KR20230055697A - 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20230055697A
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이태경
김종환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제 및 용매를 포함한다. 상기 포토레지스트 세정액 조성물은 유무기 잔류물에 대한 용해력 및 포집력이 우수하며, 예를 들면, 반도체 기판으로부터 유무기 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 우수한 세정성 및 안정성으로 포토레지스트 패턴을 세정할 수 있으며, 상기 포토레지스트 세정액 조성물을 이용하여 고 균일성 및 고 신뢰성의 미세 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{CLEANING COMPOSITION FOR PHOTORESIST AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 세정제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(Photomask)에 인쇄된 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막을 말한다. 포토레지스트는 포토마스크와 함께 노광 기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도 및 해상도의 주요인자로 인식되고 있다. 최근 반도체 소자가 고집적도 및 미세화가 되어감에 따라 미세 패터닝(patterning)이 가능한 포토레지스트의 개발이 요구되고 있다.
포토레지스트를 이용한 미세 패터닝 기술에 있어서, 새로운 포토레지스트에 대한 개발과 함께 중요시되고 있는 분야가 반도체 기판용 세정액이다. 고해상도의 패턴 형성을 위하여는 도포된 포토레지스트에 대한 노광 및 현상 공정 후 세정액에 의한 세정 공정을 통하여 반도체 기판 상에 잔류하는 잔여물이 제거되어야 한다.
예를 들면, 반도체 기판을 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 증류수를 분사시켜 잔류하는 포토레지스트막을 제거할 수 있다. 이 경우 증류수의 표면장력이 높아 패턴이 붕괴할 수 있다.
따라서, 노광 및 현상 공정 이후에 발생하는 잔여물에 대하여 우수한 제거력을 가지며, 패턴의 해상도 및 균일도를 개선할 수 있는 세정액 조성물이 요구되고 있다.
한국등록특허공보 제10-1376340호에는 반도체 기판 세정용 조성물이 개시되어 있다.
한국등록특허공보 제10-1376340호
본 발명의 일 과제는 향상된 세정력을 갖는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 세정액 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제, 및 용매를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 케이지(cage) 구조, 오픈 케이지(open-cage) 구조 또는 이층버스(double-decker) 구조를 갖는, 포토레지스트 세정액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 히드록시기를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알코올기, 시아노기, 아민기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 할로겐화 아실기 및 카르복실기 중 적어도 하나임).
5. 위 4에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 히드록시기인, 포토레지스트 세정액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 세정제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 세정액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
9. 위 7에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 세정액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 용매는 탈이온수 또는 유기용매를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
11. 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 위 1에 따른 포토레지스트 세정액 조성물을 사용하여 세정하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제를 포함한다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물에 의하여 예를 들면, 유기 용매에 용해된 유무기 잔류물에 대한 제거력 및 세정력이 향상될 수 있다. 예를 들면, 세정 시 미세 패턴의 붕괴를 방지하면서 선폭 거칠기를 개선할 수 있으며, 패턴들의 간극에 포토레지스트 스컴(scum)이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물이 잔여 포토레지스트에 대한 반응성을 갖는 작용기를 포함함에 따라, 반도체 기판 상의 유무기 잔류물을 해리 또는 용해시킬 수 있다. 이에 따라, 미현상된 포토레지스트 또는 현상액 잔여물에 대한 제거력이 개선될 수 있으며, 고 균일성 및 고 해상도의 미세 패턴이 제공될 수 있다.
