TWI291717B - Resist-pattern forming method and composite rinse solution - Google Patents

Description

1291717 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在高長徑比的細微圖型顯像時圖型 不倒塌的光阻圖型之形成方法以及使用其之複合洗滌液。 【先前技術】 近年，半導體裝置的小型化、聚集化的同時，使用如 鲁g線、i線的紫外光、如KrF、ArF以及F2的準分子雷射 光、如EB、EUV等的電子線等，作爲其細微加工用光源 ’以及適合其之光阻組成物，例如化學增益型光阻組成物 的開發也隨之進展，於該方面的顯影蝕刻技術上大多的課 題也被完全解決。 此外，以顯影蝕刻技術形成細微光阻圖型，特別是形 成高長徑比的圖型的情況所產生的問題之一係圖型倒塌的 情況。該圖型倒塌，在基板上形成大量的並列狀圖型時， #鄰接的圖型彼此互相依靠般接近，偶有圖型從基部折損， 剝離的現象。若產生如此的圖型倒塌，因無法得到所期望 的製品，產生製品的良率、可靠性降低之情事。 •但是，探究該圖型倒塌的原因〔「日本應用物理期刊 (Jpn· Appl· Phys.)」第 32 卷、1 993 年、第 6059-6064 頁〕，發現在光阻圖型顯像後的洗滌處理中，乾燥洗滌液 時，因其洗滌液的表面張力而產生。 所以’光阻圖型浸漬於洗滌液時，亦即顯像後的洗滌 處理時，雖然沒有產生圖型倒塌力，於乾燥過程除去洗滌 -5- (2) 1291717 液時，光阻圖型之間由於洗滌液的表面張力作用的應力， 產生光阻倒塌。 因此，理論上使用表面張力小，亦即接觸角大的洗滌 液時，因可防止圖型倒塌，至此大多嘗試添加使洗滌液表 面張力降低或使接觸角變大的化合物，以防止圖型倒塌。 例如，使用如添加異丙醇的洗滌液（JP6- 1 63 3 9 1 A ) 、異丙醇以及水作爲洗滌液或異丙醇與氟化乙烯化合物的 φ混合物，調整顯像後的光阻表面與洗滌液的接觸角，成爲 60〜120度的範圍的方法（JP5-2993 3 6A)，對使用酚醛樹 脂或羥基聚苯乙烯樹脂作爲光阻材料的母材之光阻，藉由 添加醇類、酮類或羧酸類，使用表面張力調整爲3 0〜5 0達 因/公分的範圍之洗滌液的方法（JP7_ 1 40674A)，顯像液 與洗滌液的至少一者添加氟系界面活性劑的方法（JP7-1 42 3 49A )，包含藉由水的洗滌步驟以及光阻浸漬於水中 的狀態下以例如全氟烷基聚醚之比重比水大、表面張力小 馨的非水混合性液體取代後進行乾燥步驟的方法（JP7-226358A)，使用含有分子中有胺基、亞胺基或銨基以及 碳數1〜20的烴基、分子量45〜1 0000的含氮化合物之洗滌 k 劑組成物（J P 1 1 - 2 9 5 9 0 2 A )，使用包含氟化羧酸或氟化磺 酸或這些的鹽的組成物作爲顯像液之方法（】？