KR100858594B1 - 레지스트 패턴 형성방법 및 복합 린스액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지금까지의 패턴 도괴 방지방법과는 전혀 다른 원리에 의거하는 린스 처리에 의해 형성하고자 하는 패턴의 물성을 손상시키는 일 없이, 고품질의 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 기판 위에 형성한 포토레지스트층에 상(像)형성 노광을 실시한 후, 현상 처리해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 현상 처리 후, 레지스트 패턴 표면상의 접촉액에 대한 접촉각을 40도 이하로 저하시키는 처리 및 계속해서 70도 이상으로 상승시키는 처리를 실시한 후, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 패턴 형성방법 및 복합 린스액{RESIST PATTERN FORMING METHOD AND COMPOSITE RINSE AGENT}
본 발명은 고애스펙트비의 미세한 패턴현상 시에 있어서의 패턴 도괴(倒壞)가 없는 레지스트 패턴 형성방법 및 그것에 이용되는 복합 린스액에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 소형화, 집적화와 함께, 이 미세한 가공용 광원으로서, g선, i선과 같은 자외광, KrF, ArF 및 F2와 같은 엑시머레이저광, EB, EUV 등과 같은 전자선 등의 사용 및 그것에 적합한 포토레지스트 조성물, 예를 들면 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 진행되고, 이 방면에 있어서의 리소그래피기술상의 과제의 상당수는 이미 해결되어 가고 있다.
그런데, 리소그래피기술에 의해 미세한 레지스트 패턴, 특히 고애스펙트비의 패턴을 형성시키는 경우에 발생하는 문제 중 하나로 패턴 도괴가 있다. 이 패턴 도괴는, 기판 위에 다수의 패턴을 병렬형상으로 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리 서로 의지하도록 근접하고, 때에 따라서는 패턴이 기부(基部)로부터 파손되거나, 박리한다고 하는 현상이다. 이와 같은 패턴 도괴가 발생하면, 소망하는 제품을 얻을 수 없으므로, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
그런데, 이 패턴 도괴의 원인은 이미 구명되어[「재패니즈ㆍ저널ㆍ오브ㆍ어플라이드ㆍ피직스(Jpn. Appl. Phys.)」, 제 32권, 1993년, p.6059-6064], 레지스트 패턴을 현상한 후의 린스 처리에 있어서, 린스액이 건조할 때, 그 린스액의 표면장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다.
따라서, 레지스트 패턴이 린스액에 침지되어 있는 동안, 즉 현상 후의 린스 처리에서는, 패턴을 도괴하는 힘은 생기지 않지만, 건조과정에서 린스액이 제거될 때에, 레지스트 패턴간에 린스액의 표면장력에 의거하는 응력이 작용하여, 레지스트 도괴가 발생하게 된다.
이런 연유로, 이론적으로는 표면장력이 작은, 즉 접촉각이 큰 린스액을 이용하면, 패턴 도괴를 방지할 수 있으므로, 지금까지 린스액에 표면장력을 저하시키는 혹은 접촉각을 증대시키는 화합물을 첨가하고, 패턴 도괴를 방지하는 시도가 상당수 이루어지고 있다.