또한, 포토레지스트 세정액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 조성물의 표면장력이 낮아질 수 있으며, 패턴의 붕괴 및 쓰러짐을 방지하여 반도체 소자의 수율 저하를 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 포토레지스트 세정액 조성물을 사용하여 우수한 세정성을 가지며, 선폭 거칠기 및 패턴의 쓰러짐 현상을 방지할 수 있어 고효율성의 세정 공정이 구현될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 포토레지스트 세정액 조성물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제 및 용매를 포함한다. 이에 따라, 우수한 세졍력 및 향상된 선폭 거칠기(Line Width Roughness, LWR) 개선 효과를 가지며, 반도체 기판을 세정할 수 있는 포토레지스트 세정액 조성물(이하에서는, 세정액 조성물로 약칭될 수 있다)이 제공될 수 있다. 또한, 상기 세정액 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<포토레지스트 세정액 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 세정제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정제는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄(main chain)가 3차원으로 가교된 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "주쇄"란 분자 구조 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 부분을 의미한다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 실록산 결합으로 구성된 주쇄로 형성된 3차원 다면 구조를 가질 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 세정액 내에 용해된 유무기 잔류물(residue)을 포집 혹은 포접하여 제거하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 내에 형성된 공동(cavity) 내에 세정액 조성물 내에 용해된 잔여물이 포접될 수 있으며, 잔여물이 포토레지스트 패턴 또는 반도체 기판 상에 재흡착 혹은 재부착하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 유무기 잔류물에 대한 호스트(host) 물질로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 미현상 포토레지스트 또는 현상 잔여물 등과 같은 유무기 잔류물들은 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물에 대한 게스트(guest) 물질로서 작용할 수 있다.
또한, 상기 세정제가 실록산 결합을 갖는 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함함에 따라, 포토레지스트 패턴 및 세정액 조성물 간 상호작용이 감소할 수 있다. 예를 들면, 실록산 결합으로부터 기인하는 무기적인 성질로 인하여 미세 패턴 간극에서의 반발력이 감소할 수 있으며, 세정액 조성물로 인한 패턴의 무너짐 혹은 쓰러짐을 방지할 수 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 작용기로부터 기인하는 유기적인 성질에 의해 잔류 포토레지스트에 대한 용해성이 향상될 수 있으며, 패턴의 선폭 거칠기가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 케이지(cage)형, 오픈 케이지(open-cage)형, 이층버스(double decker type)형 및 이들의 혼합형을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 3면체, 4면체, 6면체, 8면체, 10면체 또는 12면체의 다면체 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 케이지(cage) 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 내 규소 원자는 공유하는 산소 원자를 통해 다른 규소 원자와 연결되어 케이지 구조를 형성할 수 있다. 이 경우, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물의 내부에 존재하는 공동으로 인하여 유무기 잔류물에 대한 제거력이 향상될 수 있다. 또한, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물이 벌키(bulky)한 구조를 가짐으로써, 세정액 조성물의 표면 장력이 낮아질 수 있으며, 패턴의 붕괴 및 쓰러짐 현상을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 잔여 포토레지스트를 용해시킬 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 유무기 잔여물에 대한 반응성을 갖는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 극성 작용기에 의해 반도체 기판 상에 잔류하는 유/무기물들이 세정액 내에 용해 또는 해리될 수 있다.
예를 들면, 상기 극성 작용기의 반응성으로 인해 노광 및 현상 후에 포토레지스트 패턴 사이에 존재하는 유무기 잔류물에 추가적으로 활성을 줄 수 있으며, 반도체 기판으로부터 잔류물들을 효과적으로 제거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 히드록시기를 포함할 수 있다. 히드록시기는 잔여 포토레지스트에 대하여 높은 반응성을 가짐에 따라, 세정액 조성물의 포토레지스트 패턴의 표면에 잔류하는 미현상 포토레지스트 및 현상 잔여물에 대한 제거력이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알코올기, 시아노(cyano)기, 아민기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 스티릴(styryl)기, 아크릴로일(acryloyl)기, 메타크릴로일기, 할로겐화 아실기 및 카르복실기 중 적어도 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 할로겐 원자는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)일 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화 아실기는 염화 아실기(acyl chloride)일 수 있다.
