WO2007080726A1 - リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

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lithography
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surfactant
group
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Yoshihiro Sawada
Kazumasa Wakiya
Jun Koshiyama
Hidekazu Tajima
Atsushi Miyamoto
Tomoya Kumagai
Atsushi Sawano
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/70925—Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants, e.g. using plasma cleaning

Definitions

  • the present invention is to develop a photoresist film that has been subjected to image formation exposure, and then perform a cleaning process to reduce diffetat, prevent pattern collapse during water rinsing, and pattern resolution performance.
  • Pattern width non-uniformity LWR: Line Width Roughness ss
  • LER Line Edge Roughness
  • this fine processing light source has also been used in conventional high-resolution resist patterns from long-wavelength ultraviolet rays such as g-line (436nm) and i-line (365nm).
  • the wavelength was gradually shortened to KrF excimer lasers (248 nm) capable of turning, and now the mainstream is moving to electron beams such as ArF excimer lasers (193 nm) and EB and EUV.
  • ArF excimer lasers (193 nm) and EB and EUV electron beams
  • Processes and resist materials that can be adapted to short-wavelength light sources are also being developed at a rapid pace.
  • insulating film such as silicon nitride (SiN) film, semiconductor film such as polycrystalline silicon (Poly-Si) film, titanium nitride Silicon substrates provided with various films such as metal films such as (TiN) films are required to improve the substrate dependency, etc., where the resist pattern shape changes, and these have been solved to some extent. Diffetato, which is a particularly important issue, will be left as a future issue.
  • This differential is a mismatch between a resist pattern and a mask pattern detected when a developed resist pattern is observed by a surface defect observation device, such as a difference in pattern shape, scum, Discrepancies due to the presence of dust, uneven color, and the occurrence of connections between patterns
  • a surface defect observation device such as a difference in pattern shape, scum, Discrepancies due to the presence of dust, uneven color, and the occurrence of connections between patterns
  • the above-mentioned cleaning agent for reso- daraffy for the purpose of reducing differentials and suppressing resist pattern collapse further improves pattern width non-uniformity (LWR) 'fine unevenness (LER) of pattern side wall. Therefore, there is a need for a lithographic cleaning agent that can satisfy all these characteristics.
  • a lithographic cleaning agent used in the rinsing step after development processing a mixture of isopropyl alcohol and water or isopropyl alcohol and freon IP5-299336A), An aqueous solution containing an anionic surfactant IP2002—323773 ⁇ ), organic processing solution containing fluorine JP2003—178943A and JP2003—178944A), water and ethyleneoxy groups, non-fluorine atoms, nonionic interfaces
  • a lithographic rinse solution containing an activator CJP2004-184648A) is known.
  • the present invention overcomes the disadvantages of conventional lithography cleaning agents, and can maintain a low surface tension even when the surfactant concentration is lowered. Can effectively suppress pattern collapse and diffeta, pattern width non-uniformity (LWR) 'can improve minute irregularities (LER) on the pattern side wall, and causes dimensional variation of resist pattern.
  • LWR pattern width non-uniformity
  • LER minute irregularities
  • the present inventors have found that a nitrogen-containing cationic surfactant and When a lithography detergent containing at least one selected from nitrogen-containing amphoteric surfactants and an anionic surfactant is used, even when the concentration is lowered to prevent dissolution of the resin component. It has been found that a low surface tension can be maintained, pattern collapse and differential can be efficiently suppressed, and that dimensional change of the resist pattern can be suppressed, and the present invention has been made based on this finding. It was.
  • the present invention relates to (A) at least one selected from a nitrogen-containing cationic surfactant and a nitrogen-containing amphoteric surfactant, and (B) a water-based solution containing an anionic surfactant.
  • a lithographic cleaning agent comprising a solution;
  • the resist pattern forming method is characterized in that the steps are sequentially performed.
  • the cleaning agent for lithography of the present invention comprises at least one selected from a nitrogen-containing cationic surfactant and a nitrogen-containing amphoteric surfactant as the component (A) and an anion as the component (B). Contains an on-active surfactant.
  • Examples of the nitrogen-containing cationic surfactant include an amine having a nitrogen atom bonded with at least one long chain molecular chain or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, and an amine oxide.
  • This amine can be any of primary amines, secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of amine salts include hydrochloride, hydrobromide, borate, acetate, and lactate.
  • Typical examples of the above-mentioned long chain molecular chain are saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon molecular chains, which have an intermediate or terminal aromatic ring such as a benzene ring, It may have a phthalene ring, a pyridine ring, etc., and may have an ether bond, a ether bond, an amide bond, an ester bond or the like in the middle.
  • the molecular chain in which the ether bond is interposed includes a polyalkylene oxide chain, and this polyalkylene oxide chain may have an aromatic group bonded to the middle or terminal.
  • Substituents other than the long chain molecular chain bonded to the nitrogen atom in the above amine, amine oxide, and quaternary ammonium salt are a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a lower hydroxyalkyl group.
  • substituents include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • examples of the nitrogen-containing cationic surfactant suitably used as the component (A) include octylamine, decenoreamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecinoleamine, coconut alkylamine, soybean oil alkylamine, stearoylethylamine.
  • a particularly preferred nitrogen-containing cationic surfactant as the component (A) in the present invention is represented by the general formula:
  • R is a hydrophobic molecular chain
  • X and X ′ are H or OH
  • n and m are integers of 1 to 4
  • the hydrophobic molecular chain is preferably a higher alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or a higher hydroxyalkyl group, and the lower alkyl group (when X and X 'are H in the formula).
  • a methylol group, an ethyl group, a propyl group such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a lower hydroxyalkyl group (when X and X 'are 0H) include a methylol group, a hydroxyethyl group
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group may be either linear or branched.
  • amine oxide represented by the general formula (I) include octyl dimethyl amine oxide, dodecyl dimethyl amine oxide, decyl dimethyl amine oxide, cetyl dimethyl amine oxide, stearyl dimethyl.
  • Long chain alkyl dilower alkyl Long-chain alkyldi such as aminoxide, lauryldi (hydroxyethyl) amineoxide, cetyljetanolamineoxide, stearyldi (hydroxyethyl) amineoxide Lower alkanolamineaminedodecyloxyethoxyethoxyethoxydiethyl (methyl) amineoxide
  • long-chain alkyloxyalkyldi-lower hydroxyalkylamine oxides such as stearyloxychetyl di (methyl) amine oxide.