예를 들면, 이소프로필알코올을 첨가한 린스액(JP6-163391A), 린스액으로서 이소프로필알코올과 물, 또는 이소프로필알코올과 불소화에틸렌화합물과 같은 혼합물을 이용해서, 현상 후의 레지스트 표면과 린스액과의 접촉각을 60~120도의 범위로 되도록 조정하는 방법(JP5-299336A), 레지스트 재료의 모재로서 노볼락수지 또는 히드록시폴리스티렌수지를 이용한 레지스트에 대하여, 알코올류, 케톤류 또는 카르복시산류의 첨가에 의해, 표면장력이 30~50dyne/㎝의 범위로 조정된 린스액을 사용하는 방법(JP7-140674A), 현상액과 린스액의 적어도 한쪽에 불소계 계면활성제를 첨가하는 방법(JP7-142349A), 물에 의한 린스공정과 레지스트가 물속에 침지한 상태로 물보다 비중이 크고, 표면장력이 작은 비수혼화성 액체 예를 들면 퍼플루오로알킬폴리에테르로 치환한 후, 건조하는 공정을 함유하는 방법(JP7-226358A), 분자 중에 아미노기, 이미노기 또는 암모늄기와 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지며, 분자량 45~10000의 질소함유 화합물을 함유하는 린스제 조성물(JP11-295902A), 현상액으로서 불소화 카르복시산 또는 불소화 술폰산 혹은 그들의 염을 함유하는 조성물을 이용하는 방법(JP2002-323773A), 현상된 기판을 린스 처리한 후 히드로플루오로에테르를 함유하는 유기계 처리액으로 처리하는 방법(JP2003-178943A 및 JP2003-178944A) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 린스액이나 린스방법은 모두 완전히 패턴 도괴를 방지할 수 없을 뿐만 아니라, 형성되는 패턴의 물성, 특히 정밀도가 손상될 우려가 있기 때문에, 실용화하기 위해서는 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 지금까지의 패턴 도괴 방지방법과는 전혀 다른 원리에 의거하는 린스 처리에 의해, 형성하고자 하는 패턴의 물성을 손상시키는 일 없이, 고품질의 제품을 제조하는 방법 및 그 방법에 매우 적합하게 사용할 수 있는 신규한 복합 린스액을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 리소그래피기술에 의해 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 있어서, 현상 시의 패턴 도괴를 방지하는 방법에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 현상 처리에 이어서, 막 표면상의 접촉각을 40도 이하로 저감시키는 공정과, 계속해서 막 표면상의 접촉각을 70도 이상으로 상승시키는 공정을 거친 후, 건조함으로써, 레지스트 자체의 물성을 손상시키는 일 없이, 패턴 도괴를 방지할 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 기판 위에 형성한 포토레지스트층에 상(像)형성 노광을 실시한 후, 현상 처리해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 현상 처리 후, 레지스트 패턴 표면상의 접촉액에 대한 접촉각을 40도 이하로 저하시키는 처리 및 계속해서 70도 이상으로 상승시키는 처리를 실시한 후, 건조하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법, 및 질소 원자를 함유하는 단량체 단위를 가지는 수용성 수지용액으로 이루어진 제1 처리액과, 수용성 또는 알코올계 용제 가용성의 불소화합물을 함유하는 용액으로 이루어진 제2 처리액을 조합해서 구성된 것을 특징으로 하는 복합 린스액을 제공하는 것이다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에는, 기판 위에 포토레지스트층을 형성시키는 공정이 포함되지만, 이 기판으로서는, 통상 반도체 디바이스의 기판으로서 관용되고 있는 것, 예를 들면, 규소, 게르마늄 및 그들의 합금을 이용할 수 있다.
이 기판 위에 형성되는 포토레지스트층의 형성에는, 종래 레지스트 패턴의 형성에 관용되고 있는 포토레지스트 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있고, 이것은 포지티브형 또는 네거티브형 포토레지스트의 어느 것이어도 된다.
기판 위에 형성된 포토레지스트층은, 마스크패턴을 통해서, g선, i선과 같은 자외광, KrF, ArF 및 F2와 같은 레이저광, 혹은 EB 및 EUV와 같은 전자선을 조사해서 상형성 노광시킨 후, 현상 처리를 실시한다. 이때의 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리수용액이 이용된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이와 같이 해서 현상한 레지스트 패턴을, 그 표면이 건조되지 않은, 아직 젖은 상태인 동안에, 우선 막 표면상의 접촉각을 40도 이하, 바람직하게는 30도 이하로 저감시킨다. 이 단계에서 매우 적합하게 이용되는 제1 처리액으로서는, 질소 원자를 함유하는 수용성 수지의 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이 질소 원자를 함유하는 수용성 수지는, 분자의 주사슬 중에 질소 원자를 가지는 것이어도 되고, 또 곁사슬에 질소 원자를 가지는 것이어도 된다. 분자의 주사슬에 질소 원자를 갖는 수용성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민이 있다. 또, 곁사슬에 질소 원자를 갖는 수용성 수지로서는, 예를 들면 아미노기 또는 치환 아미노기를 가지는 수용성 수지가 있지만, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아졸, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸린, 피롤리돈 등과 같은 질소함유 복소환기를 가지는 단량체를 구성단위로서 함유하는 수지이다. 이들 수지는 산의 존재 하에서 고리상의 전하가 편재해서 양(+)으로 대전하는 원자를 발생하고, 이 부위와 산 잔기와의 사이에서 복합체를 형성하는 성질을 지니고 있다.
