JPWO2006025303A1 - リソグラフィー用リンス液とレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
ホトレジストパターンについて、製品の品質をそこなうことなく、その表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、また電子線照射に対する耐性を付与して、レジストパターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。(A)分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び(B)脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも1種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液を調製し、これを用いて(1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、(2)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、(3)露光後加熱処理する工程、(4)アルカリ現像する工程、及び(5)前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程を行うことによりレジストパターンを形成する。
Description
本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることにより、現像液又は水に対するレジスト表面の面内均一性を維持しながら接触角を低下させて、マイクロバブルの発生を抑制することができ、また、例えば300mm程度の大型サイズのウェーハに対しても均質に塗布することができ、その結果、リンス処理後のディフェクトを減少させ、或いは電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるレジストパターンの収縮を抑制するのに有効なリソグラフィー用リンス液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまでの紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能なg線(436nm)へ、g線からi線(365nm)へ、i線からKrFエキシマレーザー(248nm)へとより短波長化し、現在ではArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、さらにはEBやEUV等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。
ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱(PEB)間のアミンなどのコンタミネーションによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定性の向上シリコン窒化(SiN)膜のような絶縁膜、多結晶シリコン(Poly−Si)膜のような半導体膜、チタンナイトライド(TiN)膜のような金属膜などの各種被覆膜が設けられたシリコンウェーハについてのレジストパターン形状が変化する基板依存性の抑制が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であるディフェクトについては未解決な部分が多い。
このディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例えば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生などによる不一致点を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトが解消されない以上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。
このディフェクトの原因はいろいろ考えられるが、その1つに現像時におけるマイクロバブルの発生やリンス時においていったん除去された不溶物の再付着がある。
このようなディフェクトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジスト組成物自体の組成を変えて改良すること(JP2002−148816A)が提案されているが、このような組成の変更はプロセス自体の変更も伴うことになるので好ましくない。
また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すなわち界面活性剤を塗布する方法も提案されているが(JP2001−23893A)、この方法によると、レジストパターンのトップ部分が丸くなり、断面垂直性がそこなわれる上に、この処理によりレジスト層の膜減りが生じるという欠点がある。また、通常、現像処理に際しては、現像液が集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなければならない半導体製造工場においては、それぞれのレジストに対応して処理剤を変更し、そのたびに配管中の洗浄を行わなければならず、この方法は不適当である。
さらに、リソグラフィーの現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノニオン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフェクトを低減する方法も知られているが(JP2001−159824A)、十分なディフェクト低減の効果が得られない上に、上記した工場における取り扱い変更に基づく不便を伴う。
一方、分子量200以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、pH3.5以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフェクトを低減する方法(JP2002−323774A)も知られているが、工業化に際して十分に満足できる程度までディフェクトを減少させるには至っていない。
本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の品質をそこなうことなく、その表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、また電子線照射に対する耐性を付与して、レジストパターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、リンス性能をそこなうことなく、レジストパターンのディフェクトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上させうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、(A)分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び(B)脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも1種を含有する水溶液が、ウェーハ表面に均質に塗布することができ、ディフェクトの減少や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること、そしてレジストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記溶液で処理すれば、良好な形状のレジストパターンを与え、膜減りなしにディフェクトを低減しうるとともに、電子線照射によるレジストパターンの収縮を抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、(A)分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び(B)脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも1種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液、及び
(1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理(以下PEB処理という)する工程、
(4)上記のPEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