  • nitrogen-containing cationic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a nitrogen-containing amphoteric surfactant a quaternary ammonium betaine having a nitrogen atom bonded with one long-chain alkyl group having a carboxyl group at its position, for example, trimethyl.
  • Aminomyristic acid betaine and bis-hydroxyethyldimethylaminolauric acid betaine, long-chain alkyl groups with oxygen or sulfur atoms intervening, or carboxyalkyl betaines of dialkylamines For example, N-octadecyloxymethyl-N, N-dimethylolene acetate betaine or jetylbetaine or dodecyltyoxymethyldimethylcarboxymethylbetaine is used.
  • an anionic surfactant used in combination with at least one selected from such nitrogen-containing cationic surfactants and nitrogen-containing amphoteric surfactants for example, known carbon atoms
  • nitrogen-containing cationic surfactants and nitrogen-containing amphoteric surfactants for example, known carbon atoms
  • known carbon atoms examples include higher fatty acid salts having 8 to 20 alkyl groups, higher alkyl sulfates, higher alkyl sulfonates, higher alkyl aryl sulfonates, and higher alcohol phosphates.
  • the alkyl group may be linear or branched, or may be a vinyl group or oxygen atom in the molecular chain, and may be a hydroxyl group or a carboxyl group. It is replaced with les, even les.
  • Examples of the higher fatty acid salts include alkali salts such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, and stearic acid, and examples of higher alkyl sulfate salts include decyl sulfate, alkali metal salts of dodecyl sulfate, and organic salts. Examples include amine salts.
  • Examples of the higher alkyl sulfonates include ammonium salts and organic amine salts of higher alkyl sulfonic acids such as decane sulfonic acid, dodecane sulfonic acid, tetradecane sulfonic acid, and stearyl sulfonic acid. it can.
  • examples of higher alkyl aryl sulfonates include dodecylbenzene sulfone. Mention may be made of acids, ammonium salts and organic amine salts of alkylaryl sulfonic acids such as decylnaphthalene sulfonic acid.
  • higher alcohol phosphate salts include ammonium salts and organic amine salts of higher alkyl phosphates such as palmityl phosphate ester, castor oil alkyl phosphate ester and coconut oil alkyl phosphate ester. Can be mentioned.
  • anionic surfactant is a sulfate ester sulfonate ester containing a C8-20 alkylene group or a polyalkyleneoxide group, and a neutralized salt of ester ester phosphate.
  • water alone is used as a solvent for dissolving at least one selected from these nitrogen-containing cationic surfactants and nitrogen-containing amphoteric surfactants and an anionic surfactant.
  • a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent if desired.
  • the water-miscible organic solvent used at this time is preferably a monohydric or polyhydric alcohol organic solvent.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, and propanol
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and alkyl etherified products and esterified products thereof. It is done.
  • the content ratio of the above-mentioned water-miscible organic solvent is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.! To 5% by mass, based on the total mass of the mixed solvent. .
  • a lithographic cleaning agent By using an aqueous solvent containing such a water-miscible organic solvent, when processing a wafer having a diameter of 300 mm or more, a lithographic cleaning agent can be efficiently dispersed and diffused on the surface. Can do.
  • the cleaning agent for lithography of the present invention at least one selected from the nitrogen-containing cationic surfactant and the nitrogen-containing amphoteric surfactant as the component (A), and (B) anion of the component
  • the surfactant (A) in all the lithographic cleaning agents is 1 ppm to 1 mass of 0 / o, preferably 10 ppm to 1000 ppm, more preferably 30 ppm to 300 ppm, and particularly preferably 30 ppm to 200 ppm.
  • B) Ingredients from lppm to: mass%, preferably from 10 ppm to 2,000 ppm, more preferred ⁇ is 50 ppm to 1000 ppm, particularly preferred ⁇ is 200 ppm to 700 ppm It is preferable that the amount of the component (A) and the component (B) is mixed within a range of 100: 1 to 1: 100.
  • the mass ratio of the two can be changed according to the purpose of use.
  • the lithographic cleaning agent of the present invention includes at least one selected from a nitrogen-containing cationic surfactant and a nitrogen-containing amphoteric surfactant, and an anionic surfactant, and if necessary, further.
  • a water-soluble polymer can be blended.
  • the water-soluble polymer include polymers of monomers such as butyl imidazole, buriumidazoline, bur pyrrolidone, bur morpholine, vinyl caprolatum, bur alcohol, acrylic acid or hydroxyalkyl ester of methacrylic acid, or a copolymer thereof.
  • the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is suitably in the range of 500 to 1,500,000, preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of the water-soluble polymer is selected within the range of 0.1 ppm to 10 mass%, preferably 10 ppm to 5 mass%, based on the total mass of the lithographic cleaning agent.
  • the lithographic cleaning agent of the present invention can be adjusted to an acidity of pH 6 or lower by adding an organic carboxylic acid as desired, and a lower amine compound or a lower quaternary ammonium hydroxide can be used as a catalyst. It can also be adjusted to a basicity of PH8 or higher. The addition of such a compound is effective in preventing the deterioration of the cleaning agent over time, that is, the generation of bacteria.
  • Examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, glycolic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, peracetic acid, sulfuric acid, and trifluoroacetic acid. It is done. Ascorbic acid can also be used as this organic carboxylic acid.
  • amine compound monoethanolamine 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like
  • ammonium hydroxide tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Ammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, tetraptylammonium hydroxide, and methyltributyl Ammonium hydroxide
  • the lithographic cleaning agent of the present invention is used to process a substrate after the alkali development of the photoresist film subjected to image formation exposure on the substrate. This treatment is performed by immersing the substrate carrying the photoresist film in the treatment solution, or by applying or spraying the cleaning agent on the photoresist film. A treatment time of 1 to 30 seconds is sufficient with this detergent.
  • the cleaning agent for lithography of the present invention comprises:
  • step (1) is a step of forming a photoresist film on the substrate.
  • a silicon wafer As a substrate, a silicon wafer is generally used. As such silicon wafers, wafers of 8 inches or 12 inches or more have been put into practical use, and in particular, the force S, The lithographic cleaning agent of the present invention is particularly effective in the process of using such a large-diameter silicon wafer.
  • the photoresist composition for forming a photoresist film known ones are used.
