CN102681338A - 抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法 - Google Patents

抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102681338A
CN102681338A CN201210020305XA CN201210020305A CN102681338A CN 102681338 A CN102681338 A CN 102681338A CN 201210020305X A CN201210020305X A CN 201210020305XA CN 201210020305 A CN201210020305 A CN 201210020305A CN 102681338 A CN102681338 A CN 102681338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resist pattern
improves
semiconductor device
anticorrosive additive
resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210020305XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102681338B (zh
Inventor
野崎耕司
小泽美和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Publication of CN102681338A publication Critical patent/CN102681338A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102681338B publication Critical patent/CN102681338B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76802—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics

Abstract

本发明涉及抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法。本发明涉及的抗蚀剂图案改善材料包含水和由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵，其中n是8～18的整数。

Description

抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法
技术领域
本文中所讨论的实施方式涉及抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案的形成方法、半导体装置的制造方法和半导体装置。 
背景技术
为了进一步改善如大规模集成电路(LSI)等的半导体的集成度，需要在制造半导体时形成更为精细的图案，目前最小的图案尺寸为100nm以下。 
在半导体装置中形成如此精细的图案已通过缩短来自曝光装置的光源的光的波长和改善抗蚀剂材料而得以实现。目前，已经通过液体浸没式光刻法来进行精细图案的形成，其中采用发射波长为193nm的氟化氩(ArF)准分子激光的光源透过水来进行曝光，作为用于光刻法的抗蚀剂材料，也已开发出使用丙烯酸类树脂作为基质的多种ArF抗蚀剂材料。此外，作为下一代的光刻技术，已经研究了使用波长为13.5nm的软X射线作为光源的远紫外(EUV)光刻法，因而显而易见的是图案尺寸在今后将不断减小，例如30nm以下。 
伴随上述的图案尺寸减小，抗蚀剂图案侧壁的粗糙度(即线边缘粗糙度(LER))和抗蚀剂图案线宽的不均一性(即抗蚀剂图案的线宽粗糙度(LWR))变得更为显著，这会带来这些缺陷可能会对所得装置的性能造成有害影响的关注。虽然已经进行了多种研究来通过优化曝光装置、抗蚀剂材料和工艺条件来抑制抗蚀剂图案的LER和LWR，但仍未获得足够的结果。注意到LWR和LER彼此相关。随着LWR得到改善，LER也会得到改善。 
作为解决前述问题的方法，例如，公开了一种改善LWR和LER的方法，在该方法中，在显影过程后进行的漂洗过程中用含有离子型表面活性剂的水溶液处理抗蚀剂图案，从而在减少因显影过程造成的缺陷(例如，包括残渣以及图案变形等缺陷)的同时溶解抗蚀剂图案的凹凸(roughness)(日本特开2007-213013号公报)。 
此外，在日本特开2010-49247号公报中公开了另一种方法，在该方法中，将添加有含羧基的低分子酸性化合物的有机涂布材料施加至已显影的抗蚀剂图案，并且随后除去该涂布材料，由此在使抗蚀剂图案微细化的同时降低LWR和LER(参见日本特开2010-49247号公报)。 