(5)上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
(1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理(以下PEB処理という)する工程、
(4)上記のPEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
(5)上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
本発明で(A)成分として用いる水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、分子構造中に窒素原子を含むことが必要である。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいが、含窒素置換基として側鎖中に含まれているのが好ましい。
窒素原子が基幹分子鎖中に含まれているポリマーとしては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
また、含窒素置換基を側鎖中に含むポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素のポリマーを挙げることができる。ここでポリマーとは重合体又は共重合体を意味する。アミノ基をもつ不飽和炭化水素のポリマーとしては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
本発明において用いる含窒素置換基を含むポリマーとして特に好ましいのは、一般式
(式中のRは水素原子又はメチル基、Xは含窒素複素環基である)
で表わされる含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである。
で表わされる含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである。
上記の一般式(I)中のXで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、モルホリノ基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などを挙げることができるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。
これらの含窒素複素環基の基幹炭素鎖に対する結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
これらの含窒素複素環基の基幹炭素鎖に対する結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
また、本発明において用いられる含窒素複素環基を含むポリマーは、上記一般式(I)で表される含窒素複素環を有する単量体単位とこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体から誘導された単量体単位からなる共重合体であってもよい。
これらの含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、例えば一般式
(式中のR及びXは前記と同じ意味をもつ)
で表される含窒素複素環基を有する単量体又はこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体との混合物を重合させることによって製造することができる。この際の重合とは単独重合及び共重合を意味する。
で表される含窒素複素環基を有する単量体又はこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体との混合物を重合させることによって製造することができる。この際の重合とは単独重合及び共重合を意味する。
上記の一般式(II)で表わされる単量体の中で特に好ましいのは、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムである。
これらの含窒素複素環基を有するモノマー又はこれと単独で重合させた場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとの混合モノマーの重合は、常法に従い溶液重合法、懸濁重合法を用いて行うことができる。
上記の単独で水溶性ポリマーを形成する単量体としては、例えば酢酸ビニル(加水分解してビニルアルコール単位を形成する)、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの窒素原子を含まないモノマーなどが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の単独で水溶性ポリマーを形成する単量体としては、例えば酢酸ビニル(加水分解してビニルアルコール単位を形成する)、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの窒素原子を含まないモノマーなどが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性ポリマーを形成する単量体との割合は、質量比で10:0ないし1:9、好ましくは9:1ないし2:8の範囲が選ばれる。含窒素複素環基を有する単量体の割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この重合体の質量平均分子量は、500〜1,500,000、好ましくは1,000〜50,000の範囲内で選ばれる。この重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが好ましい。
このような共重合体は公知であり、例えばビー・エー・エス・エフ(BASF)社から市販されており[製品名「ルビテック(LUVITEC)VPI55K72W」及び「ソーカラン(Sokalan)HP56」]、またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
本発明のリソグラフィー用リンス液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアルカリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはレジスト膜にこのリンス液を塗布又は吹き付けることによって行われる。このリンス液中の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー濃度としては、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜3質量%の範囲の濃度が選ばれる。このリンス液での処理時間は、1〜30秒で十分である。
次に、本発明の(B)成分、すなわち脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれる少なくとも1種は、リンス液を塗布する際に生じるマイクロバブルを消泡させ、また大型サイズのウェーハに塗布する場合でも、リンス液中の(A)成分すなわち水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーを表面上に分散、拡散させて均一な塗膜を形成させる作用を有する。
この脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物としては、アルカノール又はそのアルキルエーテル化物、例えばメタノール、エタノール、1‐プロパノール、2‐プロパノール、n‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t‐ブチルアルコール、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル及びトリフルオロエタノール、ジクロロエタノールなどのようなアルカノールの一部もしくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物や、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えば1,2‐エタンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、2,3‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルや、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量100〜10,000のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量100〜10,000のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド、分子量100〜10,000のポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)又はそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルや、グリセリンなどが用いられる。