  • a photoresist composition a lithography using a resist compatible with a KrF excimer laser (248 nm) containing a hydroxystyrene resin and an ArF excimer laser (193 nm) resist containing an acrylic resin or a cycloolefin resin is currently used.
  • immersion lithography is attracting attention as a future lithography one. As the resist pattern becomes finer and the aspect ratio becomes higher in these lithography processes, the problem of photoresist pattern collapse and the occurrence of diffetats are particularly prominent.
  • the present invention can be used particularly suitably when such lithography is used, particularly when a large-diameter silicon wafer is used.
  • the photoresist composition solution prepared as described above is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and dried to form a photoresist film. .
  • step (2) the photoresist film formed in step (1) is selectively exposed through a mask pattern to form a latent image, and then (3) step After exposure, heat treatment, that is, PEB treatment.
  • steps (2) and (3) can be performed in exactly the same manner as a method of forming a resist pattern using a conventional resist.
  • the PEB-treated photoresist film is then subjected to an alkali image treatment in step (4).
  • This alkali development treatment is performed using, for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH aqueous solution) having a concentration of:! To 10% by mass, preferably 2.38% by mass.
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide
  • the photoresist film is formed in the above step (4), that is, after the alkali development treatment, in the next step (5). It is necessary to treat with a cleaning agent.
  • this processing time is selected in the range of 1 to: 180 seconds.
  • the treatment with this lithography cleaning agent is performed, for example, by applying or spraying this cleaning agent on the resist pattern surface, or by immersing the resist pattern in the cleaning agent.
  • a washing step with pure water may be omitted if desired.
  • the alkali-insoluble component in the photoresist composition precipitates during water rinsing after alkali development, and adheres to the photoresist film surface after the resist pattern is formed.
  • hydrophilicity can be imparted to the resist pattern surface by processing with the lithographic cleaning agent of the present invention after development. This prevents the object from re-adhering to the resist pattern surface and reduces the re-adhesion system's differential. Presumed to be less.
  • An antireflection film-forming coating solution [Brewer, product name “ARC-29A”] was applied on an 8-inch silicon wafer, and heat-treated at 215 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 77 nm
  • a photoresist product name “TARF-P7066”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • This anti-reflection film heat-treated at 130 ° C for 90 seconds, and a film thickness of 215 nm
  • the photoresist film was formed.
  • NSR-S302A NSR-S302A
  • a hole pattern with a diameter of 250 nm was formed by developing for 60 seconds.
  • the hole pattern thus prepared was subjected to a cleaning process at 2000 rpm for 7 seconds using 100 ml of a lithography detergent sample, and then dried, and the number of diffetats generated on the resist pattern was measured using a surface defect observation apparatus. Measurement was performed using [KLA Tencor Co., Ltd., product name “KLA — 2351”], and this number was converted to 100% when treated with pure water.
  • Monolayer of lauryl dimethylamine oxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “UNI-Safe A_LM”) and trimethylamine salt of mixed alkylsulfonic acid having an average of 14 carbon atoms (manufactured by Takemoto Oil & Fats Co., Ltd.);
  • the compound was dissolved in pure water at concentrations of 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm and 500 ppm to prepare four types of lithographic cleaning agents.
  • Table 1 shows the occurrence rate of diffetats and the undestructed pattern ratio of these cleaning agents.
  • Example 2 A mixture of the same lauryldimethylamine oxide (LDMO) and mixed alkyl sulfonic acid trimethylamine salt (ASTMA) used in Example 1 at a concentration of 400 ppm in pure water at a molar ratio of 4: 1 and 3: 2. 2 types of cleaning agents for lithography were prepared. Table 2 shows the incidence of diffetats and the ratio of uncollapsed patterns of these detergents.
  • LDMO lauryldimethylamine oxide
  • ASTMA mixed alkyl sulfonic acid trimethylamine salt
  • a mixture of dimethyl myristylamine oxide (manufactured by NOF Corporation, trade name “UNIsafe A-MM”) and the same mixed alkylsulfonic acid trimethylamine salt used in Example 1 in a molar ratio of 1: 1 is purified water.
  • a lithographic cleaning agent was prepared by dissolving it at a concentration of 300 ppm. Table 3 shows the incidence of diffuse and the ratio of undestructed pattern.
  • Polyethylene glycol laurylamine manufactured by NOF Corporation, trade name “Nymeen L-207”.
  • Example 2 And the same mixed alkylsulfonic acid trimethylamine salt used in Example 1 were dissolved in pure water at a concentration of 300 ppm to prepare a cleaning agent for lithography.
  • Table 3 shows the rate of occurrence of diffraction and the ratio of undestructed patterns.
  • a coating solution for forming an anti-reflective coating (product name “ARC-29A”, manufactured by Brewer, Inc.) was applied on an 8-inch silicon wafer and heat-treated at 215 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 77 nm.
  • a photoresist (product name “TARF-P7145”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the antireflection film, and heat-treated at 145 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 180 nm.
  • a photoresist film was formed.
  • NSR-S306C NSR-S306C
  • a hole pattern having a diameter of 130 nm was formed by developing for 60 seconds.
  • lauryl dimethylamine oxide (trade name “UNIsafe A—LM”, manufactured by NOF Corporation) and mixed alkyl sulfonate trimethylamine salt with an average carbon number of 14 (Takemoto)
  • a 100-ml lithographic detergent sample formulated with the concentrations shown in Table 4 below was used for cleaning treatment at 2000 rpm for 7 seconds, dried, and the number of diffetats generated on this resist pattern was measured on the surface. Measured using a defect observing device [KLA-2351, manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.], and this number is 100% when treated with pure water. As converted. The results are shown in Table 4.
  • the lithography cleaning agent of the present invention uniformly disperses and diffuses even with a large wafer having a size of 300 mm or more. Further, when the resist pattern is processed after the development process using the lithography cleaning agent of the present invention, the occurrence of out-of-diff due to the collapse of the pattern generated during the cleaning process and the reprecipitation of the resin once dissolved is reduced. In addition, it is possible to remarkably shorten the time for running out of water during rotary drying after washing.
  • the pattern shrinkage caused by electron beam irradiation can be suppressed, and the resist pattern width unevenness commonly known as LWR (Line Width Roughness) and the pattern known as LER (Line Edge Roughness)
  • LWR Line Width Roughness
  • LER Line Edge Roughness
  • the present invention can be used for manufacturing semiconductor devices such as LSI and ULSI using a lithography method.