2002-3 23 773A )，被顯像的基板經洗滌處理後以包含氫化氟醚 的有機系處理液處理的方法（JP2003 - 1 78943A以及 JP2003-178944A)等已有提案。 但是，這些洗滌液以及洗滌方法，任何一種都無法完 -6- (3) 1291717 全防止圖型倒塌之外，形成的圖型的物性，特別是因有損 害精度之虞，實用化上未必能滿足。 【發明內容】 本發明係以提供與目前防止圖型倒塌的方法完全不同 的原理之藉由洗滌處理，於無損所形成的圖型的物性下， 製造高品質的製品之方法以及可適用於該方法之新的複合 φ洗滌液爲目的。 本發明人等，對藉由顯影蝕刻技術形成光阻圖型的方 法，反覆專心硏究防止顯像時圖型倒塌之方法的結果，發 現於顯像處理後，進行使膜表面上的接觸角降低爲40度 以下的步驟，以及隨後進行使膜表面上的接觸角上升至70 度以上的步驟後，進行乾燥，可不影響光阻本身的物性， 可防止圖型倒塌，根據該見解而完成本發明。 亦即，本發明係提供一種光阻圖型之形成方法，係對 ϋ設置於基板上的光阻層進行成像曝光後，經顯像處理形成 光阻圖型的方法其特徵爲：於顯像處理後，對光阻圖型表 面上的接觸液，進行使接觸角降低爲40度以下的處理， 以及隨後進行使其上升至70度以上的處理後，經乾燥而 形成光阻圖型；以及，一種複合洗滌液，其特徵爲：由具 有含氮原子的單體單元之水溶性樹脂溶液所構成的第一處 理液，以及含有水溶性或醇類溶劑可溶性的氟化合物所構 成的第二處理液組合而構成。 然後，詳細說明本發明的光阻圖型之形成方法。 (4) 1291717 本發明的方法，包含在基板上形成光阻層的步驟，作 爲該基板，慣用通常作爲半導體裝置的基板者，可使用例 如矽、鍺以及這些的合金。 設置於該基板上的光阻層之形成，可任意從傳統光阻 圖型的形成所慣用的光阻中選擇使用，其爲正型或負型光 阻任一種皆可。 設置於該基板上的光阻層，透過光罩圖型，照射如g φ線、i線的紫外線、如KrF、ArF以及F2的雷射光或者如 EB以及EUV的電子線使其成像曝光後，賦予顯像處理。 作爲此時的顯像液，可使用一般的如四甲基氫氧化銨水溶 液的鹼性水溶液。 於本發明，將如此顯像的光阻圖型，在其表面未乾燥 還是溼潤狀態下，先使膜表面上的接觸角減少爲40度以 下，較佳爲3 0度以下。於該階段作爲適用的第一處理液 ，使用含氮原子的水溶性樹脂較佳。該含氮原子的水溶性 ©樹脂，可爲主幹分子鏈中具有氮原子者，或者也可爲側鏈 具有氮原子者。作爲主幹分子鏈中具有氮原子之水溶性樹 月旨，例如聚乙烯亞胺。此外，作爲側鏈具有氮原子之水溶 性樹脂，例如具有胺基或取代胺基之水溶性樹脂，特別好 爲例如卩比D定、卩比哄、塔D并、密Π定、三U坐、卩比略、D|t卩坐、咪 唑、噻唑、噁唑、咪唑啉、吡咯烷酮等的含有具有含氮雜 環基的單體作爲構成單元之樹脂。這些樹脂，在酸的存在 下，環上的電荷不均，產生帶正電的原子，在該部位與酸 殘基之間具有形成錯合物的性質。 -8 - (5) 1291717 作爲上述水溶性樹脂，使用含有具有一般式 H2 c

