KR20040043620A - 포토레지스트 현상액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막트랜지스터 액정표시장치 또는 반도체 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 현상액 조성물에 관한 것으로서, 무기알칼리 1.0 내지 10.0 중량%, 유기용제 0.1 내지 3.0 중량%, 계면활성제 1.0 내지 20.0 중량% 및 물 67 내지 97.9 중량%를 포함하는 포토레지스트용 현상액 조성물을 제공한다. 여기서 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어져 있고, 그 혼합비는 중량비로 1 : 10 내지 1 : 100인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 현상액 조성물은 사용 환경에 따라 함량이 0.5 내지 5.0 중량%가 되도록 물로 희석하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 현상액 조성물은 빛을 받은 노광부의 레지스트 표면에 대한 깎임 현상이 없을 뿐만 아니라, 빛을 받지 않은 비노광부에 대한 현상 성능이 우수하여, 현상되지 않고 기판 상에 남게 되는 잔여 물질이 거의 없는 장점이 있다.

Description

포토레지스트 현상액 조성물{Photoresist Developer Composition}
본 발명은 포토레지스트 현상액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박막트랜지스터 액정표시장치(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display: TFT-LCD) 또는 반도체 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 현상액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 TFT-LCD 회로, 반도체 집적회로 등의 미세한 회로 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 먼저 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막의 상부에 바인더 수지와 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 유기용제 등을 포함하는 레지스트 조성물을 일정한 두께로 도포하고, 베이크(bake)하여 레지스트 막을 형성한다. 다음으로, 형성된 레지스트 막의 상부에 소정 회로 패턴을 가지는 마스크를 장착한 다음, UV, E-빔, X-레이 등의 전자빔을 조사하여, 빛이 조사된 노광 부분과 빛이 조사되지 않은 비노광 부분 사이에 현상액에 대한 용해도 차이를 생기게 한 다음, 현상액을 사용하여 노광 또는 비노광 부분을 현상함으로서, 목적하는 형상의레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴에 의하여 노출된 절연막 또는 도전성 금속막을 에칭하여 소망하는 회로 패턴을 얻을 수 있다.
여기서, 현상액을 이용한 레지스트 현상 공정은 원하는 패턴을 정밀하게 형성하기 위한 중요한 단계로서, 사용되는 현상액의 종류, 알칼리도, 포함되는 계면활성제의 종류 및 함량 등에 따라 레지스트의 패턴, 선폭, 용해 성능 등이 달라진다. 이와 같은 현상액으로는 무기 및 유기 알칼리계 수용액에 비이온계 또는 이온계 계면활성제를 첨가한 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 이중 유기계 현상액은 테트라메틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 유기 알칼리를 포함하고 있으나, 이와 같은 유기계 현상액은 레지스트 내로의 침투력이 낮아 현상시간이 길고, 레지스트에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 내식막 프로파일 및 치수제어 정밀도가 낮은 단점이 있다. 따라서, 근래에는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리 수용액에 비이온계 또는 이온계 계면활성제를 첨가한 무기계 현상액이 주로 사용되고 있다. 무기 알칼리는 물에 대한 용해도 및 알칼리도가 높아 레지스트 막 내부로의 침투력이 높으므로, 유기계 현상액에 비해 현상 성능이 상대적으로 우수하다. 그러나 이와 같은 무기계 현상액의 경우에도 유기 용제, 계면활성제의 종류 및 함량에 따라 레지스트 막 내부로의 침투성이 낮아, 레지스트 잔여 물질이 남는 문제점이 있다.