Abstract

　これまでの界面活性剤を有効成分とするリソグラフィー用洗浄剤は、界面活性剤の濃度を高くすると、ホトレジスト組成物中の樹脂成分が溶解し、レジストパターンの寸法の変化を生じるので、界面活性剤の濃度を低くする必要があったが、このように低濃度にすると、パターン倒れやディフェクトの抑制能力が低下するのを免れないという欠点があった。本発明によれば、（Ａ）含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）アニオン性界面活性剤を含有する水性溶液とすることにより、低濃度でも低表面張力を維持し、効果的にパターン倒れやディフェクトを抑制することができ、さらにはレジストパターンの寸法変動も抑制し得るリソグラフィー用洗浄剤を提供することができる。  

Description

明 細 書
リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、像形成露光したホトレジスト膜を現像処理した後で、洗浄処理することに より、ディフエタトを減少し、水リンス時におけるパターン倒れを防止するとともに、パタ 一ンの解像性能を向上させ、パターン幅の不均一（LWR: Line Width Roughne ss)やパターン側壁の微小な凹凸（LER: Line Edge Roughness)を改善すること ができ、さらには洗浄処理前後でパターンに寸法変動を生じることがなレ、リソグラフィ 一用洗浄剤を提供することを目的としてなされたものである。
背景技術
[0002] 近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまで の g線 (436nm)、 i線（365nm)等の長波長の紫外線から、より高解像性のレジストパ ターン形成が可能な KrFエキシマレーザー（248nm)へと次第に短波長化し、現在 では ArFエキシマレーザー（193nm)、さらには EBや EUV等の電子線へと主流が 移りつつあるが、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材 料の開発も急ピッチで進められている。
[0003] そして、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深 度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱 (PEB)間のァミンな どのコンタミネーシヨンによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定 性、及びシリコン窒化（SiN)膜のような絶縁膜、多結晶シリコン (Poly— Si)膜のよう な半導体膜、チタンナイトライド (TiN)膜のような金属膜などの各種膜が設けられた シリコンゥヱ一八によりレジストパターン形状が変化する基板依存性などの向上が要 求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であ るディフエタトにっレ、てはこれからの課題として残されてレ、る。
[0004] このディフエタトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを観察し た際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例えばパター ン形状の違いや、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生による不一 致点を意味し、ディフエタトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上 記のレジスト特性が良好であっても、このディフエタトの解決がされない以上、半導体 素子の量産化は困難なものとなる。
[0005] また、このようなディフエタトの問題を解決すると共に、近年の超微細化 '高ァスぺク ト比化したレジストパターンを形成した場合に特有の問題である、レジストパターンの 倒壊という問題を解決することが必須の課題となっている。このようなレジストパターン の倒壊は、リンス液が乾燥する際に生じる表面張力により発生するとされている。
[0006] さらに、上述のディフエタト低減及びレジストパターン倒れ抑制を目的としたリソダラ フィー用洗浄剤には、さらにパターン幅の不均一（LWR) 'パターン側壁の微小な凹 凸（LER)を改善することができ、レジストパターン自体の寸法変動を生じることがあつ てはならず、これらの全ての特性を満足し得るリソグラフィー用洗浄剤が必要とされて いる。
[0007] ところで、得られるレジストパターンの物性を向上させるために、現像処理後のリンス 工程で用いられるリソグラフィー用洗浄剤としては、イソプロピルアルコールと水又は イソプロピルアルコールとフレオンとの混合物 IP5— 299336A)、ァニオン界面活 性剤を含む水溶液 IP2002— 323773Α)、フッ素を含む有機系処理液 JP2003 — 178943A及び JP2003— 178944A)、水及びエチレンォキシ基を有し、フッ素原 子を有しなレ、非イオン性界面活性剤を含有するリソグラフィー用リンス液 CJP2004— 184648A)などが知られている。
[0008] し力 ながら、イソプロピルアルコールと水又はフレオンとの混合物は、ディフエタト の抑制効果が期待できない。また、界面活性剤を含む水溶液は、ホトレジスト中の樹 脂成分が溶解するのを抑制するために界面活性剤の濃度を低くしなければならない が、このように濃度を低くすると表面張力が大きくなるため、パターン倒れやディフヱク トを抑制することができないとレ、う欠点がある。
[0009] 他方において、ディフエタトを抑制するために、パターン形成に用いるポジ型レジス ト組成物を改良することが提案されているが (JP2002— 148816A)、このようにレジ スト組成物について組成を変えると、レジスト組成物を供給するために用いるプロセス 自体を変更しなければならないので、実用上問題がある。 [0010] また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すな わち界面活性剤を塗布する方法が知られているが IP2001— 23893A)、この方法 によると、レジストパターントップ部分が丸くなり、断面垂直性が低下する上に、この処 理によりレジスト層の膜減りを生じるという欠点を生じる。また、通常、現像処理に際し て、現像液が集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなければならな い半導体製造工場においては、それぞれのレジストに対応して使用する処理剤を交 換し、その都度装置やパイプを洗浄しなければならないので、この方法は不適当で ある。
[0011] さらに、ホトリソグラフィ一の現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノ 二オン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフエタトを低減する方法
QP2001 - 159824A)や分子量 200以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、 p H3. 5以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフヱタトを低 減する方法 IP2002— 323774A)も知られている力 十分な効果を得るに至ってい ない。
[0012] 一方において、分子中にアミノ基又はイミノ基と、炭素原子:!〜 20の炭化水素基と を有し、分子量 45〜： 10000の窒素含有化合物を含むリンス剤組成物を用いることに より、リンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制すること も知られているが JP11— 295902A)、このようなリンス剤組成物によっては、前記し たディフエタトの低減を行うことができない。また、エチレンォキシド又はプロピレンォ キシド系活性剤を含むリンス液も知られているが JP2004— 184648A)、親水性基 と水とのインタラクションが弱ぐ前記したディフエタト低減やパターン倒れ抑制効果が 得られない。
