評価基準は前記
と同じである。この結果、実施例9の現像液は、12回
にわたって繰り返し使用しても、残さは認められず良好
な現像が可能であり、またpHの変動がほとんどみられ
ず、耐液疲労性が大きいことが判明した。これに対し
て、比較例5の現像液は繰り返し使用回数が8回程度で
残さが認められようになり良好な現像を続行することが
できなくなった。また、pHも大幅に低下していた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ネガ型フォトレジスト用現像液であって、
    緩衝作用を有するように選択された2種以上の無機塩基
    類を主剤として含み、かつ一般式(1): 【化1】 (式中、R1は炭素数6〜25の、置換されていてもよ
    い、アルキル基またはアルケニル基を、またnは1〜2
    50の整数を示す)および一般式(2): 【化2】 (式中、R2は炭素数6〜25の、置換されていてもよ
    い、アルキル基またはアルケニル基を、またmは1〜2
    50の整数を示す)で表される化合物よりなる群から選
    択された少なくとも1種の非イオン系界面活性剤が0.
    1〜5重量%の範囲で添加されていることを特徴とする
    ネガ型フォトレジスト用現像液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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