不过，这些提出的方法可能会显著增加LWR和LER的值，即，显著增加抗蚀剂图案的不均一性和粗糙度。 
本发明人已经公开了一种抗蚀剂图案增厚材料，该材料通过使抗蚀剂图案膨胀(增厚)而使得能够进行精细加工(日本特许第3633595号公报和特开2006-259692号公报)。不过，在使用这种抗蚀剂图案增厚材料对抗蚀剂图案进行增厚处理的情况中，抗蚀剂图案的尺寸变化很大。因此，其不适用于改善LWR用材料，理想的是，改善LWR用材料可改善抗蚀剂图案的LWR却不会超过必要地引起抗蚀剂图案尺寸变化。 
如上所述，现有技术具有下述问题：即使LWR和LER得到改善，也无法获得理想的抗蚀剂图案尺寸，或者LWR和LER的值可能会显著增加，即，抗蚀剂图案的粗糙度或不均一性可能会显著增加。 
作为类似的方法，公开了抗蚀剂图案形成方法(参见日本特开2005-294354号公报)，在该方法中，显影后用含有特定表面活性剂的水溶液作为漂洗液处理抗蚀剂图案，从而避免抗蚀剂图案脱落，但并没有公开关于改善LWR和LER的任何内容。 
因此，目前需要提供能够降低抗蚀剂图案的LWR却不会超过必要地改变抗蚀剂图案尺寸的抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案的形成方法和使用前述抗蚀剂图案改善材料制造半导体装置的方法，以及通过前述用于制造半导体装置的方法制造的半导体装置。 
发明内容
本发明旨在提供一种能够降低抗蚀剂图案的LWR却不会超过必要地改变抗蚀剂图案尺寸的抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案的形成方法和使用前述抗蚀剂图案改善材料制造半导体装置的方法，以及通过前述用于制造半导体装置的方法制造的半导体装置。 
所公开的抗蚀剂图案改善材料包含： 
水；和 
由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵： 
Figure BDA0000133073200000031
通式(1) 
其中，n是8～18的整数。 
所公开的抗蚀剂图案的形成方法包括： 
施加所公开的抗蚀剂图案改善材料以覆盖抗蚀剂图案的表面； 
加热施加的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案；和 
用含有水的漂洗液漂洗经加热的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案， 
其中，通过将抗蚀剂材料施加至加工表面、使施加的所述抗蚀剂材料曝光并使经曝光的抗蚀剂材料显影以使所述抗蚀剂材料图案化，从而形成所述抗蚀剂图案。
所公开的半导体装置制造方法包括： 
施加所公开的抗蚀剂图案改善材料以覆盖抗蚀剂图案的表面； 
加热施加的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案； 
用含有水的漂洗液漂洗经加热的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案，从而形成经改善的抗蚀剂图案；和 
使用所述经改善的抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻所述加工表面，从而使所述加工表面图案化， 
其中，通过将抗蚀剂材料施加至加工表面、使施加的所述抗蚀剂材料曝光并使经曝光的抗蚀剂材料显影以使所述抗蚀剂材料图案化，从而形成所述抗蚀剂图案。 
所公开的半导体装置通过所公开的半导体装置制造方法进行制造。 
附图说明
图1A是使用所公开的抗蚀剂图案改善材料来改善(降低)抗蚀剂图案的LWR的机理的说明图，其图示了抗蚀剂图案改善材料施加至抗蚀剂图案表面时的状态。 
图1B是使用所公开的抗蚀剂图案改善材料来改善(降低)抗蚀剂图案的LWR的机理的说明图，其图示了抗蚀剂图案改善材料渗入抗蚀剂图案表面时的状态。 
图1C是使用所公开的抗蚀剂图案改善材料来改善(降低)抗蚀剂图案的LWR 的机理的说明图，其图示了抗蚀剂图案表面由抗蚀剂图案改善材料改善时的状态。 
图2A是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在硅基板上形成层间绝缘膜时的状态。 
图2B是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在图2A的层间绝缘膜上形成钛膜时的状态。 
图2C是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在钛膜上形成抗蚀剂膜以及在钛膜中形成穿孔图案时的状态。 
图2D是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在层间绝缘膜中也形成穿孔图案时的状态。 
图2E是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在其中已经形成有穿孔图案的层间绝缘膜上形成Cu膜时的状态。 