発明の開示
[0013] 本発明は、このような事情のもとで、従来のリソグラフィー用洗浄剤のもつ欠点を克 服し、界面活性剤の濃度を低くしても低表面張力を維持することができ、効果的にパ ターン倒れやディフエタトを抑制することができ、パターン幅の不均一（LWR) 'パター ン側壁の微小な凹凸（LER)を改善することができ、さらにレジストパターンの寸法変 動を生じることのない新規なリソグラフィー用洗浄剤を提供することを目的としてなさ れたものである。
[0014] これまでのパターン倒れやディフエタトの抑制を目的とした界面活性剤を含有するリ ソグラフィー用洗浄剤においては、界面活性剤の濃度を高くすると、場合によりホトレ ジスト組成物中の樹脂成分が溶解し、レジストパターンの寸法が変化するため、界面 活性剤の濃度を低くしなければならなレ、が、界面活性剤濃度が低レ、洗浄剤では表 面張力を下げることができず、パターン倒れやディフエタトの抑制能力が低下すると レ、う好ましくない現象がみられた。
[0015] しかるに、本発明者らは、このような従来の界面活性剤を含有するリソグラフィー用 洗浄剤のもつ欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、含窒素カチオン性界 面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種、及びァニォ ン性界面活性剤を含有するリソグラフィー用洗浄剤を用いると、樹脂成分の溶解を防 止するために、濃度を低くした場合でも低表面張力を維持することができ、効率よく パターン倒れやディフエタトを抑制することができ、さらにはレジストパターンの寸法変 動を抑制し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0016] すなわち、本発明は、（A)含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活 性剤の中から選ばれる少なくとも 1種、及び (B)ァニオン性界面活性剤を含有する水 性溶液からなるリソグラフィー用洗浄剤、及び
(1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)上記のホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光させる工程
(3)上記の露光させたホトレジスト膜を露光後加熱する工程、
(4)上記の露光後加熱したホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形 成する工程、及び
(5)上記の（4)工程で得たレジストパターンを上記のリソグラフィー用洗浄剤と接触 させる工程
を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
[0017] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、（A)成分として含窒素カチオン性界面活性剤 及び含窒素両性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種と、（B)成分としてァニ オン性界面活性剤を含有してレ、る。
[0018] この含窒素カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖状分子鎖の少なくとも 1 個を結合した窒素原子をもつアミン又はその塩及び第四アンモニゥム塩、アミンォキ シドを挙げることができる。このアミンは第一アミン、第二アミン及び第三ァミンのいず れでもよレヽ。また、ァミンの塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、 乳酸塩などがある。
[0019] 上記の長鎖状分子鎖の代表的なものは、飽和又は不飽和の直鎖状又は枝分かれ 状炭化水素分子鎖であり、これは中間又は末端に芳香族性環例えばベンゼン環、ナ フタレン環、ピリジン環などを有していてもよいし、また中間にエーテル結合、チォェ 一テル結合、アミド結合、エステル結合などが介在していてもよレ、。エーテル結合が 介在している分子鎖としては、ポリアルキレンォキシド鎖が含まれ、このポリアルキレン ォキシド鎖は中間又は末端に芳香族性基を結合していてもよい。
[0020] 上記のァミン、アミンォキシド、第四アンモニゥム塩における窒素原子に結合してい る長鎖状分子鎖以外の置換基は、炭素原子 1ないし 4の低級アルキル基及び低級ヒ ドロキシアルキル基であり、このような置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 t ブチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシ プロピル基などを挙げることができる。
[0021] したがって、（A)成分として好適に用いられる含窒素カチオン性界面活性剤としては 、例えばォクチルァミン、デシノレアミン、ドデシルァミン、へキサデシルァミン、ォクタ デシノレアミン、ヤシ油アルキルァミン、大豆油アルキルァミン、ステアロイルェチルアミ ン、ォレイルアミドエチルァミン及びそれらのモノメチル、ジメチル、モノェチル、ジェ チル又はモノエタノール若しくはジエタノール置換体或いはこれらの塩酸塩、酢酸塩 などの高級アミン又はその塩、セチルトリメチルアンモニゥムアセテート、セチルトリメ チルアンモニゥムラクテート、セチルジメチルェチルアンモニゥムアセテート、ステアリ ルトリメチルアンモニゥムクロリド、ォクタデシルジメチルェチルアンモニゥムブロミド、 ォクタデセニルジメチルェチルアンモニゥムクロリド、ォクタデシルジメチルベンジル アンモニゥムクロリド、ォレイルアミドエチルトリメチルアンモニゥムクロリド、ドデシルチ オメチルトリメチルアンモニゥムクロリドなどの第四アンモニゥム塩などを挙げることが できる。
[0022] し力 ながら、本発明における (A)成分として、特に好ましい含窒素カチオン性界面 活性剤は、一般式
[化 1]
R— N 0 /\
I ,
(式中の Rは疎水性分子鎖、 X及び X'は H又は OH、 n及び mは 1ないし 4の整数で ある）
で表されるアミンォキシドである。
[0023] 上記の疎水性分子鎖としては、炭素原子 8〜20の高級アルキル基又は高級ヒドロ キシアルキル基が好ましぐまた上記の低級アルキル基（式中の X、 X'が Hの場合）と しては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基のような炭素原子 1〜3のアルキル基、低級 ヒドロキシアルキル基（式中の X、 X'が〇Hの場合）としては、メチロール基、ヒドロキシ ェチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基のような炭素原子 1〜4のヒドロ キシアルキル基が好ましレ、。上記のアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖状、枝 分れ状のいずれでもよレ、。
[0024] また、上記の窒素原子に結合している 2個の低級アルキル基（式中の X、 X'が Hの 場合）又は低級ヒドロキシアルキル基（式中の X、 X'が OHの場合）は同一であるのが 望ましいが、異なっていても差し支えない。
[0025] したがって、上記の一般式（I)で表されるアミンォキシドの好ましい例としては、オタ チルジメチルアミンォキシド、ドデシルジメチルアミンォキシド、デシルジメチルァミン ォキシド、セチルジメチルアミンォキシド、ステアリルジメチルアミンォキシド、ミリスチ ルジメチルアミンォキシド、イソへキシルジェチルアミンォキシド、ノニルジェチルアミ ンォキシド、ラウリルジェチルアミンォキシド、イソペンタデシルメチルェチルアミンォ キシド、ステアリルメチルプロピルアミンォキシドなどの長鎖アルキルジ低級アルキル アミンォキシドや、ラウリルジ（ヒドロキシェチル）アミンォキシド、セチルジェタノールァ ミンォキシド、ステアリルジ（ヒドロキシェチル）アミンォキシドのような長鎖アルキルジ 低級アルカノールァミンォキシドゃドデシルォキシエトキシエトキシェチルジ（メチル） アミンォキシド、ステアリルォキシェチルジ (メチル）アミンォキシドなどの長鎖アルキ ルォキシアルキルジ低級ヒドロキシアルキルアミンォキシドを挙げることができる。