예를 들면, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 등의 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 등의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기는 2 이상의 고리를 갖는 복소환 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 복소환 구조는 2 이상의 고리가 브릿지 탄소를 통해 결합한 비시클릭(bicyclic) 구조, 2 이상의 고리가 접합 탄소를 통해 결합한 스파이로(spiro) 구조 또는 2 이상의 고리가 결합을 공유하는 퓨즈드(fused) 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 시클로알킬기는 노르보닐(norbornyl) 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아릴기는 비페닐 모이어티 또는 비스페놀 모이어티 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄화수소기는 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 수소 원자 및 탄소 원자 외에 적어도 하나의 산소(O), 질소(N), 인(P) 또는 황(S) 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화수소기는 분자 구조 내에 에테르기, 에폭시기, 설파이드기 또는 다이설파이드기 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기 또는 3차 아민기일 수 있으며, 바람직하게는 1차 아민기일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 2차 아민기 또는 3차 아민기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가질 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 케이지 구조를 가짐에 따라, 노광 이후 현상되지 못한 포토레지스트 잔류물에 대한 포접성 또는 포집력이 개선될 수 있다. 예를 들면, 세정액 조성물 내에 용해된 유무기 잔류물이 화학식 1로 표시되는 화합물 내부의 공동에 포집될 수 있으며, 포토레지스트 패턴 또는 반도체 기판 상에 재흡착되는 것이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다. 이 경우, 유무기 잔류물에 대한 반응성이 우수할 수 있으며, 반도체 기판 또는 미세 패턴 간극에 존재하는 미현상 포토레지스트에 대한 제거력이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8은 모두 히드록시기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세정제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물의 함량은 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 상기 세정제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 미현상된 포토레지스트 잔류물 또는 현상액 잔여물에 대한 포집성이 떨어질 수 있으며, 미세 패턴의 선폭 거칠기가 증가할 수 있다. 상기 세정제의 함량이 5중량% 초과인 경우, 포토레지스트 패턴의 용해 또는 식각이 발생하여 미세 패턴이 손상될 수 있으며, 패턴의 균일성 및 표면 거칠기가 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 세정제의 함량은 세정액 조성물 총 중량 중 0.03 내지 3중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 0.05 내지 1중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 기판 상에 존재하는 유무기 잔류물에 대한 세정성이 우수할 수 있으며, 고 균일성 및 고 해상도의 미세 패턴이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 세정액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 세정액 조성물의 표면장력을 낮추는 역할을 수행할 수 있다.
세정액 조성물이 물 또는 유기 용매만을 포함하는 경우, 용매 및 패턴 간의 접촉각 힘에 의해 패턴이 무너지거나 결함이 발생할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 계면활성제가 세정액 조성물의 표면장력을 낮춰주므로 포토레지스트 패턴에 가해지는 힘이 작아질 수 있다. 이에 따라, 세정 시 패턴 붕괴 등과 같은 반도체 소자의 결함의 발생을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 이 경우, 기포 또는 거품의 발생이 적을 수 있으며, 습윤성이 우수하여 기판에 대하여 균일한 세정이 가능할 수 있다. 따라서, 미세 패턴의 간극 또는 반도체 기판 상에 존재하는 미현상된 포토레지스트 또는 현상액 잔여물에 대한 제거력이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 친수성-친유성 비(HLB, hydrophile-lipophile balance)가 6 내지 13일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비가 6 미만인 경우, 물에 대한 용해도가 충분히 확보되지 않을 수 있다. 친수성-친유성 비가 13을 초과하는 경우, 포토레지스트 잔여물에 대한 세정액 조성물의 침투력이 낮아질 수 있으며, 반도체 기판 상의 잔류물이 제거되지 않을 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로서, 폴리옥시에틸렌모노메틸 에테르(Polyoxyethylene monomethyl ether), 폴리옥시에틸렌모노알릴 에테르(Polyoxyethylene monoallyl ether), 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실 에테르(Polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether), 폴리옥시에틸렌 데실 에테르(Polyoxyethylene decyl ether), 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르(Polyoxyethylene isotridecyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(Polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(Polyoxyethylene stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(Polyoxyethylene Cetyl Ether), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 트리데실 에테르(Polyoxyethylene-polyoxypropylene　(EO-PO)　tridecyl ether), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxyethylene lauryl ether) 등의 폴리옥시에틸렌계 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로서, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 