RIc——X

\ly /V (式中R爲氫原子或甲基，X爲含氮雜環基） p 表示之含氮雜環基的單體單元之水溶性樹脂較佳。 作爲如此的一般式表示之單體，特別是選自具有乙烯 基咪唑基、乙烯基咪唑啉基以及乙烯基吡咯烷酮基的單體 中至少1種較佳。 於本發明，使用含有具有含氮原子.的單體單元之水溶 性樹脂作爲有效成分之第一處理液，以及一般式（II )表 示之含有水溶性或醇類溶劑可溶性的氟化合物作爲有效成 分之第二處理液。第一處理液的有效成分，係含有含氮原 φ子的單體單元以及單獨形成水溶性聚合物之單體單元，例 如乙烯基醇、丙烯酸或甲基丙烯酸以及這些的羥基烷醚等 的單體作爲構成單元之共聚合物。這些的各個單體單元， 可以各個單獨包含，或也可包含2種以上的組合。這些共 聚合物，例如來自BASF公司販售之產品名「LUVITEC VPI55K72W」以及「LUVITEC VPI55K1 8」。再者，聚乙 烯基咪唑啉係來自TOSOH公司所販售。 於本發明的方法使用的水溶性樹脂中的含氮原子的單 體單元以及單獨形成水溶性聚合物的單體單元的比例，以 質量比被選擇爲1 0 : 〇至1 : 9，較佳爲9 : 1至2 : 8的範 -9 - (6) 1291717 圍。若含氮原子的單體單元的比例比其更少，朝光阻表面 的吸附功能以及與氟化合物的錯合物形成能變低，所期望 的特性，即防止圖型倒塌的能力變低。該共聚合物的分子 量被選擇爲 5 00〜500000，較佳爲1 000〜200000的範圍內 〇 該含氮原子的水溶性樹脂，可依據通常的方法以2種 或2種以上的原料單體，藉由溶液聚合法、懸濁聚合法共 _聚合，製造而得。 於本發明的方法，使顯像處理後的光阻圖型接觸第一 處理液，作爲該處理液中的水溶性樹脂的濃度，選擇爲 0.001〜10質量％，較佳爲0.01〜3質量％的範圍的濃度。 在該第一處理液的處理時間爲1〜3 0秒就足夠。 藉由該第一處理液進行處理，因使光阻表面與水溶液 的接觸角降低至40度以下，更好爲3 0度以下，顯像液與 水洗滌液的接觸良好。在需要時所進行後續之水的洗滌處 理之間，也必須維持該接觸角。而且，亦可得防止顯像缺 陷的附帶效果。' 於該第一處理液，可依期望添加酸調整爲酸性，或添 加胺化合物、氫氧化季銨調整爲PH8以上的鹼性。添加如 此的化合物可有效防止組成物經久的劣化。 藉由如此之顯像後的降低光阻圖型表面的接觸角，可 得上述缺陷減少的效果’亦即提高洗淨效率，再者作爲降 低該接觸角的手段’具體地藉由使用上述水溶性樹脂’賦 予防止再附著的功能’更進一步減少再沈澱類缺陷的效果 -10- (7) 1291717 ，以及藉由提高與第二處理液中使用的氟化合物之吸附作 用，提高接觸角的效果又更增加。 然後，在如此以第一處理液處理過後的光阻圖型，依 需要以純水進行水洗滌處理，隨後使膜表面上的接觸角上 升至70度以上，較佳爲80度以上。於該階段，使其接觸 上述具有可與包含於水溶性樹脂的氮原子部分形成錯合物 的官能基之水溶性或醇類溶劑可溶性氟化合物的溶液所成 馨的第二處理液。作爲可與包含於第一處理液中的水溶性樹 脂的氮原子部分形成錯合物的官能基，例如羧酸基、磺酸 基、磷酸基等的陰離子性基，其他陰離子性基亦可。 作爲如此的水溶性或醇類溶劑可溶性氟化合物，較佳 爲一般式

Rn-Y ( II ) #(式中的Rfl爲氧原子或氮原子或可包含兩者之環狀或鏈 狀碳化氫中的全部或一部分的氫被氟取代之基，Y爲羧酸 或磺酸殘基） 表示的氟化合物。 作爲該式中的Rn，較佳爲其氫原子的一部分或全部 被氟原子取代之烷基或其氫原子的一部分或全部被氟原子 取代之環烷基或這些基中的碳原子的至少一個被氧原子或 氮原子或兩者取代者。 作爲該一般式（Π )表示的氟化合物’特別好者爲 -11 - (8) 1291717 一般式

CniF2ni+1COOH ( III )

CmF2m + 1S03H ( IV ) (式中的m爲10〜15的整 表示的氟化合物。 作爲其他較佳的水溶 一般式 (CnF2n + 1S02 ) 2NH Φ (式中的η爲1〜5的整數 (F2C)x 〉nh \^s〇2. (式中的X爲2或3的整 或 :數） 性或醇類溶劑可溶性氟化合物爲 (V) ) (VI) 數） -12- 1291717

°< (CF2)y (CF2)y.

Rf2 (VII) (式中的R f 2爲氫原子的至少一部分被氟原子取代之烷基 或具有羥基、烷氧基、羧基、胺基之烷基，以及/與y，爲 2或3的整數） 表示的氟化合物。 作爲如此之氟化合物的例子，例如C1GF21COOH、 c 1 1 F23 CO OH ' c 1 〇F21 S 〇3 Η、C i ! F2 3 s 03H、 ( C4F9S02 ) 2NH、（ C3F7S02 ) 2NH、式 F2C< CF2—S〇2〉NH (VIII) 'cf2_so2， 表示的氟化合物以及式