图2F是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了除去在层间绝缘膜未设置穿孔图案的区域上沉积的Cu时的状态。 
图2G是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在已经形成于穿孔图案内的Cu塞上以及在层间绝缘膜上形成层间绝缘膜时的状态。 
图2H是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了在作为表面层的层间绝缘膜中形成穿孔图案并形成Cu塞时的状态。 
图2I是用于说明所公开的半导体装置制造方法的一个实例的示意图，其图示了形成三层构造的配线时的状态。 
具体实施方式
(抗蚀剂图案改善材料) 
抗蚀剂图案改善材料至少包含水和由通式(1)表示的氯化苄烷铵，而且必要时还可以包含其他的成分，如水溶性树脂和表面活性剂。 
在本说明书中，“抗蚀剂图案改善”是指抗蚀剂图案的不均一性(LWR)的改善。 
<由通式(1)表示的氯化苄烷铵> 
所公开的抗蚀剂图案改善材料中所用的氯化苄烷铵由以下通式(1)表示： 
Figure BDA0000133073200000051
通式(1)。 
在通式(1)中，n是8～18的整数。 
通式(1)表示的氯化苄烷铵通常作为其分子的混合物(其中n在8～18范围内)出售。 
通式(1)表示的氯化苄烷铵的量根据预期的目的进行适当选择而不受任何限制，但相对于100质量份的水，其量优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～5质量份，进而更优选为0.05质量份～0.5质量份。当氯化苄烷铵的量相对于100质量份的水小于0.001质量份时，可能无法充分显现改善LWR的效果。当其量大于10质量份时，抗蚀剂图案改善材料可能在施加到抗蚀剂图案上时溶解抗蚀剂图案，这会导致抗蚀剂图案变形。相反，当氯化苄烷铵的量在前述进而更优选的范围内时，抗蚀剂图案侧壁的粗糙度可降低至理想的图案尺寸范围，并且使抗蚀剂图案宽度的不均一性(LWR)得到改善。因此，包含所述量的氯化苄烷铵的抗蚀剂图案改善材料是有利的。 
<水> 
水根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，不过优选纯水(去离子水)。 
水的量根据预期的目的进行适当调整而没有任何限制，不过为了获得理想的涂布能力，相对于100质量份的抗蚀剂图案改善材料，水的量优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上。 
<水溶性树脂> 
水溶性树脂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。其实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚谷氨酸、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含有 唑啉基团的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲树脂、醇酸树脂、砜酰胺树脂、纤维素、丹宁酸和至少在其一部分中含有任一种前述树脂的树脂。这些树脂可以单独使用或者组合使用。 
其中，考虑到其稳定性时，优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚谷氨酸和至少在其一部分中含有任一种前述树脂的树脂。 
水溶性树脂的水溶性根据预期目的进行适当调节。例如，水溶性优选为25℃下在100g水中溶解0.1g以上的水溶性树脂。 
水溶性树脂的量根据预期目的进行适当调节而没有任何限制，不过相对于100质量份的水，其量优选为10质量份以下，更优选为4质量份以下。当水溶性树脂的量大于10质量份时，尽管所得的抗蚀剂图案改善材料改善了LWR，但使抗蚀剂图案增厚的效果过大，因而可能无法获得具有所需尺寸的抗蚀剂图案。当水溶性树脂的量在上述更优选的范围内时，所得的抗蚀剂图案改善材料能够降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，同时使抗蚀剂图案在理想的范围内增厚而不会过度改变抗蚀剂图案的尺寸，由此改善抗蚀剂图案宽度的均一性(即改善LWR)。注意，水溶性树脂的量的下限可根据预期目的进行适当调节而不受任何限制，但其优选相对于100质量份的水为0.001质量份以上。 
<表面活性剂> 
表面活性剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。其实例包括非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或者组合使用。其中，优选的是非离子型表面活性剂，因其不含如钠盐或钾盐等金属离子。 