테트라에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 테트라에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 펜타에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 펜타에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 펜타에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 펜타에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 펜타에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 헥사에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 헥사에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 헥사에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 옥타에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 옥타에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 옥타에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 옥타에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 옥타에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예로서, 폴리(디메틸실록산) 에톡시레이트, 폴리(디메틸실록산) 에톡시레이트/프로폭시레이트 공중합체, 트리메틸실록산 에톡시레이트, 트리메틸실록산 에톡시레이트/프로폭시레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 세정 시 미셸(micelle)이 적게 형성되어 유무기 잔류물에 대한 제거력이 저하될 수 있다. 계면활성제의 함량이 5중량% 초과인 경우, 세정액 조성물 내에서 계면활성제의 석출이 발생할 수 있으며, 유무기 잔류물에 대한 용해력 및 제거력이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 세정액 조성물은 알칼리성 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 물에 용해되는 경우 수산화 이온을 방출하는 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리성 화합물은 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 등과 같은 수산화 이온 함유 화합물일 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물과의 상용성이 떨어질 수 있으며, 세정제의 유무기 잔류물에 대한 용해성 및 포집력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 포토레지스트 세정액 조성물의 미현상된 포토레지스트 잔여물에 대한 세졍력이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 알칼리성 화합물로부터 해리된 수산화 이온의 반응성으로 인해 포토레지스트 패턴의 손상이 발생할 수 있으며, 패턴의 프로파일 및 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 알칼리 화합물이 세정액 조성물 내에 용해된 유무기 잔류물이 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 내에 포집되는 것을 억제 또는 방해하여 패턴의 선폭 거칠기가 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트 세정액 조성물은 여분 혹은 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "여분" 혹은 "잔량"은 성분 또는 제제의 추가에 따라 변화하는 가변적인 양을 지칭할 수 있다. 예를 들면, 수산화 이온 함유 양이온성 계면활성제를 제외한 나머지 양, 또는 수산화 이온 함유 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 기타 첨가제를 제외한 나머지 양을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 용매는 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있으며, 물 및 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수(Deionized water)일 수 있으며, 18MΩ/cm 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다. 탈이온수를 사용하는 경우 공정 단가가 절감될 수 있으며, 취급과 폐수 처리가 용이하며, 세정력이 우수할 수 있다.
상기 유기 용매는 세정액 조성물의 표면장력을 낮추어 패턴의 무너짐을 개선하거나, 패턴의 선폭 거칠기를 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올류, 환상 에테르류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 탄화수소류, 케톤류, 락톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 상기 세정제와의 상용성 및 세정 후 반도체 기판 및 패턴의 표면에 대한 유기 용매의 잔류 측면에서 알코올류 용매를 사용할 수 있다.
상기 알코올류 용매의 예로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다.
상기 글리콜에테르류 용매의 예로서 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용매의 예로서 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용매의 예로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
상기 세정액 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제 및 용매의 성능을 저해하지 않는 범위 내에서 포함될 수 있으며, 예를 들면 pH 조절제, 부식방지제, 점도조절제 등을 포함할 수 있다.
<포토레지스트 패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다. 예를 들면, 도 1 내지 도 4는 네거티브(negative) 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정을 설명하고 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물은 도 1 내지 도 4의 공정에 제한되는 것은 아니며, 포지티브(positive) 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정에도 활용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 포토레지스트 물질을 코팅하여 포토레지스트 막(110)을 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 포토레지스트 막(110) 형성 후 소프트 베이크(soft baking) 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 포토레지스트 막(110) 내에 포함될 수 있는 유기 용매가 증발될 수 있다.