CF2_CF2〉N-CF2-CF —COOH CF2—CF2 cf3 (IX) 表示的氟化合物。 作爲溶解上述氟化合物的溶劑，雖可使用水或水與醇 類溶劑的混合物，因使用水作爲溶劑特別有利，上述的氟 化合物中特別容易溶解於水之氟化合物，例如一般式（ V111)或（IX )表示的化合物較佳。 該第二處理液，係將上述的水溶性或醇類溶劑可溶性 -13- (10) 1291717 氟化合物以0·001〜1·〇質量％，較佳爲0.01〜0.5質量％的 濃度溶解於水或水與醇類溶劑的混合物，調製而成。 以該第二處理液之光阻圖型的處理，係在第一處理液 剛處理後或純水洗滌處理後，使光阻圖型於第二處理液中 接觸1〜3 0秒而進行。藉由該處理，因可使光阻圖型的表 面的接觸角上升至70度，較佳爲80度以上，在該狀態下 旋轉乾燥，可防止圖型倒塌。以該第二處理液的處理後， φ依期望亦可進行純水的洗滌。 以第二處理液進行光阻圖型的處理時，依期望也可提 高第二處理液的溫度。水的表面張力，24 °C下爲72達因/ 公分，但是因爲80 °C下降低爲62.6達因/公分，藉由提高 溫度，可更進一步減少圖型的倒塌。 作爲使基板與第一處理液以及第二處理液接觸的方法 ，通常使用槳式法，但不限於此。 然後，根據附圖說明本發明方法的作用機制。圖1表 •示本發明方法的各洗滌步驟，在光阻圖型表面上，各處理 液中的樹脂以及氟化合物分子的行爲之模型圖。 亦即，例如使表面接觸角75度的顯像處理過的光阻 圖型接觸第一處理液〔圖1(A)〕時，第一處理液中的 具有氮原子的水溶性樹脂分子，將氮原子露出於外側而附 著於光阻圖型表面〔圖1(B)〕，結果於該階段表面接 觸角降低爲3 0度。然後，進行純水的洗滌處理後，使該 光阻圖型接觸第二處理液〔圖1 ( C )〕時，第二處理液 中的水溶性或鹼可溶性氟化合物的官能基與上述氮原子形 -14- (11) 1291717 成錯合物〔圖1(D)〕 ’光阻表面變成強疏水性，接觸 角急遽增大，變成105度。 所以，於該階段若進行旋轉乾燥，可不導致圖型倒塌 地將水去除。 【實施方式】 然後，藉由實施例說明用以實施本發明的最佳態樣’ •但本發明不限於這些例子。 實施例1〜24 於矽晶圓片塗佈反射防止膜劑〔Brewer公司製，製品 名「ARC29A」〕，215°C下進行60秒的加熱處理，形成 膜厚77nm的反射防止膜。於該反射防止膜上塗佈正型光 阻（東京應化工業公司製，製品名「TARF-P6111」）’ 形成膜厚460nm的光阻膜。 φ 對該形成光阻膜的基板，使用ArF準分子步進機（尼 康公司製，製品名「NSR-S302A」），以波長193nm的曝 光的光，進行曝光處理，隨後於13CTC進行90秒的加熱處 •理。 .然後，使用2.3 8%四甲基氫氧化銨水溶液，於23 進 行60秒的顯像處理，再進行洗滌處理。 該洗滌處理係以下述表1以及表2所示的第一處理液 以5 00轉滴3秒進行。然後，以純水進行20秒的洗滌後 ，以下述表1以及表2所示的第二處理液以5 00轉滴3秒 -15- (12) 1291717 進行。 各洗滌處理液後的光阻圖型表面上的水的接觸角，使 用接觸角計（協和界面科學製，製品名「CA-X150」）測 定之。所得結果表示於表1、表2以及表3。 此外，表1以及表2中的「VP/VI」表示乙烯基吡咯 烷酮以及乙烯基咪唑的共聚合物〔（）內表示質量〕，「 TMAH」表示四甲基氫氧化銨水溶液，「ROB07802」表示 _ CH3N + (C2H4OH)3OH·(日本乳化劑公司製），「ROB07803 」表示（ch3)2n + (c2h4oh)2oh-(日本乳化劑公司製），「 EF-N331」表示（C3F7S02)2NH ( JEMCO 公司製），「 PFM03」表示上述一般式（IX )的化合物（JEMCO公司 製），「IPA」表示異丙醇。實施例1〜24中的第一洗滌處 理液以及除實施例22〜24外的第二處理液，分別爲各有效 成分的〇 . 1質量％水溶液以及0 · 0 0 5質量％水溶液。實施 例22〜24的第二處理液爲混合溶劑中的有效成分的0.005 #質量％。（）內表示質量比。 -16- (13) 1291717 表】