非离子型表面活性剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。其实例包括烷氧化物类表面活性剂、脂肪酸酯类表面活性剂、酰胺类表面活性剂、醇类表面活性剂和乙二胺类表面活性剂。非离子型表面活性剂的具体实例包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合产物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化物化合物、苯酚乙氧基化物化合物、壬基苯酚乙氧基化物类化合物、辛基苯酚乙氧基化物类化合物、月桂醇乙氧基化物类化合物、油醇乙氧基化物类化合物、脂肪酸酯类化合物、酰胺类化合物、天然醇类化合物、乙二胺类化合物和仲醇乙氧基化物类化合物。 
表面活性剂的量根据氯化苄烷铵或水溶性树脂等的类型或量进行适当选择而没有任何限制。相对于100质量份的水，表面活性剂的量优选为2质量份以下。当表面活性剂的量超过2质量份时，表面活性剂可能会在涂布时析出，或者可能导致图案上的缺陷。 
<其他物质> 
其他物质根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括有机溶剂和本领域中已知的多种添加剂(例如，多种相转移催化剂，如胺类、酰胺类和氯化铵)。 
其他物质各自的量没有具体限制，可根据由通式(1)表示的氯化苄烷铵和水溶性树脂的类型或量进行适当调节。 
-有机溶剂- 
有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括醇类有机溶剂、链酯类有机溶剂、环酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、链醚类有机溶剂和环醚类有机溶剂。 
醇类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。 
链酯类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括乳酸乙酯。 
环酯类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括内酯类有机溶剂，如γ-丁内酯。 
酮类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括如丙酮、环己酮和庚酮等酮类有机溶剂。 
链醚类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括乙二醇二甲醚和丙二醇单甲醚。 
环醚类有机溶剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括四氢呋喃和二 
Figure BDA0000133073200000071
烷。 
这些有机溶剂可以单独使用，或者组合使用。 
其中，优选沸点为80℃～200℃的有机溶剂，因为其有助于有效降低抗蚀剂图案的粗糙度。 
有机溶剂的使用可改善通式(1)表示的氯化苄烷铵和水溶性树脂相对于抗蚀剂图案改善材料的溶解性，或者赋予所得的抗蚀剂图案改善材料防腐效果。 
抗蚀剂图案改善材料的形式根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括水溶液、胶体溶液和乳液。其中，考虑到涂布能力时优选水溶液。 
<使用等> 
可通过将抗蚀剂图案改善材料施加至抗蚀剂图案来使用该抗蚀剂图案改善材料。 
将抗蚀剂图案改善材料施加到抗蚀剂图案上，以使该抗蚀剂图案改善材料与抗蚀剂图案能够相互作用(混合)，结果，在抗蚀剂图案的表面形成了由抗蚀剂图案改善材料与抗蚀剂图案之间的相互作用而形成的层(混合层)。该混合层的形成降低了抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，从而形成了LWR得到改善的抗蚀剂图案。 
由于通式(1)表示的氯化苄烷铵通常由包含具有多种碳原子数(即，n为8～18)的烷基的分子混合物形成，因此抗蚀剂图案改善材料容易与形成抗蚀剂图案的抗蚀剂材料的性质广泛匹配，并且易于渗入抗蚀剂图案中，从而使得抗蚀剂图案改善材料具有降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的效果。 
由于使用抗蚀剂图案改善材料降低了抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，抗蚀剂图案线宽的均匀性与降低粗糙度之前相比得到了改善，即，抗蚀剂图案线宽的不均一性(线宽粗糙度(LWR))得到改善。由于LWR改善，因而通过超过用于使抗蚀剂图案图案化的曝光装置的光源的曝光限度(解像限度)(小于能够通过光源的光波长进行图案化的开口和/或图案间距的尺寸)可形成高精度的抗蚀剂图案。 