[0026] これらの含窒素カチオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、 2種以上混合して 用いてもよい。
[0027] 次に、含窒素両性界面活性剤としては、 ひ位にカルボキシル基をもつ長鎖状アル キル基 1個を結合した窒素原子をもつ第四級アンモニゥムのべタイン、例えばひ -トリ メチルァミノミリスチン酸べタインやひ -ヒドロキシェチルジメチルァミノラウリン酸べタイ ン、長鎖状アルキル基に酸素原子又は硫黄原子が介在してレ、てもよレ、ジアルキルァ ミンのカルボキシアルキルべタイン例えば N-ォクタデシルォキシメチル -N, N-ジメチ ノレ酢酸べタイン又はジェチルベタインゃドデシルチオキシメチルジメチルカルボキシ メチルベタインなどが用いられる。
[0028] 次に、このような含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中か ら選ばれる少なくとも 1種と組み合わせて用いられるァニオン性界面活性剤としては、 例えば公知の炭素原子 8〜20のアルキル基をもつ高級脂肪酸塩、高級アルキル硫 酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルァリールスルホン酸塩、又 は高級アルコールリン酸エステル塩などがある。そして、上記のアルキル基は、直鎖 状又は枝分かれ状のいずれてもよぐまた、分子鎖中にフエ二レン基又は酸素原子 が介在してレ、てもよレ、し、水酸基やカルボキシル基で置換されてレ、てもよレ、。
[0029] 上記の高級脂肪酸塩の例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸など のアルカリ塩を、高級アルキル硫酸エステル塩の例としては、デシル硫酸エステル、 ドデシル硫酸エステルのアルカリ金属塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
[0030] また、上記の高級アルキルスルホン酸塩の例としては、デカンスルホン酸、ドデカン スルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ステアリルスルホン酸などの高級アルキルスル ホン酸のアンモニゥム塩及び有機アミン塩を挙げることができる。
[0031] 次に、高級アルキルァリールスルホン酸塩の例としては、ドデシルベンゼンスルホン 酸、デシルナフタレンスルホン酸のようなアルキルァリールスルホン酸のアンモニゥム 塩及び有機アミン塩を挙げることができる。
[0032] また、高級アルコールリン酸エステル塩の例としては、例えばパルミチルリン酸エス テル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステルなどの高級ァ ルキルリン酸エステルのアンモニゥム塩及び有機アミン塩を挙げることができる。
[0033] このァニオン性界面活性剤として特に好ましいのは、炭素原子 8〜20のアルキレン 基又はポリアルキレンォキシド基を含む硫酸エステルスルホン酸エステル及びリン酸 エステノレの中和塩である。
[0034] 本発明において、これらの含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活 性剤の中から選ばれる少なくとも 1種とァニオン性界面活性剤とを溶解する溶媒とし ては、水単独が好ましいが、所望に応じ水と水混和性有機溶剤との混合溶剤を用い ること力 Sできる。この際用いる水混和性有機溶剤としては、一価又は多価アルコール 系有機溶剤が好ましい。
[0035] 上記の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールが、ま た多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジェ チレングリコール、グリセリン又はこれらのアルキルエーテル化物やエステル化物が 用いられる。
[0036] 上記の水混和性有機溶剤の含有割合としては、通常、混合溶剤全体の質量に基 づき 0. 01〜： 10質量％、好ましくは 0.：!〜 5質量％の範囲で選ばれる。
[0037] このような水混和性有機溶剤を配合した水性溶剤を用いることにより、直径 300mm 又はそれ以上のサイズのゥエーハを処理する際、リソグラフィー用洗浄剤をその表面 に効率よく分散、拡散させることができる。
[0038] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤においては、上記 (A)成分の含窒素カチオン性 界面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種と、（B)成 分のァニオン性界面活性剤とは、全リソグラフィー洗浄剤中、（A)成分を lppm〜l 質量0 /o、好ましくは 10ppm〜1000ppm、より好ましくは 30ppm〜300ppm、特に好 ましくは 30ppm〜200ppmで、（B)成分を lppm〜：!質量％、好ましくは 10ppm〜2 000ppm、より好まし <は 50ppm〜1000ppm、特に好まし <は 200ppm〜700ppm の範囲内で選び、かつ（A)成分と（B)成分との質量比が 100 : 1ないし 1 : 100の範囲 内で配合することが好ましい。この両者の質量比は、使用目的に応じて変えることが できる。上記 2成分をこのような配合量とすることにより、ディフエタトの低減、パターン 倒れの抑制、さらにはレジストパターンの寸法変動の抑制の全ての特性を達成するこ とが可能である。
[0039] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤には、含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素 両性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種、及びァニオン性界面活性剤にカロ え、所望に応じさらに水溶性重合体を配合することができる。この水溶性重合体とし ては、ビュルイミダゾール、ビュルイミダゾリン、ビュルピロリドン、ビュルモルホリン、ビ 二ルカプロラタタム、ビュルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシァ ルキルエステルなどの単量体の重合体又はこれらの共重合体がある。この水溶性重 合体の質量平均分子量としては、 500〜1 , 500, 000、好ましくは 1 , 000〜50, 00 0の範囲のものが適当である。
[0040] この水溶性重合体の配合量は、リソグラフィー用洗浄剤の全質量に基づき 0. lpp mないし 10質量％、好ましくは lOppmないし 5質量％の範囲内で選ばれる。
[0041] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、所望に応じ有機カルボン酸を添加して pH6以 下の酸性に調整することもできるし、また低級アミン化合物や低級第四アンモニゥム 水酸化物をカ卩えて PH8以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添 加は洗浄剤の経時的劣化、すなわちバクテリアの発生を防止するのに有効である。
[0042] 上記の有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコ ール酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、過酢酸、硫酸、トリフルォロ酢酸 等が挙げられる。この有機カルボン酸としてはァスコルビン酸も用いることができる。