상기 수용성 수지로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 질소함유 복소환기를 가지는 단량체 단위를 함유하는 수용성 수지를 이용하는 것이 바람직하다:
삭제
Figure 112008046857608-pct00001
....(I)
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 질소함유 복소환기임).
삭제
이와 같은 일반식 (I)로 표시되는 단량체로서, 특히, 비닐이미다졸기, 비닐이미다졸린기 및 비닐피롤리돈기를 가지는 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 질소 원자를 함유하는 단량체 단위를 가지는 수용성 수지를 유효성분으로서 함유하는 제1 처리액과, 후술하는 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 수용성 또는 알코올계 용제 가용성 불소화합물을 유효성분으로서 함유하는 제2 처리액이 이용된다. 제1 처리액의 유효성분은, 질소 원자를 함유하는 단량체 단위와, 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 단량체 단위, 예를 들면 비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 히드록시알킬에스테르 등의 단량체를 구성단위로서 함유하는 공중합체이다. 이들의 각 단량체 단위는, 각각 단독으로 함유되어 있어도 되며, 또 2종 이상 조합해서 함유되어 있어도 된다. 이들의 공중합체는, 예를 들면, 비·에이·에스·에프(BASF)사에서 제품명 「루비텍(LUVITEC) VPI55K72W」 및 「루비텍(LUVITEC) VPI55K18」로서 시판되고 있다. 또 폴리비닐이미다졸린은 토소사에서 시판되고 있다.
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 수용성 수지 중의 질소 원자를 함유하는 단량체 단위와 단독으로 수용성 중합체를 형성하는 단량체 단위와의 비율은 질량비로 10:0 내지 1:9, 바람직하게는 9:1 내지 2:8의 범위가 선택된다. 이것보다도 질소 원자를 함유하는 단량체 단위의 비율이 적어지면, 레지스트 표면에의 흡착성능과 불소화합물과의 복합체 형성능력이 낮아져서, 소망하는 특성, 즉 패턴 도괴 방지능력이 저하된다. 이 공중합체의 분자량은 500~500000, 바람직하게는 1000~200000의 범위 내에서 선택된다.
이 질소 원자를 함유하는 수용성 수지는, 통상법에 따라서 2종 또는 그 이상의 원료 단량체를 용액 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을 제1 처리액에 접촉시키지만, 이 처리액 중의 수용성 수지농도로서는 0.001~10질량%, 바람직하게는 O.01~3질량%의 범위의 농도가 선택된다. 이 제1 처리액에서의 처리시간은 1~30초로 충분하다.
이 제1 처리액으로 처리함으로써, 레지스트 표면과 수용액과의 접촉각을 40도, 보다 바람직하게는 30도 이하로 저하시키므로, 현상액과 물린스액과의 접촉이 양호하게 실시된다. 그리고, 이 접촉각은, 필요에 따라서 실시되는 후속의 물에 의한 린스 처리의 사이도 일정하게 유지된다. 또, 부대적인 효과로서 현상결함(디펙트)의 방지라고 하는 효과도 얻을 수 있다.
이 제1 처리액에는, 소망에 따라서 산을 첨가해서 산성으로 조정할 수도 있으며, 또 아민화합물이나 제4 암모늄수산화물을 첨가해서 pH 8 이상의 염기성으로 조정할 수도 있다. 이와 같은 화합물의 첨가는 조성물의 경시적 열화(劣化)를 방지하는 데에 유효하다.
이와 같이 현상 후의 레지스트 패턴 표면의 접촉각을 하강시킴으로써, 상기 디펙트를 저감시키는 효과, 즉 세정효율을 높이는 효과를 얻을 수 있으며, 또한 그 접촉각을 하강시키는 수단으로서 구체적으로 상기 수용성 수지를 이용함으로써, 재부착 방지기능을 부여하여 재석출계 디펙트를 한층더 저감시키는 효과, 및 제2 처리액에 있어서 이용되는 불소화합물과의 흡착작용을 높임으로써 접촉각을 상승시키는 효과가 한층더 향상된다.