此外，在抗蚀剂图案改善材料包含通式(1)表示的氯化苄烷铵的情况中，此类抗蚀剂图案改善材料在降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的同时使抗蚀剂图案增厚。通过使抗蚀剂图案增厚，更进一步地降低了抗蚀剂图案侧壁的粗糙度。 
通过适当调节抗蚀剂图案改善材料中所用的通式(1)表示的氯化苄烷铵的量，并调节抗蚀剂图案改善材料的粘度、施加厚度、烘焙温度和烘焙时间等，可以将抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的降低比率、抗蚀剂图案宽度的均匀性和抗蚀剂图案的增厚量控制在理想的范围内。 
-抗蚀剂图案的材料(抗蚀剂材料)- 
抗蚀剂图案(即，施加抗蚀剂图案改善材料的抗蚀剂图案)的材料根据预期目的从本领域中已知的抗蚀剂材料中进行适当选择而没有任何限制，其可以是负性或正性的任一种。其实例包括能够通过g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光和电子束等进行图案化的抗蚀剂，例如g线抗蚀剂、i线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂和电子束抗蚀剂等。这些抗蚀剂可以是化学增幅型的，也可以是非化学增幅型的。其中，优选KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂和含有丙烯酸类树脂的抗蚀剂。考虑到形成更微细的图案并改善生产量，更优选ArF抗蚀剂(其分辨限度一直迫切希望扩大)和/或含有丙烯酸类树脂的抗蚀剂作为抗蚀剂图案的材料。 
抗蚀剂图案用材料的具体实例包括酚醛清漆类抗蚀剂、PHS类抗蚀剂、PHS-丙烯酸共聚物类抗蚀剂、丙烯酸类抗蚀剂、环烯烃-马来酸酐(COMA)类抗蚀剂、环烯烃类抗蚀剂和混合型(脂环族丙烯酸类-COMA共聚物)抗蚀剂。这些抗蚀剂可以经氟修饰，或者用其他方式修饰。 
抗蚀剂图案的形成方法、尺寸和厚度等根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。特别是，抗蚀剂图案的厚度根据加工表面(加工的对象)和蚀刻条件等进行适当调节，但是其通常为约50nm～约500nm。 
下面，将参照附图来说明使用抗蚀剂图案改善材料降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的方式。 
如图1A所示，在(基材的)加工表面5上形成抗蚀剂图案3后，将抗蚀剂图案改善材料1施加(涂布)至抗蚀剂图案3的表面以形成涂膜。随后，必要时可进行烘焙(加热和干燥)。结果，抗蚀剂图案改善材料1与抗蚀剂图案3在抗蚀剂图案3与抗蚀剂图案改善材料1之间的界面处混合(抗蚀剂图案3浸渍有抗蚀剂图案改善材料1)，由此通过使混合(浸渍)部分在内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)与抗蚀剂图案改善材料1之间的界面处反应而形成表面层(混合层)10a，如图1B所示。由于抗蚀剂图案改善材料通过其中所含的氯化苄烷铵的表面活性效应渗入抗蚀剂图案3，并且由于极性基团的反应而发生该过程。结果，不管内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)的尺寸如何，都可以稳定且均匀地降低内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)侧壁的粗糙度。 
随后，如图1C所示，施加的抗蚀剂图案改善材料1中的抗蚀剂图案改善材料1未与抗蚀剂图案3相互作用(混合)的部分，和/或施加的抗蚀剂图案改善材料1中的抗蚀剂图案改善材料1与抗蚀剂图案3之间的相互作用(混合)较弱的部分(即，高水溶性部分)通过漂洗而得到溶解除去，由此形成(显影出)其侧壁粗糙度已得到降低的平滑抗蚀剂图案10。 
注意，漂洗可以用纯水或者如常用碱性显影剂等碱性溶液来进行。此外，必要时也可以使用添加有表面活性剂的纯水或碱性溶液(例如，碱性显影剂)来漂洗。注意，漂洗在必要时进行，也可以不进行。 
粗糙度得到降低的抗蚀剂图案10在内层抗蚀剂图案10b(抗蚀剂图案3)的表面上包括通过与抗蚀剂图案改善材料1反应而形成的表面层(混合层)10a。粗糙度得 到降低的抗蚀剂图案10的粗糙度与抗蚀剂图案3相比，已经通过表面层(混合层)10a的部分而降低。因此，表示由粗糙度降低的抗蚀剂图案10形成的抗蚀剂图案的线宽变化量(不均一性)的其线宽粗糙度(LWR)值小于由粗糙度降低前的抗蚀剂图案3形成的抗蚀剂图案的线宽变化量。因而，通过超过用于形成抗蚀剂图案3的曝光装置的光源的曝光限度(解像限度)能够高精度地形成精细的抗蚀剂图案。 
在抗蚀剂图案改善材料1含有水溶性树脂的情况中，用该抗蚀剂图案改善材料形成的表面层(混合层)10a大于用不包含水溶性树脂的抗蚀剂图案改善材料形成的表面层。由于与抗蚀剂图案3相比，粗糙度降低的抗蚀剂图案10具有因表面层(混合层)10a的部分而降低的粗糙度，并且抗蚀剂图案10还用抗蚀剂图案改善材料进行增厚，因此，表示由粗糙度降低的抗蚀剂图案10形成的抗蚀剂图案的线宽变化量(不均一性)的其线宽粗糙度(LWR)值比粗糙度降低前的抗蚀剂图案3的线宽变化量小得多。 