實 第一洗滌處理 第二洗滌處理 施 處理液的組成 處理後的 處理液的組成 處理後的 例 有效成分 添加物 接觸角 有效成分 接觸角 1 VP/VI (50 ： 50) Μ 25。 EF-N331 95。 2 VP/VI (50 ： 50) TMAH0.05%水溶液 24。 95。 3 VP/V1 (50 ： 50) 膽鹼0.01%水溶液 25。 95。 4 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.05%水溶液 26。 95。 5 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.〗〇%水溶液 26。 96。 6 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.20%水溶液 27。 96° 7 VP/VI (50 ： 50) ROB07802 0.01%水溶液 27。 96。 8 VP/VI (50 ： 50) ROB07803 0.01%水溶液 27。 95。 9 聚乙烯基咪唑啉 並 27。 100° 10 VP/VI (90 ： 10) Μ /1 \\ 30。 84° 11 VP/VI (85 ： 15) 4επι 無 29。 87。 12 VP/VI (25 ： 75) Μ 23。 100° 13 VP/VI (50 ： 50) 並 25。 PFM03 103° 14 VP/VI (50 ： 50) ΤΜΑΗ0.05%水溶液 24。 102° 15 VP/V1 (50 ： 50) 膽鹼〇.〇〗％水溶液 25。 102° 16 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.05%水溶液 26° 101° 17 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.10%水溶液 26。 101° 18 VP/VI (50 ： 50) 膽鹼0.20%水溶液 27。 100° 19 VP/VI (50 ： 50) ROB07802 0.05%水溶液 27。 102° 20 VP/VI (50 ： 50) ROB07803 0.05%水溶液 27。 103° 21 聚乙烯基咪唑啉 Μ /INN 37。 101° -17- (14)1291717 表2 實 第一洗滌處理 第二洗滌處理 施 處理名 友的組成 處理後 處理液的組成 處理後的 例 有效成分 添加物 的接觸 有效成分 混合溶劑 接觸角 角 22 VP/VI Μ y I \\ 25。 全氣正^一酸 水/IPA 105° (50 ： 50) (80：20) 23 TMAH 24。 水/三氟乙醇 108° 0.02%水溶液 (95 ： 5 ) 24 膽鹼 25。 水/甲醇 107° 0.01%水溶液 (70： 30)

比較例1、2 與實施例1同樣地進行顯像處理後，不進行第一洗滌 ®處理的接觸角60度的光阻圖型表面，以第二洗滌液EF-N331或PFM03處理，任一者的接觸角皆爲62度，得知 幾乎沒有變化。 實施例25〜27 於石夕晶圓片塗佈反射防止膜劑〔Brewer公司製， 名「ARC29A」〕，215°C下進行60秒的加熱處理，形成 膜厚77nm的反射防止膜。於該反射防止膜上塗佈正型光 阻（東京應化工業公司製，製品名「TARF-P6111」）， -18- (15) 1291717 形成膜厚460nm的光阻膜。 對該形成光阻膜的基板，使用ArF準分子步進機（尼 康公司製，製品名「NSR-S3 02A」），以波長193nm的曝 光的光，進行曝光處理，隨後於130°C進行90秒的加熱處 理。 然後，使用2.3 8%四甲基氫氧化銨水溶液，於25 °C進 行60秒的顯像處理，再進行洗滌處理。 # 該洗滌處理係以下述表3所示的第一處理液以5 00轉 滴3秒進行。然後，以純水進行20秒的洗滌後，以下述 表3所示的第二處理液以5 00轉滴3秒進行。 實施例25〜27中的第一處理液，係使0.1%的VP/VI 水溶液含有添加物者。而且，第二處理液係溶劑中的有效 成分爲〇·〇〇5質量％者。（）內表示質量比。 由上述處理所得的線與間隔（1 1 〇nm/l 50nm )圖型以 S EM觀察時，沒有觀察到該部分的圖型倒塌。而且，該圖 Φ型的長徑比約爲4.18。 -19- (16) 1291717 表3 實 第一洗滌處理 第二洗滌處理 施 處理液的組成 處理後的 處理液的組成 處理後的 例 有效成分 添加物 接觸角 有效成分 溶劑 接觸角 25 VP/VI 膽驗 25。 EF-N331 水 105° (50： 50) 0.02%水溶液 26 膽驗 24。 PFM03 水 108° 0.05%水溶液 27 膽驗 25。 全氟正^^一酸 水/三氟乙醇 107° 0.02%水溶液 (99 ： 1) 比較例3 於上述實施例25至27中，不進行本發明的洗滌處理 ，只進行純水的洗滌以外，進行完全相同的操作形成圖型 ®。所得圖型以SEM觀察時，有圖型倒塌產生。 產業上的利用可能性 根據本發明，即使將所謂30〜10 Onm之細微的線與間 隔的光阻圖型，特別是所謂3以上的高長徑比的非常容易 導致圖型倒塌的光阻圖型顯像的情況下，圖型不倒塌且無 損光阻圖型的特性下而形成圖型。所以，本發明有用於各 種LSI、ULSI等的製造。 -20- (17) 1291717 【圖式簡單說明】 圖1表示本發明方法的各洗滌步驟，在光阻圖型表面 上，各處理液中的樹脂以及氟化合物分子的行爲之模型圖

