JPH11295902A

JPH11295902A - リンス剤組成物

Info

Publication number: JPH11295902A
Application number: JP9427098A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kitazawa; 宏造北澤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-29
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP4027494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線照射設備等を必要とせず、しかもレジス
トパターンを損傷させることなく、現像することができ
る薬剤およびそれを用いた現像方法を提供すること。【解決手段】分子中にアミノ基、イミン基および式：【化１】で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種
の基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを有し、分子量
が４５〜１００００である窒素含有化合物を含有してな
るリンス剤組成物、ならびにｐＨが１０以上である現像
液でレジストを現像する工程と、前記リンス剤組成物を
用いてリンスする工程とを含むことを特徴とする現像方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リンス剤組成物に
関する。さらに詳しくは、半導体装置等のレジストの現
像の際に好適に使用しうるリンス剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＬＳＩ等に代表される半導体装置を市
場の高速化、高機能化、小型化、低コスト化等のニーズ
に対応させるため、半導体装置を形成している半導体素
子の大きさや配線も微細化、細線化し、その最小加工寸
法は０．１〜０．３μｍ程度となっている。

【０００３】従来、半導体素子等を製造する際には、シ
リコンウエハ等の基板の上に塗布したレジストを部分的
に除去するために現像工程が必要とされている。かかる
現像工程は、一般に、レジストと現像液を接触させ、露
光部または非露光部のレジストを溶解除去する工程、次
に現像に使用した現像液をリンスし、除去する工程、お
よび残留しているリンス液を乾燥する工程からなりたっ
ている。

【０００４】しかしながら、前記のようにレジストパタ
ーンの加工寸法が０．１〜０．３μｍ程度となるように
微細化させても、非現像部をその後の工程であるエッチ
ング工程で使用されるエッチング液、エッチングガス等
から保護したり、半導体形成時のイオン注入による障害
から保護するために、レジストの膜厚をあまり薄くする
ことができないので、一般に該膜厚は１〜２μｍ程度に
維持されている。

【０００５】このため、レジストパターンの加工寸法の
微細化が進行するにつれ、現像して形成されるレジスト
パターンの形状は、より幅が狭くなり、しかもより縦長
のパターン形状となる。その結果、レジストを現像し、
ついで現像液をリンスし、乾燥する工程で水分を乾燥さ
せる際に、レジストパターン間の水がレジスト同士を引
き寄せる力により形成されたレジストパターンが倒壊し
たり、破損するという問題がより発生しやすくなってき
ている。

【０００６】そこで、現像工程におけるリンス工程や乾
燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制
するべく、例えば、リンス液中でレジストの強度を向上
させるために、紫外線のような光を照射してレジストを
架橋させる方法（特開平６−２７５５１４号公報）、水
よりも表面張力が小さい２−メチル−２−プロパノール
などの溶剤を水に配合したリンス水を用いる方法（特開
平７−１０６２２６号公報）等が提案されている。しか
しながら、これらの方法には、紫外線照射のための装置
やそのための新たな工程が必要であったり、２−メチル
−２−プロパノールなどの溶剤はレジストに浸透し、レ
ジスト強度を低下させるという欠点がある。

【０００７】したがって、近年、紫外線等の照射設備が
不要であり、しかもレジストパターンを損傷させること
なく、現像することができる薬剤およびそれを用いた現
像方法の開発が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、紫外線照射設備等を必
要とせず、しかもレジストパターンを損傷させることな
く、現像することができる薬剤およびそれを用いた現像
方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
分子中にアミノ基、イミン基および式：