다음에, 이와 같이 제1 처리액으로 처리한 후의 레지스트 패턴에, 필요에 따라서 순수에 의한 물린스 처리를 실시하고, 계속해서 막 표면상의 접촉각을 70도 이상, 바람직하게는 80도 이상으로 상승시킨다. 이 단계에서, 상기한 수용성 수지에 함유된 질소 원자부분과 복합체를 형성할 수 있는 작용기를 가지는 수용성 또는 알코올계 용제 가용성 불소화합물의 용액으로 이루어진 제2 처리액과 접촉시킨다. 제1 처리액 중의 수용성 수지에 함유된 질소 원자 부분과 복합체를 형성하는 작용기로서는, 음이온성기 예를 들면 카르복시산기, 술폰산기, 인산기 등이 있지만, 그 외의 음이온성기이어도 된다.
이와 같은 수용성 또는 알코올계 용제 가용성 불소화합물로서 바람직한 것은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 불소화합물이다:
Rf1-Y....(Ⅱ)
(식 중, Rf1은 산소 원자 또는 질소 원자 혹은 그 양쪽 모두를 함유하고 있어도 되는 고리형상 또는 사슬형상 탄화수소 중의 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기이고; Y는 카르복시산 또는 술폰산 잔기임).
삭제
이 식 중의 Rf1으로서 바람직한 것은, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기 또는 그 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 시클로알킬기 혹은 이들의 기에 있어서의 탄소 원자의 적어도 1개가 산소 원자 또는 질소 원자 혹은 그 양쪽 모두로 치환된 것이다.
이 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 불소화합물로서 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 불소화합물이다:
CmF2m+1COOH ....(Ⅲ);
삭제
CmF2m+1SO3H ....(Ⅳ)
(식 중, m은 10~15의 정수임).
삭제
그 외의 바람직한 수용성 또는 알코올계 용제 가용성의 불소화합물로서는, 하기 일반식 (Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (VII)로 표시되는 불소화합물이다:
(CnF2n+1SO2)2NH ....(Ⅴ)
(식 중, n은 1~5의 정수임);
삭제
Figure 112006085104435-pct00003
(식 중, x는 2 또는 3의 정수임);
삭제
삭제
Figure 112006085104435-pct00004
(식 중, Rf2는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 알킬기, 또는 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 알킬기이고; y 및 y'는 2 또는 3의 정수임)
이와 같은 불소화합물의 예로서는, C10F21COOH, C11F23COOH, C10F21SO3H, C11F23SO3H, (C4F9SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH, 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (Ⅸ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다:
삭제
Figure 112008046857608-pct00005
;
삭제
삭제
Figure 112008046857608-pct00006
.
삭제
상기 불소화합물을 용해시키는 용제로서는, 물 또는 물과 알코올계 용제와의 혼합물이 이용되지만, 특히 물을 용제로서 이용하는 것이 유리하므로, 상기의 불소화합물 중에서 특히 물에 용이하게 용해하는 불소화합물, 예를 들면 상기 일반식 (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이 제2 처리액은 상기의 수용성 또는 알코올계 용제 가용성 불소화합물을 O.001~1.0질량%, 바람직하게는 0.01~0.5질량% 농도로 물 또는 물과 알코올계 용제와의 혼합물에 용해해서 조제된다.
이 제2 처리액에 의한 레지스트 패턴의 처리는, 제1 처리액으로 처리한 직후 또는 순수로 린스 처리한 후에, 레지스트 패턴을 제2 처리액 중에 1~30초 동안 접촉시킴으로써 실시된다. 이 처리에 의해서, 레지스트 패턴의 표면의 접촉각은 70도, 바람직하게는 80도 이상으로 상승하므로, 이 상태에서 스핀 드라이함으로써, 패턴 도괴를 방지할 수 있다. 이 제2 처리액에 의한 처리 후에, 소망에 따라서 순수에 의한 린스를 실시할 수도 있다.
제2 처리액에 의한 레지스트 패턴의 처리를 실시할 때에, 소망에 따라서, 제2 처리액의 온도를 높여서 처리할 수도 있다. 물의 표면장력은 24℃에서 72dyne/㎝이지만, 80℃에서는 62.6dyne/㎝로 저하하므로, 온도를 높임으로써, 한층더 패턴 도괴를 감소시킬 수 있다.