따라서 레지스트 막 내부로의 침투력 및 현상 성능을 더욱 개선하여, 원하는 모양의 패턴을 정밀하게 형성하고, 잔사의 발생을 최소화할 수 있는 현상액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 포토레지스트 막 내부로의 침투력, 젖음성 및 레지스트 용해 성능이 우수하여, 원하는 포토레지스트 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 포토레지스트 현상액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각 성분들의 혼화성이 우수할 뿐만 아니라, 현상 공정 후 잔사의 발생을 완전히 억제하거나 최소화할 수 있는 포토레지스트 현상액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상 공정 조건에 따라 물로 희석하여 사용할 수 있는 포토레지스트 현상액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 현상액 조성물에 대하여, 무기알칼리 1.0 내지 10.0 중량%, 유기 용제 0.1 내지 3.0 중량%, 계면활성제 1.0 내지 20.0 중량% 및 물 67 내지 97.9 중량%를 포함하는 포토레지스트 현상액 조성물을 제공한다. 여기서 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 혼합물이며, 상기 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제는 중량비로 1 : 10 내지 1 : 100으로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 현상액 조성물은 무기알칼리, 유기 용제, 계면활성제 및 물을 포함한다. 여기서 상기 무기알칼리 성분으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 무기알칼리 성분의 함량은 전체 현상액 조성물에 대하여 1.0 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 무기알칼리 성분의 함량이 1.0 중량% 미만이면 레지스트의 고분자 성분 내로의 침투력이 약화되어, 현상이 되어야 할 비노광부가 잘 용해되지 않는 문제가 있고, 10.0 중량%를 초과하면 침투력이 너무 강하여 현상되지 않아야 할 노광부 표면이 깎여 원하는 모양의 패턴이 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 현상액 조성물에 있어서, 유기 용제는 물과 잘 혼용될 수 있으며, 레지스트 막을 충분히 용해시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 함량은 0.1 내지 3.0 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 2.0 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 유기 용제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 레지스트 내의 저분자량 레진 화합물 등에 대한 용해력이 떨어지며, 3.0 중량%를 초과하면 알칼리의 이온화도를 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 현상액 조성물에 있어서, 계면활성제로는 비이온계 계면활성제와 음이온계 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비이온계 계면활성제로는 폴리옥시에틸에테르, 폴리옥시프로필에테르, 폴리옥시에틸옥틸페닐에테르, 폴리옥시프로필옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸프로필에테르, 폴리옥시에틸프로필옥틸페닐에테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 음이온계 계면활성제로는 소듐 라우레이트 설페이트 등의 알킬설페이트 나트륨을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제들은 물 및 유기 용제에 잘 섞여 용해될 수 있어야 하며, 상기 음이온계 계면활성제는 유기 용제와 물의 용해도를 높여주는 역할을 한다. 상기 계면활성제의 함량은 전체 현상액 조성물에 대하여 1.0 내지 20.0 중량%인 것이 바람직하며, 상기 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 혼합비는 중량비로 1 : 10 내지 1 : 100 인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우에는 레지스트에 대한 현상액의 젖음성이 낮아 현상 성능이 떨어지며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 현상액의 젖음성이 너무 커서 노광부의 레지스트 표면을 깎아 낼 수 있으며, 현상 후 깨끗이 세정되지 않고 기판에 잔류하는 문제점이 있다. 또한 상기 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 혼합비가 1 : 10 미만인 경우에는 레지스트 제거능력이 저하되는 문제가 있으며, 1 : 100을 초과하는 경우에는 현상액 조성물간의 섞임성에 문제가 있다.
또한 본 발명의 필수 구성 성분인 물로는 이온교환수지를 통해 여과한 순수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하며, 비저항이 18메가오옴(Ω) 이상인 초순수를 사용하면 더욱 바람직하다. 전체 현상액 조성물에 대하여 상기 물의 함량은 67 내지 97.9 중량%인 것이 바람직하며, 상기 물의 함량이 67중량% 미만이면 추후의 희석 과정에서 성분비를 조절하기 어렵고, 레지스트 현상 후 발생하는 폐액을 처리하는데 문제가 있을 수 있으며, 97.9 중량%를 초과할 경우에는 현상액의 운반, 보관 등이 불편한 단점이 있다."
또한 본 발명의 레지스트용 현상액 조성물은, TFT-LCD, 반도체 제조시 사용되는 레지스트의 종류, 공정 환경 등 현상 조건에 따라, 사용되는 전체 현상액 중 본 발명에 따른 현상액 조성물의 함량이 0.5 내지 5.0 중량%가 되도록 물로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 희석 과정에서 상기 조성물의 함량이 0.5중량% 미만이면 레지스트 현상력이 저하될 우려가 있고, 5.0중량%를 초과하면 레지스트 현상 후 발생하는 폐액을 처리하는데 문제가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예]
시편제조 : 크롬 블랙 매트릭스(Black Matrix)가 증착되어 있는 LCD 글라스(Glass)에 범용적으로 사용되는 칼라 레지스트(Color Resist) 조성물(Fuji Film Arch 사제, 상품명 : CR-8131L, CG-8130L, CB-8140L, CR-8100L, CB-8100L)을 스핀 코팅하여, 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포 한 후, 90℃ 핫 플레이트(Hot Plate)에서 90초 동안 프리베이크(pre-bake)한 후, 전자빔에 노광(200mj)하여 시편을 준비한다.