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Claims (1)

1. (1) 1291717 十、申請專利範圍 第941 1 2766號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月8日修正 I 一種光阻圖型之形成方法，係對設置於基板上的 光阻層進行成像曝光後，經顯像處理形成圖型的方法，其 特徵爲’於顯像處理後，對光阻圖型表面上的接觸液，進 行使接觸角降低爲40度以下的處理，以及隨後進行使其 上升爲70度以上的處理後，再進行乾燥。 2·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法， 其係於該降低接觸角爲40度以下的處理以及上升爲70度 以上的處理的任一處理後，以純水進行洗滌處理。 3 · —種光阻圖型之形成方法，係對設置於基板上的 光阻層進行成像曝光後，經顯像處理形成光阻圖型的方法 ，其特徵爲，於顯像處理後，光阻圖型表面未乾燥之間， 使其先接觸具有氮原子的水溶性樹脂的溶液，然後接觸具 有與該水溶性樹脂形成錯合物的官能基之水溶性或醇類溶 劑可溶性的氟化合物的溶液後，再進行乾燥。 4.如申請專利範圍第3項之光阻圖型之形成方法， 其中具有氮原子的水溶性樹脂係具有含氮雜環基之水溶性 樹脂。 5. —種複合洗滌液，其特徵爲：由第一處理液以及 第二處理液組合而構成，其中該第一處理液係由含有具有 1291717 (2) 式 般 H2 C R——c——X (式中R爲氫原子或甲基，X爲含氮雜環基）， 表示之含氮雜環基的單體單元之水溶性樹脂所構成； 該第二處理液係由含有水溶性或醇類溶劑可溶性的氟化合 物之溶液所構成。 6.如申請專利範圍第5項之複合洗滌液，其中第一 處理液中的具有含氮雜環基的單體單元係選自乙烯基咪唑 單元、乙烯基咪唑啉單元以及乙烯基吡咯烷酮單元所成群 中之至少1種的單體單元。 7 ·如申請專利範圍第5項或第6項之複合洗滌液， 其中第一處理液中的水溶性樹脂的濃度不超過1 0質量％ 〇 8 .如申請專利範圍第5項或第6項之複合洗滌液’ 其中第二處理液中的水溶性或醇類溶劑可溶性的氟化合物 係一般式 Rfi-Y (式中的Rn爲氧原子或氮原子或可包含兩者之環狀或鏈 狀碳化氫中的全部或一部分的氫被寂取代之基’ γ爲竣酸 -2 - (3) 1291717 或磺酸殘基） (CnF2n+1S02) 2NH (式中的η爲1〜5的整數）， (F2C)x >nh

   VS02, (式中的X爲2或3的整數）， 或 °\ (CF2)y (CF2v 〉N—Rf2 (式中的Rf2爲氫原子的至少一部分被氟原子取代之烷基 或具有羥基、烷氧基、羧基、胺基之烷基以及y與y’爲2 或3的整數）， 所示的氟化合物。 9.如申請專利範圍第8項之複合洗滌液，其中一般 式Rfl-Y表示的氟化合物係一般式 CmF2m+l COOH (4) 1291717 或 CmF2m+lS〇3H (式中的Π1爲10〜15的整數） •所示的氟化合物。 10.如申請專利範圍第8項之複合洗滌液，其中第二 處理液中的氟化合物係 F2cC cf2—S〇2〉NH 'cf2-so2/ 11.如申請專利範圍第8項之複合洗滌液，其中第二 處理液中的氟化合物係 〇/ CF2—CF2〉n-CF2-CF—COOH \cF2-CF2/ ip3 1 2 .如申請專利範圍第5項或第6項之複合洗滌液， 其中第二處理液中的氟化合物的濃度不超過1質量％。 -4 -