[0043] また、上記のァミン化合物としては、モノエタノールアミンゃ 2- (2-アミノエトキシ）ェ タノール等を、また第四アンモニゥム水酸化物としては、テトラメチルアンモニゥム水 酸化物、テトラエチルアンモニゥム水酸化物、 2-ヒドロキシェチルトリメチルアンモニゥ ム水酸化物、テトラプロピルアンモニゥム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニゥム水 酸化物、テトラプチルアンモニゥム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニゥム水酸 化物等をそれぞれ用いることができる。 [0044] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、基板上の像形成露光されたホトレジスト膜をァ ルカリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、ホトレ ジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはホトレジスト膜にこの 洗浄剤を塗布又は吹き付けることによって行われる。この洗浄剤での処理時間は、 1 〜 30秒で十分である。
[0045] 本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、
(1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)上記のホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光させる工程、
(3)上記の露光させたホトレジスト膜を露光後加熱する工程、
(4)上記の露光後加熱したホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形 成する工程を経由して得たレジストパターンを洗浄するための洗浄剤として好適であ る。
[0046] これらの工程について詳しく説明すると、まず、（1)工程は、基板上にホトレジスト膜 を形成する工程である。
[0047] 基板としては、一般にシリコンゥエーハが用いられる。このようなシリコンゥエーハとし ては、 8インチや 12インチ以上のゥエーハが実用化される中で、特にホトレジストパタ ーン倒れの問題や、ディフエタト発生の問題が顕著となってきている力 S、本発明のリソ グラフィー用洗浄剤はこのような大口径シリコンゥエーハを使用する工程において特 に有効である。
[0048] また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用い られる。このようなホトレジスト組成物として、現在ではヒドロキシスチレン系樹脂を含 む KrFエキシマレーザー（248nm)対応レジスト、アクリル系樹脂ゃシクロォレフィン 系樹脂を含む ArFエキシマレーザー（193nm)対応レジストを用いたリソグラフィ一な どが行われ、さらに今後のリソグラフィ一として液浸リソグラフィ一が注目されている。 そして、これらのリソグラフィ一においてレジストパターンの微細化、高アスペクト比化 が進む中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフエタト発生の問題が顕著 となってきている。本発明は、このようなリソグラフィー、特に大口径シリコンゥヱーハを 使用する場合に特に好適に用いることができる。 [0049] この（1)工程においては、シリコンゥヱーハのような基板上に、前記のようにして調 製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジ スト膜を形成させる。
[0050] 次に、（2)工程で、（1)工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介 して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（3)工程で露光後加熱処理すな わち PEB処理する。これらの（2)工程及び（3)工程は、従来のレジストを用いてレジ ストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
[0051] このようにして PEB処理したホトレジスト膜は、次いで（4)工程においてアルカリ現 像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば:!〜 10質量％濃度、好ましくは 2. 3 8質量％濃度のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液（以下 TMAH水溶液と略 す）を用いて行われる。
[0052] 本発明方法に従って、レジストパターンを形成する場合には、上記の（4)工程すな わちアルカリ現像処理の後でホトレジスト膜を、次の（5)工程において、前記したリソ グラフィー用洗浄剤により処理することが必要である。
[0053] 通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、この処 理時間はできるだけ短くするのが好ましい。したがって、この処理時間は 1〜： 180秒 の範囲で選ばれる。
[0054] このリソグラフィー用洗浄剤による処理は、例えばこの洗浄剤をレジストパターン表 面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンを洗浄剤中に浸漬するこ とにより行われる。
[0055] 本発明方法においては、 (5)工程の後に、所望により（6)純水による洗浄工程を加 免ることあでさる。
[0056] 通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶 成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト 膜表面に付着することがディフエタトの原因の 1つになっているが、本発明方法にお いては、現像後に本発明リソグラフィー用洗浄剤で処理することにより、レジストバタ ーン表面に親水性を付与することができるので、ホトレジスト中のアルカリ溶解物がレ ジストパターン表面に再付着することが抑止され、再付着系のディフヱタトが特に減 少するものと推測される。
発明を実施するための最良の形態
[0057] 次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
[0058] なお、下記実施例:!〜 4中に記載した物性は、以下の方法によって評価した。
(1)ディフエタト発生率
[0059] 8インチシリコンゥエーハ上に反射防止膜形成用塗布液 [ブリューヮ（Brewer)社製 、製品名「ARC— 29A」]を塗布し、 215°Cで 60秒間加熱処理して膜厚 77nmの反 射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上に、ホトレジスト (東京応化工業社製、製 品名「TARF— P7066」）を塗布し、 130°Cで 90秒間加熱処理し、膜厚 215nmのホ トレジスト膜を形成させた。
[0060] このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Nikon
NSR— S302A」）を用いて露光処理したのち、 130°Cで 90秒加熱処理した。
[0061] 次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて 23°Cで
60秒の現像処理することにより直径 250nmのホールパターンを形成した。
[0062] このようにして作製したホールパターンにリソグラフィー用洗浄剤試料 100mlを用い て 2000rpmで 7秒間洗浄処理を行ったのち乾燥し、このレジストパターン上に発生し たディフエタト数を、表面欠陥観察装置 [ケ一.エル.エー（KLA)テンコール社製、製 品名「KLA_ 2351」]を用いて計測し、この数を純水を用いて処理したときの計測数 を 100%として換算した。
(2)未倒壊パターン比
[0063] ホトレジストとして製品名「TARF_P6111」（東京応化工業社製）を使用した以外 は（1)と同様にしてホトレジスト膜を設けたのち、 160nmラインアンドスペースパター ン（L/S = l/1) 7本を形成しうる条件下で、フォーカスを + 0· l /i m、 0 /i m及び 0. 1 /i mの 3点で測定し、露光量を 37〜41mj/cm2の範囲において lmj単位でず らし、洗浄処理後のゥエーハ面内のレジストパターンにおける未倒壊のラインパター ンの数を測長 SEM (日立ハイテクノロジ一社製、製品名「S— 9200」）を用いて計測 し、この数を純水を用いて処理したときの計測数を 100%として換算した。