【００１０】

【化３】

【００１１】で表わされる基からなる群より選ばれた少
なくとも１種の基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを
有し、分子量が４５〜１００００である窒素含有化合物
を含有してなるレジスト現像用リンス剤組成物に関す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリンス剤組成物は、前記
窒素含有化合物を含有していることに基づき、その使用
時にレジストの表面に吸着し、レジスト面を疎水化さ
せ、また乾燥時にはレジストパターン間に存在する水が
レジスト同士を引き寄せる力を弱めるという、優れた性
質を発現するため、レジストパターンの倒壊を防止する
ことができる。また、該リンス剤組成物でリンスを行な
ったのち、さらに純水等で最終リンスを行なった場合で
も、レジストの表面に存在しているリンス剤組成物は、
完全には除去されないので、レジスト表面の疎水性が維
持され、その結果、レジストパターンが倒壊することが
効果的に防止されるという優れた効果が発現される。

【００１３】窒素含有化合物は、レジストパターンの倒
壊防止効果を発現させるため、その分子中にアミノ基、
イミン基および式：

【００１４】

【化４】

【００１５】で表わされる基からなる群より選ばれた少
なくとも１種の基を有する。かかる基の数は、レジスト
パターンの倒壊防止の観点から、１〜２０が好ましく、
１〜７がより好ましく、１〜３が特に好ましい。

【００１６】また、窒素含有化合物は、レジストパター
ンの倒壊防止の観点から、炭素数１〜２０の炭化水素基
を少なくとも１つ有する。該炭化水素基の炭素数は、０
である場合、レジストパターンの倒壊防止効果が不十分
となり、また２０を超える場合、リンス後のレジスト上
にリンス剤組成物が多く残留するようになる。該炭化水
素基の炭素数は、レジストパターンの倒壊防止の観点か
ら、２〜１８が好ましく、２〜１０がより好ましく、３
〜８が特に好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基は、
分子中のアミノ基、イミン基または式：

【００１７】

【化５】

【００１８】で表わされる基の窒素原子に結合している
ことが、レジストパターンの倒壊防止効果に優れること
から好ましい。

【００１９】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、飽
和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族
含有炭化水素等が挙げられる。該炭化水素基は、その分
子中に−Ｏ−基を含んでいてもよく、例えば、アルコキ
シ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。

【００２０】窒素含有化合物の分子量は、レジストパタ
ーンの倒壊防止効果を十分に発現させる観点から、４５
以上とされ、５０以上が好ましい。また、現像後にリン
ス剤組成物がレジスト上に残留する量が増大しないよう
にする観点から、窒素含有化合物の分子量は、１０００
０以下とされ、１０００以下が好ましく、５００以下が
特に好ましい。

【００２１】窒素含有化合物の代表例としては、式
（Ｉ）：

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｙは存在しないかまたは陰イオン、ｎは０または
１〜１０の整数、ｐおよびｑはそれぞれ０または１を示
す。ただし、ｐおよびｑがいずれも０のときＹは存在し
ない。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁶の少なくとも１つは
炭素数１〜２０の炭化水素基である〕で表される化合物
が挙げられる。該化合物は、レジストパターン倒壊防止
の観点から、好適に使用することができる。

【００２４】式（Ｉ）において、ｎは０または１〜２で
あることが好ましい。Ｘは好ましくは炭素数２〜１２、
さらに好ましくは２〜８の炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ⁴およびＲ⁶の炭素数は、それぞれ、２〜１２で
あることが好ましく、３〜８であることが特に好まし
い。Ｙとしては、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、
硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。それらの中
では、特にヒドロキシイオンが好ましい。

【００２５】式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、トリデ
シルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジブ
チルアミン、ジラウリルアミン、ジメチルブチルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルステアリルアミン、トリベンジルアミン、
トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジル
アンモニウムハイドロオキサイド、メトキシプロピルア
ミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミ
ン、ラウロキシプロピルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、アミノエチルピペリジン、ピロ
リジン、ブチルピロリジン、メチルピペラジン、メチル
ピラジン、エチルピリジン、ルチジン、ピコリンオキサ
イド、ラウリルアミンオキサイド、ポリビニルピリジ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニチ
ルアミンナフチルアミン等が挙げられる。これらの化合
物と、塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等の無機酸との塩；蟻
酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸との塩；過酸化
水素との反応物であるアミンオキサイド等の化合物も、
該窒素含有化合物として例示される。それらの中では、
半導体装置の電気的特性等の品質を保持する観点から、
炭酸塩、有機酸塩およびアミンオキサイドが好ましい。