도 2를 참조하면, 노광 공정을 통해 기판(100) 상에 비노광부(113) 및 노광부(115)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 노광 공정은 광원(예를 들면, EUV 광원) 및 노광 마스크(50)를 이용하여 진행될 수 있다.
상기 광원으로부터 방출된 광(예를 들면, EUV)은 상기 포토레지스트 막(110)의 상기 노광 마스크(50)가 위치하지 않는 부분에 조사될 수 있다. 이에 따라, 상기 포토레지스트 막(110)은 광이 조사되지 않은 비노광부(113) 및 광이 조사된 노광부(115)를 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 현상 공정을 통해 기판(100) 상에 포토레지스트 패턴(120)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 현상액을 사용하여 기판(100) 상에서 비노광부(113)를 제거할 수 있으며, 노광부(115)로 이루어진 포토레지스트 패턴(120)을 형성할 수 있다. 상기 현상액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액일 수 있다.
도 3은 네거티브 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정을 설명하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 포지티브 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정을 수행할 수 있으며, 이 경우, 노광부(115)가 제거될 수 있으며, 비노광부(113)로 이루어진 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 노광 공정 이후 또는 상기 현상 공정 이후 포스트 베이킹(post baking) 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 형성 공정 후에 기판(100) 상에 현상 잔류물(130)이 존재할 수 있다. 상기 현상 잔류물(130)은 현상액 잔여물 또는 미현상된 비노광부(113)의 포토레지스트일 수 있다. 현상 잔류물(130)이 기판(100) 또는 포토레지스트 패턴(120) 상에 잔류함에 따라 포토레지스트 패턴(120)에 심(seam) 또는 스컴(scum)이 유발될 수 있으며, 포토레지스트 패턴(120)의 선폭 거칠기가 증가할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 기판(100) 상에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물을 도포 또는 침지할 수 있다. 이에 따라, 기판(100) 또는 포토레지스트 패턴(120) 상에 존재하는 현상 잔류물들(130)이 제거될 수 있다.
상기 세정 단계는 통상적으로 알려진 세정 조건 하에서 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물을 기판(100)에 도포함으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 세정 시 온도는 25℃ 내지 70℃일 수 있으며, 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 기판(100)을 세정액 조성물에 침지시킬 경우, 기판(100)의 체류시간은 5초 내지 10분일 수 있으며, 바람직하게는 10초 내지 5분일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세정 단계는 탈이온수를 사용하여 현상 잔여물을 제거하는 1차 세정 단계 및 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물을 사용한 2차 세정 단계를 포함할 수 있다. 또는, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 세정액 조성물을 사용한 1차 세정 단계 및 탈이온수를 사용하여 상기 세정액 조성물을 세정하는 2차 세정 단계를 포함할 수 있다. 상기 2차 세정 단계는 상기 1차 세정 단계 후 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 세정액 조성물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 세정제를 포함함에 따라, 기판(100) 또는 포토레지스트 패턴(115) 상에 존재하는 현상 잔여물들(130)에 대한 용해성 및 포집성이 우수할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴(115)의 프로파일이 개선될 수 있으며, 고 균일성 및 고집적도의 미세 패턴이 제공될 수 있다.