기판과 제1 처리액 및 제2 처리액을 접촉시키는 방법으로서는, 통상 패들법이 이용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 첨부도면에 따라서, 본 발명의 방법의 작용기구를 설명한다. 도 1은 본 발명의 방법의 각 린스 공정마다의 레지스트 패턴 표면에 있어서의 각 처리액 중의 수지 및 불소화합물 분자의 거동을 도시하는 모델도이다.
즉, 예를 들면 표면 접촉각 75도의 현상 처리한 레지스트 패턴을 제1 처리액 중에 접촉시키면[도 1(A)], 제1 처리액 중의 질소 원자를 가지는 수용성 수지분자가 레지스트 패턴 표면에 질소 원자를 외부쪽에 노출해서 부착하고[도 1(B)], 그 결과 이 단계에서 표면 접촉각은 30도로 저하한다. 다음에, 순수에 의한 린스를 실시한 후, 이 레지스트 패턴을 제2 처리액에 접촉시키면[도 1(C)], 제2 처리액 중의 수용성 또는 알칼리 가용성 불소화합물의 작용기가 상기의 질소 원자와 복합체를 형성하고[도 1(D)], 레지스트 표면이 강한 발수성으로 되며, 접촉각은 급격히 증대하여, 105도로 된다.
따라서, 이 단계에서 스핀 드라이를 부가하면, 패턴 도괴를 발생시키는 일 없이 물이 제거된다.
도 1은 본 발명의 방법의 각 린스 공정마다의 레지스트 패턴 표면에 있어서의 각 처리액 중의 수지 및 불소화합물 분자의 거동을 표시하는 모델도.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~24
실리콘 웨이퍼 위에 반사방지막제[브루어(Brewer)사 제품, 제품명 「ARC29A」]를 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리해서, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 이 반사방지막 위에 포지티브형 레지스트(토쿄오오카코교사 제품, 제품명「TARF-P6111」)를 도포하고, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF엑시머스텝퍼(니콘사 제품, 제품명「NSR-S302A」)를 이용해서, 파장 193㎚의 노광 광으로서 노광처리를 실시하고, 계속해서 130℃에서 90초 가열처리하였다.
다음에, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용해서 23℃에서 60초의 현상 처리를 실시하고, 또한 린스 처리를 실시하였다.
이 린스 처리는, 하기 표 1 및 표 2에 표시한 제1 처리액을 500회전에서 3초 동안 적하함으로써 실시하였다. 다음에, 순수에 의한 20초 동안의 린스를 실시하고, 그 후, 표 1 및 표 2에 표시한 제2 처리액을 500회전에서 3초 동안 적하하였다.
각 린스 처리 후의 레지스트 패턴 표면상의 물의 접촉각을 접촉각계(쿄와가이멘가가쿠 제품, 제품명 「CA-X150」)를 이용해서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 표시한다.
또한, 표 1 및 표 2 중의 「VP/Ⅵ」는 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체[괄호 안은 질량비를 나타냄]를, 「TMAH」는 트리메틸암모늄히드록시드 수용액을, 「ROB07802」는 CH3N+(C2H4OH)3OH-(닛폰유카자이사 제품)를, 「ROB07803」은 (CH3)2N+(C2H4OH)2OH-(닛폰유카자이사 제품)를, 「EF-N331」은 (C3F7SO2)2NH(겜코사 제품)를, 「PFMO3」은 상기 일반식 (Ⅸ)의 화합물(겜코사 제품)을, 「IPA」는 이소프로필알코올을 각각 의미한다. 실시예 1~24에 있어서의 제1 린스 처리액 및 실시예 22~24를 제외한 제2 린스 처리액은 각각 각 유효성분의 0.1질량% 수용액 및 0.005질량% 수용액으로 하였다. 실시예 22~24의 제2 처리액은 혼합용매 중의 유효성분이 0.005질량%인 것으로 하였다. 괄호 안은 질량비를 나타낸다.