[0064] 実施例 1
ラウリルジメチルアミンォキシド（日本油脂社製、商品名「ュニセーフ A_LM」）と平 均炭素原子数 14の混合アルキルスルホン酸トリメチルァミン塩 (竹本油脂社製）との モノレ];匕 1:1の 合物を、純水中に 200ppm、 300ppm、 400ppm及び 500ppmの濃 度で溶解し、 4種のリソグラフィー用洗浄剤を調製した。
[0065] これらの洗浄剤のディフエタト発生率及び未倒壊パターン比を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
実施例 2
実施例 1で用いたのと同じラウリルジメチルアミンォキシド（LDMO)と混合アルキル スルホン酸トリメチルァミン塩 (ASTMA)とのモル比 4： 1及び 3： 2の混合物を純水中 に 400ppmの濃度で溶解し、 2種のリソグラフィー用洗浄剤を調製した。これらの洗浄 剤のディフエタト発生率及び未倒壊パターン比を表 2に示す。
[表 2]
L DMO/ ディフエク ト発生率
N o. 未倒壊パターン比
ASTMA (%) (%)
1 4/1 0. 30 800
2 3/2 0. 34 300 [0067] 実施例 3
ジメチルミリスチルアミンォキシド（日本油脂社製、商品名「ュニセーフ A—MM」 )と 実施例 1で用いたのと同じ混合アルキルスルホン酸トリメチルァミン塩とのモル比 1： 1 の混合物を純水中に 300ppmの濃度で溶解し、リソグラフィー用洗浄剤を調製した。 このもののディフエタト発生率及び未倒壊パターン比を表 3に示す。
[0068] 実施例 4
ポリエチレングリコールラウリルアミン（日本油脂社製、商品名「ナイミーン L— 207」
)と実施例 1で用いたのと同じ混合アルキルスルホン酸トリメチルァミン塩とのモル比 1 ： 1の混合物を純水中に 300ppmの濃度で溶解し、リソグラフィー用洗浄剤を調製し た。このもののディフヱタト発生率及び未倒壊パターン比を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000015_0001
[0069] 実施例 5〜： 11
8インチシリコンゥヱ一ハ上に反射防止膜形成用塗布液 [ブリューヮ（Brewer)社製 、製品名「ARC— 29A」]を塗布し、 215°Cで 60秒間加熱処理して膜厚 77nmの反 射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上に、ホトレジスト (東京応化工業社製、製 品名「TARF— P7145」）を塗布し、 145°Cで 60秒間加熱処理し、膜厚 180nmのホ トレジスト膜を形成させた。
[0070] このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Nikon
NSR— S306C」）を用いて露光処理したのち、 110°Cで 60秒加熱処理した。
[0071] 次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて 23°Cで
60秒の現像処理することにより直径 130nmのホールパターンを形成した。 [0072] このようにして作成したホールパターンに対し、ラウリルジメチルアミンォキシド（日本 油脂社製、商品名「ュニセーフ A— LM」）と平均炭素数 14の混合アルキルスルホン 酸トリメチルァミン塩 (竹本油脂社製）を、下表 4に示す濃度で配合したリソグラフィー 用洗浄剤試料 100mlを用いて 2000rpmで 7秒間洗浄処理を行ったのち乾燥し、こ のレジストパターン上に発生したディフエタト数を、表面欠陥観察装置 [ケ一'エル 'ェ 一 (KLA)テンコール社製、製品名「KLA— 2351」]を用いて計測し、この数を、純 水を用いて処理したときの計測数を 100%として換算した。結果を表 4に示す。
[0073] さらに、上記と同様にして形成した直径 130nmのホールパターンに対して、同様の 条件で洗浄処理を行ったのち乾燥し、このときのホールパターンの寸法を SEM (走 查型電子顕微鏡）にて観察した。このときのホールパターン直径を、純水を用いて処 理した際のホールパターン直径を 100%として換算した。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、 300mm以上のサイズの大型ゥヱーハに対し ても均一に分散、拡散する。そして、本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いて現像 処理した後でレジストパターンを処理すると、洗浄処理時に生じるパターンの倒壊や 一度溶解した樹脂の再析出に起因するディフエ外の発生が減じられる上に、洗浄後 の回転乾燥時の水切れ時間を著しく短縮することができる。また、電子線耐性を向上 させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制することができ、かつ一般に L WR (Line Width Roughness)として知られているレジストパターン幅の凹凸や、 LER (Line Edge Roughness)として知られているパターン側壁の微小な凹凸を 改善し、パターンの解像性能を向上させる上に、洗浄剤で処理する際に伴うレジスト パターン寸法の変動を抑制するという効果を奏する。
したがって、本発明は、リソグラフィ一法を用いた LSI、 ULSIなどの半導体デバイス の製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中力、ら選ばれる 少なくとも 1種、及び (B)ァニオン性界面活性剤を含有する水性溶液からなるリソダラ フィー用洗浄剤。
[2] 含窒素カチオン性界面活性剤及び含窒素両性界面活性剤の中力、ら選ばれる少な くとも 1種と、ァニオン性界面活性剤とを、リソグラフィー用洗浄剤中、それぞれ lppm 〜1質量％の濃度で含有する請求の範囲第 1項記載のリソグラフィー用洗浄剤。
[3] (A)成分が、炭素原子 8〜20のアルキル基又はヒドロキシアルキル基をもつァミン、 又はその塩、第四アンモニゥム塩あるいはアミンォキシド化合物の中から選ばれる少 なくとも 1種である請求の範囲第 1又は 2項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
[4] (B)成分が、水酸基又はカルボキシノレ基を有していてもよぐアルキル鎖の途中に フエ二レン基又は酸素原子を介在してレ、てもよい、炭素原子 8〜20の直鎖状又は枝 分かれ状アルキル基をもつ高級脂肪酸塩、アルキルサルフェート、アルキルスルホネ ート、及びアルキルホスフェートの中力 選ばれる少なくとも 1種の中和塩である請求 の範囲第 1ないし 3項のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄剤。
[5] 水性溶液が水溶液である請求の範囲第 1ないし 4項のいずれかに記載のリソグラフ ィー用洗浄剤。
[6] 水性溶液が水と水混和性有機溶剤との混合物を溶媒とした溶液である請求の範囲 第 1ないし 4項のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄剤。
[7] (1)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(2)上記のホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光させる工程
(3)上記の露光させたホトレジスト膜を露光後加熱する工程、
(4)上記の露光後加熱したホトレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形 成する工程、及び
(5)上記の（4)工程で得たレジストパターンを請求の範囲第 1ないし 6項のいずれ 力に記載のリソグラフィー用洗浄剤と接触させる工程
を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。 (5)工程を行った後で、さらに（6)工程として、純水を用いてリンス処理する工程を 行う請求の範囲第 7項記載の方法。
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