또한, 상기 세정액 조성물은 낮은 표면장력 및 반발력을 가지고 있으므로 포토레지스트 패턴(120)과 같은 반도체 소자 구조물의 손상 없이 현상 잔류물(130)만을 효과적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 미세 패턴 형성 시 발생하는 포토레지스트 스컴, 패턴 무너짐 등을 방지하여 포토레지스트 패턴(115)의 선폭 거칠기를 개선할 수 있으며, 극자외선 리소그라피(EUVL) 기술을 사용한 미세 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기의 표 1에 기재된 성분들을 해당 함량(중량%)으로 혼합하고, 각 성분들의 함량의 합이 100중량%를 만족하도록 잔량의 탈이온수(DIW)를 포함시켜 실시예 및 비교예들의 세정액 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 실세스퀴옥산 화합물
(A)		 계면활성제
(B)		 알칼리 화합물
(C)		 실리콘계 화합물
(D)		 용매(DIW)
실시예 1 0.2
(A-1)		 - - - 잔량
실시예 2 0.2
(A-2)		 - - - 잔량
실시예 3 0.2
(A-3)		 - - - 잔량
실시예 4 0.2
(A-4)		 - - - 잔량
실시예 5 0.2
(A-5)		 - - - 잔량
실시예 6 0.2
(A-6)		 - - - 잔량
실시예 7 0.02
(A-2)		 - - - 잔량
실시예 8 1
(A-2)		 - - - 잔량
실시예 9 0.2
(A-2)		 - 0.05
(C-1)		 - 잔량
실시예 10 0.2
(A-2)		 - 0.05
(C-2)		 - 잔량
실시예 11 0.2
(A-2)		 - 0.05
(C-3)		 - 잔량
실시예 12 0.01
(A-2)		 - - - 잔량
실시예 13 3
(A-2)		 - - - 잔량
실시예 14 0.2
(A-2)		 0.1
(B-1)		 - - 잔량
실시예 15 0.2
(A-2)		 0.1
(B-2)		 - - 잔량
비교예 1 - - 0.2
(C-1)		 - 잔량
비교예 2 - - 0.2
(C-2)		 - 잔량
비교예 3 - - 0.2
(C-3)		 - 잔량
비교예 4 - - - 0.2
(D-1)		 잔량
비교예 5 - - - 0.2
(D-2)		 잔량
비교예 6 - - - 0.2
(D-3)		 잔량
비교예 7 - - - - 잔량
표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
실세스퀴옥산 화합물(A)
[화학식 1]
Figure pat00003
A-1: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 수소 원자(-H)
A-2: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 히드록시기(-OH)
A-3: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 아민기(-NH2)
A-4: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 에폭시기(-C2O)
A-5: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 시아노기(-CN)
A-6: 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8는 이소시아네이트기(-NCO)
계면활성제(B)
B-1: 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐에테르(Polyoxyethylene octyl phenylether)
B-2: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxyethylene lauryl ether)
알칼리 화합물(C)
C-1: 테트라메틸암모늄 히드록사이드(Merck 社)
C-2: 암모늄 히드록사이드(Merck 社)
C-3: 소듐 히드록사이드(Merck 社)
실리콘계 화합물(D)
D-1: 폴리디메틸실록산(Merck 社)
D-2: 시클로펜타실록산(Merck 社)
D-3: 헥사메틸디실라잔(Merck 社)
실험예
하부 반사 방지막(DUV42P-6, Nissan Chemical Industries社)을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 215℃에서 90초 동안 가열하여 600Å 두께의 막을 형성하였다. 상기 막이 형성된 실리콘 웨이퍼의 상부에 PHS 타입의 감광제(KTF-5664, 동우화인켐社)를 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 뒤, 100℃의 오븐에서 60초간 소프트 베이크(Soft Bake) 하였다. 이어서, KrF 레이저가 장착된 스캐너 장비로 노광하고 110℃의 오븐에서 60초간 포스트 베이크(Post Bake)하였다. 이후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하여 현상을 실시하였다.
이 후, 탈이온수를 사용하여 상기 실리콘 웨이퍼 상부의 현상 잔여물을 제거하였다. 수세한 실리콘 웨이퍼 표면 상에 실시예 및 비교예의 세정액 조성물 30ml를 10초 동안 도포한 후, 고속 회전(Spinning)으로 건조시켜 180nm L/S 패턴을 얻었다.
(1) 선폭 거칠기(Line Width Roughness) 평가
CD-SEM(Hitachi 社)으로 180nm L/S 패턴을 측정하여 패턴 중 가장 넓은 부분과 좁은 부분의 차이를 측정하여 선폭 거칠기 값을 확인하였다. 선폭 거칠기 값이 작을수록 패턴이 균일한 것을 의미한다.