실 시 예 제1 린스 처리 제2 린스 처리
처리액의 조성 처리 후의 접촉각 처리액의 조성 처리 후의 접촉각
유효성분 첨가물 유효성분
1 VP/VI (50:50) 없음 25° EF-N331 95°
2 VP/VI (50:50) TMAH 0.05%수용성 24° 95°
3 VP/VI (50:50) 콜린 0.01%수용성 25° 95°
4 VP/VI (50:50) 콜린 0.05%수용성 26° 95°
5 VP/VI (50:50) 콜린 0.10%수용성 26° 96°
6 VP/VI (50:50) 콜린 0.20%수용성 27° 96°
7 VP/VI (50:50) ROBO7802 0.01%수용성 27° 96°
8 VP/VI (50:50) ROBO7803 0.01%수용성 27° 95°
9 폴리비닐이미다졸린 없음 27° 100°
10 VP/VI (90:10) 없음 30° 84°
11 VP/VI (85:15) 없음 29° 87°
12 VP/VI (25:75) 없음 23° 100°
13 VP/VI (50:50) 없음 25° PFM03 103°
14 VP/VI (50:50) TMAH 0.05%수용성 24° 102°
15 VP/VI (50:50) 콜린 0.01%수용성 25° 102°
16 VP/VI (50:50) 콜린 0.05%수용성 26° 101°
17 VP/VI (50:50) 콜린 0.10%수용성 26° 101°
18 VP/VI (50:50) 콜린 0.20%수용성 27° 100°
19 VP/VI (50:50) ROBO7802 0.05%수용성 27° 102°
20 VP/VI (50:50) ROBO7803 0.05%수용성 27° 103°
21 폴리비닐이미다졸린 없음 37° 101°
실 시 예 제1 린스 처리 제2 린스 처리
처리액의 조성 처리 후의 접촉각 처리액의 조성 처리 후의 접촉각
유효성분 첨가물 유효성분 혼합용매
22 VP/VI (50:50) 없음 25° 퍼플루오로 (운데칸산) 물/IPA (80:20) 105°
23 TMAH 0.02%수용액 24° 물/트리플루오로에탄올 (95:5) 108°
24 콜린 0.01%수용액 25° 물/메탄올 (70:30) 107°
비교예 1 및 2
실시예 1과 마찬가지로 해서 현상 처리를 실시한 후, 제1 린스 처리를 실시하지 않은 접촉각 60°의 레지스트 패턴 표면을 제2 린스액 EF-N331 또는 PFMO3으로 처리한바, 접촉각은 모두 62°로, 거의 변화는 확인되지 않았다.
실시예 25~27
실리콘 웨이퍼 위에 반사방지막제(브루어사 제품, 제품명 「ARC29A」)를 도포하고, 215℃에서 60초 동안 가열처리해서, 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다.
이 반사방지막 위에 포지티브형 레지스트(토쿄오오카코교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하고, 막두께 460㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막이 형성된 기판에 대해서, ArF엑시머스텝퍼(니콘사 제품, 제품명 「NSR-S302A」)를 이용해서, 파장 193㎚의 노광 광으로 노광처리를 실시하고, 다음에 130℃에서 90초 가열처리하였다.
다음에, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용해서 25℃에서 60초의 현상 처리를 실시하고, 다시 린스 처리를 실시하였다.
이 린스 처리는 표 3에 표시한 제1 처리액을 500회전에서 3초 동안 적하함으로써 실시하였다. 다음에, 순수에 의한 20초 동안의 린스를 실시하고, 그 후, 표 3에 표시한 제2 처리액을 500회전에서 3초 동안 적하하였다.
실시예 25~27에 있어서의 제1 린스액은 0.1% VP/VI 수용액에 첨가물을 함유시킨 것이다. 또, 제2 린스액은 용매 중의 유효성분이 0.005질량%인 것으로 하였다. 괄호 안은 질량비를 나타낸다.
상기 처리에 의해 얻어진 라인·앤드·스페이스(110㎚/150㎚) 패턴을 SEM에 의해 관찰한바, 이 부분의 패턴 도괴는 관찰되지 않았다. 또한, 이 패턴의 애스펙트비는 약 4.18이었다.