所公开的抗蚀剂图案改善材料通过降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度、并且超过曝光装置的限度或者由抗蚀剂材料导致的平滑性的限度而适用于高精度地且平滑地形成抗蚀剂图案。此外，所述抗蚀剂图案改善材料特别适用于所公开的半导体装置制造方法。 
(抗蚀剂图案的形成方法) 
抗蚀剂图案的形成方法至少包括施加抗蚀剂图案改善材料(涂布步骤)、加热(烘焙)步骤和漂洗步骤，必要时还可以包括其他步骤，如曝光步骤。 
<涂布步骤> 
涂布步骤根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，只要该涂布步骤是在于加工表面上施加抗蚀剂材料、对抗蚀剂材料曝光并使抗蚀剂材料显影以形成抗蚀剂图案之后即可，施加抗蚀剂图案改善材料以覆盖抗蚀剂图案的表面。 
抗蚀剂材料根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其实例包括在说明抗蚀剂图案改善材料时描述的抗蚀剂材料。 
可根据本领域中已知的任一种常规方法来形成抗蚀剂图案。 
抗蚀剂图案可以形成在(基材的)加工表面上。(基材的)加工表面根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。在制造半导体装置的过程中形成抗蚀剂图案时，(基材的)加工表面的实例包括半导体基板的表面。作为半导体基板，优选如硅晶片等基 板以及各种氧化膜。 
加工表面(基材)优选由介电常数为2.7以下的层间绝缘材料形成。 
曝光和显影的条件根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。 
显影后，在施加抗蚀剂图案改善材料前可以进行或不进行漂洗。漂洗所用的漂洗液根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。漂洗液可包括纯水或者碱性显影溶液。此外，漂洗液还可以包含表面活性剂，不过考虑到处理的容易性，优选漂洗液为纯水。 
施加抗蚀剂图案改善材料的方法根据预期目的从本领域中已知的涂布方法中进行适当选择而没有任何限制。例如，优选旋涂。 
在旋涂的情况中，其旋转速度根据预期目的进行适当调节而没有任何限制，但优选为100rpm～10,000rpm，更优选为500rpm～5,000rpm。涂布时间优选为1秒～10分钟，更优选为1秒～90秒。 
施加时，抗蚀剂图案改善材料的施加厚度通常为约5nm～约1,000nm，优选为约10nm～约100nm。 
<加热(烘焙)步骤> 
加热(烘焙)步骤根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，只要加热在不会软化抗蚀剂图案的条件下进行即可。 
烘焙(加热和干燥)的条件和方法等根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，只要抗蚀剂图案不因烘焙而软化即可。加热温度例如为40℃～150℃。进行烘焙次数可以是一次或两次以上。在烘焙进行两次以上的情况中，每次的烘焙温度可以恒定或不同。在温度恒定的情况中，温度优选为40℃～150℃，更优选为60℃～120℃，且时间优选为10秒～5分钟，更优选为30秒～100秒。 
通过进行加热，在抗蚀剂图案和抗蚀剂图案改善材料之间的界面处可有效诱发抗蚀剂图案改善材料混合进入(渗入)抗蚀剂图案。 
<漂洗步骤> 
所述漂洗步骤根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，只要是用漂洗液进行漂洗即可。 
通过在施加抗蚀剂图案改善材料之后进行漂洗，抗蚀剂图案改善材料未与抗蚀剂图案相互作用(混合)的部分，或者抗蚀剂图案改善材料与抗蚀剂图案的材料之间的 相互作用较弱的部分得以溶解除去(经漂洗处理)，从而能够显影出(获得)其侧壁的粗糙度得到降低的抗蚀剂图案。 
漂洗液根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，其可以包括纯水，或者碱性显影剂。此外，漂洗液还可包含表面活性剂，不过考虑到处理的容易性，优选漂洗液为纯水。 
在使用含有表面活性剂的纯水或含有表面活性剂的碱性溶液(碱性显影剂)的情况中，抗蚀剂图案改善材料与抗蚀剂图案之间的界面处的增厚效果的均匀性在整个加工表面内得到改善，而且能够减少残余物或缺陷的产生。 
表面活性剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制，不过优选非离子型表面活性剂，这是因为非离子型表面活性剂不包含如钠盐和钾盐等金属离子。 