현상액 조성물의 제조: 무기알칼리, 유기 용제, 계면활성제 및 물의 함량을 조절하여 하기 표 1의 성분비를 갖는 실시예 1-8 및 비교예 1-4의 현상액 조성물을 제조하였다.
(a)무기알칼리 (b)유기용제 (c)계면활성제 (d)물
실시예 KOH NaOH Na2CO3 MtOH EtOH EGEE DPGME POEO ES 물
1 1.0 1.0 10.0 0.8 87.2
2 3.0 1.0 10.0 0.5 85.5
3 5.0 1.0 5.0 0.3 88.7
4 8.0 1.0 5.0 0.1 85.9
5 3.0 1.0 10.0 0.8 85.2
6 8.0 1.0 5.0 0.3 85.7
7 2.0 1.0 10.0 0.8 86.2
8 5.0 1.0 5.0 0.3 88.7
무기 및 유기 알칼리 유기용제 계면활성제 물
비교예 KOH TMAH MtOH EtOH EGEE DPGME POEO ES 물
1 0.5 2.0 5.0 0.1 92.4
2 5.0 5.0 0.5 89.5
3 3.0 3.0 10.0 0.5 83.5
4 8.0 1.0 5.0 0.3 83.7
상기 표 1에서, KOH는 수산화칼륨, NaOH는 수산화나트륨, Na2CO3는 탄산나트륨, MtOH는 메탄올, EtOH는 에탄올, EGEE는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, DPGME는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, POEO는 폴리옥시에틸옥틸페닐에테르, ES는 소듐 라우레이트 설페이트, TMAH는 테트라메틸암모늄하이드록시드를 각각 나타낸다.
레지스트를 코팅하여 노광시킨 글라스 기판에 상기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 현상액 조성물을 100초간 분사(spray)한 후, 탈이온수(D. I. Water)로 세정한 후 건조하여, 육안 및 광학전자현미경(LEICA사, 모델:FTM-200)으로 관찰하여, 현상된 부분과 노광되어 현상되지 않고 남아있는 패턴 부분의 모양 및 표면 상태를 양호, 불량으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
레지스트 제거력 관찰 육안 관찰 광학전자현미경관찰
실시예 1 양호 양호
실시예 2 양호 양호
실시예 3 양호 양호
실시예 4 양호 양호
실시예 5 양호 양호
실시예 6 양호 양호
실시예 7 양호 양호
실시예 8 양호 양호
비교예 1 양호 불량
비교예 2 양호 불량
비교예 3 불량 불량
비교예 4 불량 불량
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 현상액 조성물로 현상 공정을 진행 한 경우 육안관찰, 광학전자현미경 관찰의 경우 노광되어 남아있는 패턴 부위 및 비노광되어 현상된 부위의 상태가 양호한 형태를 가졌으나, 비교예의 현상액 조성물로 현상 공정을 진행 한 경우에는 남아 있는 패턴 모양의 상태가 불량함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 현상액 조성물은 빛을 받은노광부의 레지스트 표면에 대한 깎임 현상이 없을 뿐만 아니라, 빛을 받지 않은 비노광부에 대한 현상 성능이 우수하여 현상되지 않고 기판 상에 남는 잔사가 거의 없음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 현상액 조성물은 종래의 현상액이 가지고 있는 불완전한 세정성 및 노광되어 현상되지 않는 패턴 표면에 대한 깍임 현상 등의 문제점을 개선할 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트용 현상액은 레지스트 막 내부로의 우수한 침투력 및 현상 용해 성능을 가짐과 동시에 레지스트 막으로의 젖음성이 향상되어 원하는 모양의 패턴을 정밀하게 형성할 수 있고, 패턴 형성 후 남는 잔사의 발생을 최소화 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전체 현상액 조성물에 대하여, 무기알칼리 1 내지 10 중량%, 유기 용제 0.1 내지 3.0 중량%, 계면활성제 1.0 내지 20.0 중량% 및 물 67 내지 97.9 중량%를 포함하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제 및 음이온계 계면활성제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸에테르, 폴리옥시프로필에테르, 폴리옥시에틸옥틸페닐에테르, 폴리옥시프로필옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸프로필에테르, 폴리옥시에틸프로필옥틸페닐에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 음이온계 계면활성제는 알킬설페이트 나트륨인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 혼합비는 중량비로 1 : 10 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현상액 조성물은 현상 공정 조건에 따라 0.5 내지 5.0 중량%의 범위로 물로 희석하여 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상액 조성물.
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