(2) 포토레지스트 두께 감소 평가
FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi 社)을 사용하여 세정액 조성물 처리 전과 처리 후의 포토레지스트 두께 차를 측정하여 포토레지스트 두께 감소 정도를 확인하였다. 포토레지스트 두께 차이가 적을수록 포토레지스트 패턴이 손상을 적게 받은 것을 의미한다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
○: 포토레지스트 두께 감소 50Å 이하
×: 포토레지스트 두께 감소 50Å 초과
(3) 포토레지스트 잔류물 평가
CD-SEM(Hitachi 社)을 사용하여 세정액 조성물 처리 후의 기판 표면을 관찰하여 미현상된 포토레지스트의 잔류물의 존재 여부를 확인하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
○: 포토레지스트 패턴의 잔류물 없음
×: 포토레지스트 패턴의 잔류물 있음
구분 선폭 거칠기 평가
(nm)		 포토레지스트 두께 감소 평가 잔류물 평가
실시예 1 3.6 ○ ○
실시예 2 3.2 ○ ○
실시예 3 3.4 ○ ○
실시예 4 3.7 ○ ○
실시예 5 3.5 ○ ○
실시예 6 3.4 ○ ○
실시예 7 3.9 ○ ○
실시예 8 3.8 ○ ○
실시예 9 4.6 ○ ○
실시예 10 4.4 ○ ○
실시예 11 4.3 ○ ○
실시예 12 4.4 ○ ×
실시예 13 4.5 × ○
실시예 14 3.1 ○ ○
실시예 15 3.0 ○ ○
비교예 1 6.1 × ○
비교예 2 5.8 × ○
비교예 3 5.7 × ○
비교예 4 5.1 ○ ×
비교예 5 4.9 ○ ×
비교예 6 5.2 ○ ×
비교예 7 6.5 ○ ×
표 1 및 표 2를 참조하면, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 실시예들은 비교예들에 비해 전체적으로 선폭 거칠기가 개선되었으며, 포토레지스트 패턴에 대한 식각이 방지됨을 확인할 수 있다.
알칼리성 화합물을 더 포함하는 실시예 9 내지 11의 경우, 알칼리성 화합물로부터 유래된 수산화 이온으로 인하여 패턴의 선폭 거칠기 값이 증가함을 확인할 수 있다. 계면활성제를 더 포함하는 실시예 14 및 15의 경우, 표면 장력이 보다 낮아짐에 따라, 패턴의 결함이 방지되었으며, 선폭 거칠기 값이 감소함을 확인할 수 있다.
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 포함하지 않는 비교예 4 내지 7은 미현상된 포토레지스트 잔류물이 관찰되었으며, 충분한 세정력이 제공되지 않음에 따라 선폭 거칠기 값이 높음을 확인할 수 있다.
알칼리성 화합물만을 포함하는 비교예 1 내지 3의 경우, 포토레지스트 패턴에 대한 용해 또는 식각이 발생하였으며, 이에 따라 패턴의 선폭 거칠기 값이 증가하고 포토레지스트 패턴의 두께가 감소함을 확인할 수 있다.
50: 노광 마스크 100: 기판
110: 포토레지스트 막 113: 비노광부
115: 노광부 120: 포토레지스트 패턴
130: 현상 잔류물

Claims (11)

  1. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 화합물을 포함하는 세정제; 및
    용매를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 케이지(cage) 구조, 오픈 케이지(open-cage) 구조 또는 이층버스(double-decker) 구조를 갖는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 히드록시기를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알코올기, 시아노기, 아민기, 이소시아네이트기, 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 할로겐화 아실기 또는 카르복실기임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 히드록시기인, 포토레지스트 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 세정제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 세정액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 포토레지스트 세정액 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5중량%인, 포토레지스트 세정액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 탈이온수 또는 유기용매를 포함하는, 포토레지스트 세정액 조성물.
  11. 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 기판을 청구항 1에 따른 포토레지스트 세정액 조성물을 사용하여 세정하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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