【００２６】リンス剤組成物中の窒素含有化合物の含有
量は、レジストパターンの倒壊防止効果の観点から、
０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０
１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重
量％であることがさらに好ましい。残部は水等である。

【００２７】本発明のリンス剤組成物のｐＨは、倒壊防
止効果の観点から、１１以下であることが好ましく、８
以下であることがより好ましく、０〜６であることが特
に好ましい。リンス剤組成物のｐＨを調整する際には、
例えば、無機酸およびその塩、ならびに有機酸およびそ
の塩のいずれか１種以上を用いることができる。無機酸
としては、塩酸、フッ酸、臭素酸等のハロゲン化水素
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、炭酸等、およ
びそれらと無機アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙
げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、プロ
ピオン酸、蓚酸、マレイン酸、乳酸、グルコン酸等のカ
ルボン酸類、パラトルエンスルフォン酸、アルキルベン
ゼンスルフォン酸、アルキルスルフォネートのようなア
ルキル硫酸類やアルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルや含リン系の有機酸類、およびそれらと無機
アルカリまたは有機アルカリとの塩が挙げられる。

【００２８】本発明のリンス剤組成物は、半導体装置の
電気的特性等の品質面を保持する観点から、炭酸、有機
酸等を用いてｐＨが１１以下となるように調整すること
好ましい。

【００２９】本発明においては、ｐＨが１０以上である
現像液でレジストを現像する工程と、本発明のリンス剤
組成物またはその水溶液を用いてリンスする工程とを組
合わせて用いた場合、速やかにレジストを現像すること
ができ、しかも優れたレジストパターン倒壊防止効果が
発現される。該現像液のｐＨは、現像性の観点から、１
２〜１４であることが好ましい。なお、これら工程と、
純水でリンスする工程とを組合わせると、リンス剤組成
物の残留量を低減できる点で好ましい。なかでも特に、
ｐＨが１０以上の現像液で現像したのち、本発明のリン
ス剤組成物またはその水溶液でリンスし、次いで純水で
リンスする現像方法が好ましい。

【００３０】現像液には、半導体装置の電気的特性等の
品質の観点から、有機の塩基性化合物が用いられたアル
カリ水溶液を使用することが好ましい。なかでも特に、
ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、以下同じ）、コリン、モノエタノールアミン等の水
溶液が好ましい。

【００３１】また、リンス剤組成物に用いられる水とし
て、水を電気分解させて発生するｐＨが６以下の水を用
いた場合、無機または有機の酸もしくはその塩を含有さ
せてｐＨを６以下に調整したリンス水を用いた場合と比
べて、リンス時間およびリンス水量の低減を図ることが
できるので好ましい。

【００３２】ｐＨが１２以下であるリンス剤組成物を用
いてリンスを行なう際には、該リンス剤組成物のｐＨを
変えながら、または該リンス剤組成物によるリンスと純
水リンスとを組み合わせて行なうことができる。

【００３３】リンス方法としては、処理すべきウエハ
を、例えば、スピンナーを用い、パドル法等により１枚
づつ処理する方法またはカセット方式により複数枚をま
とめて処理する方法によって行なうことができる。これ
らの方法のなかでは、レジストパターンの倒壊を防止す
る観点から、パドル法等により１枚づつ処理する方法が
好ましい。

【００３４】リンスを行なう際には、スピンナー等の回
転によるリンス液の流動やスプレー等の機械力を与えて
リンスを行なってもよい。

【００３５】レジストとしては特に限定はなく、ポジ型
およびネガ型のいずれのレジストであってもよい。該レ
ジストの代表例としては、例えば、フェノール樹脂とナ
フトキノンジアジド誘導体を主成分とするレジスト、露
光により酸を発生させ、それらによりレジストを分解
し、露光部を現像液に対し、溶解または不溶化させる、
ポリビニルフェノール誘導体またはメタクリル酸エステ
ル誘導体ポリマーからなる化学増幅型レジストが挙げら
れる。該レジストによれば、微細なレジストパターンを
形成することできるので好ましいものである。