これらは単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらは単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの(B)成分は、リンス液全質量に基づき、0.0001〜15質量%、好ましくは0.005〜10質量%の範囲の濃度で用いられる。特にポリアルキレングリコールを用いた場合は、500ppm以下でも十分な効果が認められる。
本発明のリソグラフィー用リンス液は、上記の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーと脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物とを所定の割合で水に溶解することによって調製される。
このリンス液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてpH8以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
このリンス液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてpH8以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
このリンス液には、塗布性を向上させるなどの目的で、所望により公知の界面活性剤を含有させることができる。このような界面活性剤の例としては、N‐オクチル‐2‐ピロリドンなどを挙げることができる。
この処理により、レジストパターン表面上の液界面の接触角は40度好ましくは30度以下に低下するので、レジストパターン表面の洗浄効率を高める効果、すなわちディフェクトのカウント数を、モードを問わず全体的に低減する効果が得られる。さらに本発明のリンス液は、レジストパターン表面の接触角を下げる作用を有するため、いったんレジストパターンから除かれてリンス液中に浮遊しているレジストの再付着を防止し、再析出系のディフェクトをさらに低減する効果が得られる。そして、この接触角は、続けて必要に応じて行われる純水によるリンス処理の間も一定に保たれる。
上記のリンス液は、特に、ホトレジスト膜を用いるレジストパターンの形成に好適に用いられる。この場合のレジストパターンの形成方法は、以下の(1)〜(5)工程からなっている。
まず、(1)工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。
基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。
この(1)工程においては、シリコンウェーハのような基板上に、前記のようにして調製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
次に、(2)工程では、(1)工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、(3)工程でPEB処理する。これらの(2)工程及び(3)工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
このようにしてPEB処理したホトレジスト膜は、次いで(4)工程においてアルカリ現像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば1〜10質量%濃度、好ましくは2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下TMAH水溶液と略す)を用いて行われる。
この(4)工程に続いて行う(5)工程においては、アルカリ現像した後のホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液により処理する。
通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、この処理時間は、できるだけ短くするのが好ましい。この処理時間は1〜30秒の範囲で選ばれる。この処理により、レジストパターン表面の溶液に対する接触角は通常40度以下に低下する。
この(5)工程において、リンス液に含ませる(A)成分として、アリルアミンの重合体を用いると、上記の処理時間をさらに短縮できるので有利である。
このように、(A)成分としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用リンス液でリンスすると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を向上させるための水溶性フロロカーボン化合物を含む第2のリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の振り切りがよくなるという効果がある。この際のポリアリルアミンの分子量は、1,000〜60,000の範囲が好ましい。このリンス液におけるポリアリルアミンの含有量をある程度多くすると、他の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーを用いた場合の振り切り時間10秒程度に比べ、約1/3の3秒程度に短縮可能である。
(5)工程のリソグラフィー用リンス液による処理は、例えばこのリンス液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンをリンス液中に浸漬することにより行われるが、高スループットのためには半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要のない塗布例えば回転塗布によるのが有利である。
本発明のレジストパターン形成方法においては、(5)工程を行った後に、さらに所望により(6)純水によるリンス工程を加えることもできる。
通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の1つになっている。しかしながら、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用リンス液で処理することにより、接触角が低下し、特に接触角を下げる手段として具体的に本発明の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー溶液を用いた場合、レジストパターン表面に親水性の特性を付与するので、ホトレジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフェクトが特に減少するものと推測される。
通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の1つになっている。しかしながら、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用リンス液で処理することにより、接触角が低下し、特に接触角を下げる手段として具体的に本発明の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー溶液を用いた場合、レジストパターン表面に親水性の特性を付与するので、ホトレジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフェクトが特に減少するものと推測される。
本発明方法により処理したレジストパターン表面は、前記したように、純水に対し40度以下、好ましくは30度以下という低い接触角を有するが、これをさらにアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物、例えば水溶性フロロカーボン化合物を含むリンス液で処理すると、純水に対し70度以上という高い接触角に改質させることができる。そして、このような処理を行えば、パターン倒れを効果的に防止して高品質の製品を製造することができるという利点がある。
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例