실 시 예 제1 린스 처리 제2 린스 처리
처리액의 조성 처리 후의 접촉각 처리액의 조성 처리 후의 접촉각
유효성분 첨가물 유효성분 용매
25 VP/VI (50:50) 콜린 0.02%수용액 25° EF-N331 물 105°
26 콜린 0.05%수용액 24° PFM03 물 108°
27 콜린 0.02%수용액 25° 퍼플루오로 (운데칸산) 물/트리플루오로에탄올(99:1) 107°
비교예 3
상기의 실시예 25 내지 27에 있어서, 본 발명의 린스 처리를 실시하지 않고, 순수에 의한 린스만을 실시한 것 이외에는, 완전히 동일한 조작을 실시하여 패턴 형성을 실시하였다. 얻어진 패턴을 SEM에 의해 관찰한바, 패턴 도괴가 발생하고 있었다.
본 발명에 의하면, 30~100㎚라고 하는 미세한 라인·앤드·스페이스의 레지스트 패턴, 특히 3 이상이라고 하는 고애스펙트비의 매우 패턴 도괴를 일으키기 쉬운 레지스트 패턴을 현상하는 경우일지라도, 패턴 도괴 없이, 또한 레지스트 패턴 특성을 손상시키는 일 없이, 패턴 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 각종 LSI, ULSI 등의 제조에 유용하다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 기판 위에 형성한 포토레지스트층에 상형성 노광을 실시한 후, 현상 처리해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 현상 처리 후, 레지스트 패턴 표면이 건조되기 전에, 우선 질소 원자를 가지는 수용성 수지의 용액에 접촉시키고, 이어서 이 수용성 수지와 복합체를 형성하는 작용기를 가지는 수용성 또는 알코올계 용제 가용성의 불소화합물의 용액과 접촉시킨 후, 건조시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    질소 원자를 가지는 수용성 수지가 질소함유 복소환기를 가지는 수용성 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  5. 하기 일반식 (I)로 표시되는 질소함유 복소환기를 가지는 단량체 단위를 함유하는 수용성 수지용액으로 이루어진 제1 처리액과, 수용성 또는 알코올계 용제 가용성의 불소화합물을 함유하는 용액으로 이루어진 제2 처리액을 조합시켜 구성된 것을 특징으로 하는 복합 린스액:
    Figure 112008046857608-pct00007
    ....(I)
    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 질소함유 복소환기임).
  6. 제 5항에 있어서,
    제1 처리액 중의 질소함유 복소환기를 가지는 단량체 단위는 비닐이미다졸 단위, 비닐이미다졸린 단위 및 비닐피롤리돈 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위인 것을 특징으로 하는 복합 린스액.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    제1 처리액 중에 있어서의 수용성 수지 농도는 10질량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 린스액.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    제2 처리액 중의 수용성 또는 알코올계 용제 가용성의 불소화합물은 하기 일반식 (Ⅱ), (Ⅴ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표시되는 불소화합물인 것을 특징으로 하는 복합 린스액:
    Rf1-Y ....(Ⅱ)
    (식 중, Rf1은 산소 원자 또는 질소 원자 혹은 그 양쪽 모두를 함유하고 있어도 되는 고리형상 또는 사슬형상 탄화수소 중의 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기이며; Y는 카르복시산 또는 술폰산 잔기임);
    (CnF2n+1SO2)2NH ....(Ⅴ)
    (식 중, n은 1~5의 정수임);
    Figure 112008046857608-pct00008
    ...(Ⅵ)
    (식 중, x는 2 또는 3의 정수임);
    Figure 112008046857608-pct00009
    ...(Ⅶ)
    (식 중, Rf2는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 알킬기, 또는 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 알킬기이고; y 및 y'는 2 또는 3의 정수임).
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ): Rf1-Y로 표시되는 불소화합물은 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 불소화합물인 것을 특징으로 하는 복합 린스액:
    CmF2m+1COOH ....(Ⅲ);
    CmF2m+1SO3H ....(Ⅳ)
    (식 중, m은 10~15의 정수임).
  10. 제 8항에 있어서,
    제2 처리액 중의 불소화합물은 하기 일반식 (Ⅷ)인 것을 특징으로 하는 복합 린스액:
    Figure 112008046857608-pct00013
    ....(Ⅷ).
  11. 제 8항에 있어서,
    제2 처리액 중의 불소화합물은 하기 화학식 (Ⅸ)인 것을 특징으로 하는 복합 린스액:
    Figure 112008046857608-pct00011
    ....(Ⅸ).
  12. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    제2 처리액 중의 불소화합물 농도는 1질량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 린스액.
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