【００３６】本発明のレジストの現像方法および該現像
方法に用いられるリンス剤組成物の利用分野は、ＬＳＩ
や液晶等の半導体素子の製造分野、マイクロマシーン等
の精密機械分野、各種電子部品分野等が挙げられる。特
に、半導体素子の製造分野では、精密で均一なレジスト
パターンの形成が必要とされるので、本発明のリンス剤
組成物は、該分野に好適に使用することができる。

【００３７】

【実施例】実施例ナフトキノンジアジド誘導体とフェノール樹脂とからな
るポジ型フォトレジストを直径４インチのウエハ上に塗
布し、次いでホットプレートを用いてこのウエハを１１
０℃で１００秒間プリベークし、１．５μｍの膜厚のレ
ジスト膜を得た。

【００３８】このレジスト膜上に超解像縮小投影露光装
置を用い、０．２５μｍのラインアンドスペースを有す
る潜像を形成した。次いで、現像液として、ｐＨが１３
〜１４．５のＴＭＡＨ、モノエタノールアミン（以下、
ＭＥＡという）またはコリンの水溶液を用い、パドル上
で２５℃で６０秒間現像を行なった。

【００３９】現像後、表１に記載のリンス剤組成物を純
水で希釈して得られたリンス水または表２に記載のリン
ス剤組成物を純水で希釈して得られたリンス水を用いて
１０秒間リンスし、次いで純水で３０秒間リンスした。
なお、表２に記載のリンス剤組成物のｐＨは、アンモニ
ア、酢酸および塩酸を用いて調整した。

【００４０】比較のため、純水のみで４０秒間リンスし
たサンプル（比較例）も作製した。その後、リンス後の
ウエハ上に残留するリンス液をスピンナーで高速回転し
て除去、乾燥した。乾燥後のレジストパターンの倒壊状
況を走査型電子顕微鏡で２万倍に拡大し評価した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１〜２に示された結果から、本発明の実
施例で得られたリンス剤組成物を使用した場合には、純
水のみでリンスした場合（比較例）と対比して、レジス
トパターンの倒壊率を６０％以下に減少させることがで
きることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のリンス剤組成物は、レジスト現
像後のリンス工程およびその後の乾燥工程で発生するレ
ジストパターンの倒壊、損傷等を効果的に防止しうるも
のである。

【００４５】したがって、本発明のリンス剤組成物は、
現像工程で発生するパターン不良を大幅に軽減し、半導
体装置等の歩留まり向上、生産性向上、品質向上等に大
きく寄与しうるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にアミノ基、イミン基および式：【化１】で表わされる基からなる群より選ばれた少なくとも１種
の基と、炭素数１〜２０の炭化水素基とを有し、分子量
が４５〜１００００である窒素含有化合物を含有してな
るリンス剤組成物。
【請求項２】窒素含有化合物が、式（Ｉ）：【化２】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは存
在しないかまたは陰イオン、ｎは０または１〜１０の整
数、ｐおよびｑはそれぞれ０または１を示す。ただし、
ｐおよびｑがいずれも０のときＹは存在しない。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁶の少なくとも１つは炭素数１〜２
０の炭化水素基である〕で表される化合物である請求項
１記載のリンス剤組成物。
【請求項３】窒素含有化合物を０．００１〜１０重量
％含有する請求項１または２記載のリンス剤組成物。
【請求項４】ｐＨが１１以下である請求項１〜３いず
れか記載のリンス剤組成物。
【請求項５】ｐＨが１０以上である現像液でレジスト
を現像する工程と、請求項１〜４いずれか記載のリンス
剤組成物を用いてリンスする工程とを含むことを特徴と
する現像方法。