6インチ(152.4mm)シリコンウェーハ上に反射防止膜材料[ブリューワ(Brewer)社製、製品名「ARC29A」]を塗布し、215℃にて60秒間加熱処理し、膜厚77nmの反射防止膜を形成した。
次に、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジスト(東京応化工業社製、製品名「TARF−P6111」)を、スピンナーにより2000rpmで90秒間塗布し、膜厚18nmのレジスト膜を形成させたのち、ただちに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23℃)で60秒間現像処理することにより被処理用サンプルを作成した。
6インチ(152.4mm)シリコンウェーハ上に反射防止膜材料[ブリューワ(Brewer)社製、製品名「ARC29A」]を塗布し、215℃にて60秒間加熱処理し、膜厚77nmの反射防止膜を形成した。
次に、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジスト(東京応化工業社製、製品名「TARF−P6111」)を、スピンナーにより2000rpmで90秒間塗布し、膜厚18nmのレジスト膜を形成させたのち、ただちに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23℃)で60秒間現像処理することにより被処理用サンプルを作成した。
実施例1
ビニルピロリドンとビニルイミダゾリンとを質量比1:1で共重合させることにより調製した水溶性ポリマー(質量平均分子量10,000)を0.1質量%の濃度で溶解した水溶液からなるリソグラフィー用リンス液(No.1)とそれに表1に示す脂肪族アルコールを1質量%濃度で添加したリソグラフィー用リンス液3種(No.2〜4)を調製した。
次に、参考例で得た被処理用サンプルに、スピンナーを用い、上記のリソグラフィー用リンス液を2000rpmで6秒間塗布したのち、純水により500rpmで3秒間リンスした。
ビニルピロリドンとビニルイミダゾリンとを質量比1:1で共重合させることにより調製した水溶性ポリマー(質量平均分子量10,000)を0.1質量%の濃度で溶解した水溶液からなるリソグラフィー用リンス液(No.1)とそれに表1に示す脂肪族アルコールを1質量%濃度で添加したリソグラフィー用リンス液3種(No.2〜4)を調製した。
次に、参考例で得た被処理用サンプルに、スピンナーを用い、上記のリソグラフィー用リンス液を2000rpmで6秒間塗布したのち、純水により500rpmで3秒間リンスした。
このようにして得た各サンプルについて、接触角計(協和界面科学社製、製品名「CA−X150」)を用い、サンプルのエッジ部分、センター部分及びその中間部分の接触角(10.0秒)を測定した。その結果を表1に示す。
脂肪族アルコールを添加したリンス液を用いた場合、いずれもリンス液の接触角はウェーハ面内において均一であった。さらには、これに伴いリンス洗浄の効果もウェハー面内において均一であった。
実施例2
実施例1で用いたのと同じ水溶性ポリマー水溶液に対し、イソプロパノールを1質量%、5質量%及び10質量%の濃度で添加し、3種のリソグラフィー用リンス液を調製した。
次に、イソプロパノールを添加しないもの及び上記の3種のリンス液により、参考例で得た被処理用サンプルを、実施例1と同じようにして処理した。
実施例1で用いたのと同じ水溶性ポリマー水溶液に対し、イソプロパノールを1質量%、5質量%及び10質量%の濃度で添加し、3種のリソグラフィー用リンス液を調製した。
次に、イソプロパノールを添加しないもの及び上記の3種のリンス液により、参考例で得た被処理用サンプルを、実施例1と同じようにして処理した。
このようにして得たサンプルについて、表面欠陥観察装置[ケー・エル・エー(KLA)テンコール社製、製品名「KLA−2131」]を用いてディフェクト数を計測し、イソプロパノールを添加しないものを100として、それぞれの相対的個数を求め、表2に示した。
脂肪族アルコールの添加量を大きくするほどディフェクト数が減少した。
実施例3
脂肪族アルコールとして、イソプロパノール、ポリエチレンオキシド(竹本油脂製、製品名「パイオニン MP−400」、質量平均分子量400)及びポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)(竹本油脂製、製品名「パイオニン P−1028−P」、質量平均分子量3000)を、それぞれ1質量%濃度で用い、実施例2と同様にして相対ディフェクト数を求めた。なお、基準としては、脂肪族アルコールを添加しないもののディフェクト数(1200)を用いた。その結果を表3に示す。
脂肪族アルコールとして、イソプロパノール、ポリエチレンオキシド(竹本油脂製、製品名「パイオニン MP−400」、質量平均分子量400)及びポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)(竹本油脂製、製品名「パイオニン P−1028−P」、質量平均分子量3000)を、それぞれ1質量%濃度で用い、実施例2と同様にして相対ディフェクト数を求めた。なお、基準としては、脂肪族アルコールを添加しないもののディフェクト数(1200)を用いた。その結果を表3に示す。
脂肪族アルコールを添加することにより、ディフェクト数が低下した。
本発明のリンス液を用いると、純水に対する接触角を40度以下に低下させて、水系処理剤との接触効果を向上させることができる上に、大型サイズのウェーハ処理した場合でもリンス液中の有効成分をウェーハ面全体にわたり均一に分散して作用し、マイクロバブルの発生による品質低下を防止できるという効果が奏される。また、ホトレジストに対する電子線耐性が改善され、電子線照射によるレジストパターンの収縮を抑制して製品精度を高く保持することができる。
したがって、本発明は、リソグラフィー法を用いたLSI、ULSIなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。
Claims (14)
- (A)分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び(B)脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれる少なくとも1種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液。
- (A)成分が、含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである請求の範囲第1項記載のリソグラフィー用リンス液。
- 含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも1種の単量体単位を構成単位として含むポリマーである請求項3記載のリソグラフィー用リンス液。
- 含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、質量平均分子量500〜1,500,000をもつ請求の範囲第2項記載のリソグラフィー用リンス液。
- (A)成分を0.001〜10質量%の範囲の濃度で含有する請求の範囲第1項記載のリソグラフィー用リンス液。
- (B)成分の脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物が、アルカノール又はそのアルキルエーテル化物、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも1種である請求の範囲第1項記載のリソグラフィー用リンス液。
- アルカノールがメタノール、エタノール、1‐プロパノール、2‐プロパノール、n‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t‐ブチルアルコール、及びこれらの一部もしくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物の中から選ばれた少なくとも1種である請求の範囲第8項記載のリソグラフィー用リンス液。
- アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が1,2‐エタンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、2,3‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール及びそれらのモノメチル、モノエチル又はモノプロピルエーテル及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも1種である請求の範囲第8項記載のリソグラフィー用リンス液。
- ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)及びこれらのメチル、エチル又はプロピルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも1種である請求の範囲第8項記載のリソグラフィー用リンス液。
- (B)成分を0.0001〜15質量%の範囲の濃度で含有する請求の範囲第1項記載のリソグラフィー用リンス液。
- (1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(3)該露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱(PEB)処理する工程、
(4)該PEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
(5)請求の範囲第1ないし12項のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液で該アルカリ現像したホトレジスト膜を処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 前記(5)工程を行ったのち、さらに(6)純水を用いてリンス処理する工程を行う請求の範囲第13項に記載のレジストパターン形成方法。
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JP5591623B2 (ja) * | 2010-08-13 | 2014-09-17 | AzエレクトロニックマテリアルズIp株式会社 | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP6106990B2 (ja) * | 2012-08-27 | 2017-04-05 | 富士通株式会社 | リソグラフィ用リンス剤、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 |
JP6246830B2 (ja) | 2012-12-14 | 2017-12-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 50nm以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理する際におけるアンチパターン崩壊を回避するための、界面活性剤及び疎水剤を含む組成物の使用 |
JP6240404B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2017-11-29 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ(ルクセンブルグ)ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP6455397B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2019-01-23 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法 |
JP6428568B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2018-11-28 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法 |
KR20210015801A (ko) * | 2018-05-25 | 2021-02-10 | 바스프 에스이 | 50 nm 이하의 라인 간격 치수를 갖는 패턴화 재료를 처리할 때 패턴 붕괴를 피하기 위한 용매 혼합물을 포함하는 조성물의 용도 |
JP2020067547A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | 半導体水溶性組成物およびその使用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05299336A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-12 | Soltec:Kk | レジストパターン形成方法 |
JPH07142349A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | 現像工程におけるフォトレジストパターンの倒れを防止する方法 |
JPH07335519A (ja) * | 1994-06-03 | 1995-12-22 | Hitachi Ltd | パタン形成方法 |
JPH11295902A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-10-29 | Kao Corp | リンス剤組成物 |
JP2000250229A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Nec Corp | フォトレジスト膜の現像方法 |
JP2002174908A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Nikon Corp | 現像方法およびデバイス製造方法 |
JP2003107744A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kao Corp | リンス液 |
JP2004184648A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Clariant (Japan) Kk | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2998682B2 (ja) * | 1997-03-13 | 2000-01-11 | 日本電気株式会社 | 化学増幅系レジスト |
US5952158A (en) * | 1998-02-04 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Photographic final rinse processing solution and method of use |
EP1200545B1 (en) * | 1999-07-28 | 2007-02-21 | Ciba SC Holding AG | Water-soluble granules of salen-type manganese complexes |
-
2005
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05299336A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-12 | Soltec:Kk | レジストパターン形成方法 |
JPH07142349A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | 現像工程におけるフォトレジストパターンの倒れを防止する方法 |
JPH07335519A (ja) * | 1994-06-03 | 1995-12-22 | Hitachi Ltd | パタン形成方法 |
JPH11295902A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-10-29 | Kao Corp | リンス剤組成物 |
JP2000250229A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Nec Corp | フォトレジスト膜の現像方法 |
JP2002174908A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Nikon Corp | 現像方法およびデバイス製造方法 |
JP2003107744A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kao Corp | リンス液 |
JP2004184648A (ja) * | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Clariant (Japan) Kk | リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
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