非离子型表面活性剂根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。非离子型表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物化合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物化合物、硅酮化合物、山梨聚糖脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、醇乙氧基化物化合物和苯酚乙氧基化物化合物。这些物质可以单独使用或者组合使用。注意，还可以使用离子型表面活性剂，只要其是非金属盐离子型表面活性剂即可。 
表面活性剂在纯水或碱性溶液中的量根据预期目的进行适当调节而没有任何限制，但优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％。 
当其量小于0.001质量％时，由表面活性剂所获得的效果不足。当其量大于1质量％时，显影剂的溶解力过大，因此显影剂可能会溶解抗蚀剂图案，这会增加抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，并且因形成气泡所致而产生残余物或缺陷。 
碱性显影剂适当地选自制造半导体装置常用的碱性显影剂而没有任何限制。其优选的实例包括氢氧化季铵水溶液和胆碱水溶液。这些物质可以单独使用或者组合使用。其中，氢氧化四甲基铵水溶液因其价廉且易于获得而为优选。 
<其他步骤> 
其他步骤的实例包括曝光步骤。 
-曝光步骤- 
所述曝光步骤是在抗蚀剂图案整个表面上施加抗蚀剂图案改善材料之前对抗蚀剂图案的整个表面施加紫外线或电离辐射。 
具体而言，在处理具有多种间距(包括将抗蚀剂图案隔开的区域，即抗蚀剂图案具有较长间距的区域；和抗蚀剂图案较为致密的区域，即，抗蚀剂图案具有较短间距的区域)的抗蚀剂图案，或具有多种尺寸的凸起部分的抗蚀剂图案时，每个图案的曝光用光强度分布是不同的。其程度不足以受抗蚀剂图案的显影关注的表面状态的细微差异(雾化曝光量的差异)将作为抗蚀剂图案改善材料对抗蚀剂图案的渗透性的差异而产生影响。结果，其影响了通过抗蚀剂图案与抗蚀剂图案改善材料之间的相互作用而形成的混合层的形成容易性。在施加抗蚀剂图案改善材料之前使抗蚀剂图案的整个表面对紫外线或电离辐射曝光时，抗蚀剂图案的表面状态统一化，因而抗蚀剂图案改善材料对抗蚀剂图案的渗透性能够统一化，而不依赖于抗蚀剂图案的密度或尺寸，这有助于有效地降低抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，并改善抗蚀剂图案宽度的均匀性。 
紫外线或电离辐射根据抗蚀剂图案的材料的敏感波长范围进行适当选择而没有任何限制。其具体实例包括由高压汞灯或低压汞灯发出的宽频带紫外线、g线(波长为436nm)、i线(波长为365nm)、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)、EUV射线(波长为5nm～15nm的软X射线区)、电子束和X射线。注意，其中，考虑到制造装置的结构时，优选的是与用于抗蚀剂图案形成用曝光的紫外线或电离辐射相同的辐射。
对抗蚀剂图案的紫外线或电离辐射的照射量(曝光量)根据可用的紫外线或电离辐射的类型进行适当选择而没有任何限制。例如，优选为相对于用于形成抗蚀剂图案的照射量(曝光量)的0.1％～20％。 
当照射量小于0.1％时，抗蚀剂图案的表面状态可能无法充分地统一化。当照射量超过20％时，抗蚀剂图案中的光反应受到过度诱发，因而抗蚀剂图案的上部在其形状上可能劣化，或者图案可能部分消失。 
用于曝光的方法没有具体限制，只要紫外线或电离辐射以前述范围内的恒定照射量下施加即可。曝光以下述方式适当调节及进行：使强光的曝光进行较短的时间，弱光的曝光进行较长的时间，对高灵敏抗蚀剂材料的曝光在低曝光量(照射量)下进行，或者对灵敏度较低的抗蚀剂材料的曝光在高曝光量(照射量)下进行。 
所述抗蚀剂图案形成方法适合于形成多种图案，例如线-间隔图案(line-space pattern)、穿孔图案(例如接触孔)和沟(槽)图案，由所述抗蚀剂图案形成方法形成的抗蚀剂图案能够用作掩模图案和中间掩模(reticle)图案。此外，所述抗蚀剂图案 形成方法可适用于制造金属塞、各种配线、磁头、液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、如表面声波(SAW)滤波器等功能部件、用于连接光配线的光学部件、如微驱动器等精密部件和半导体装置。所述抗蚀剂图案形成方法特别适用于将于下面描述的所公开的半导体装置制造方法。 
(半导体装置的制造方法) 
所公开的半导体装置制造方法至少包括抗蚀剂图案形成步骤和图案化步骤，必要时还可以包括其他步骤。 
<抗蚀剂图案形成步骤> 
抗蚀剂图案形成步骤是施加抗蚀剂图案改善材料以覆盖抗蚀剂图案的表面；加热施加的抗蚀剂图案改善材料和抗蚀剂图案，并漂洗经加热的抗蚀剂图案改善材料和抗蚀剂图案，其中所述抗蚀剂图案通过下述过程形成：在加工表面上施加抗蚀剂材料；对抗蚀剂材料曝光；和使经曝光的抗蚀剂材料显影以使抗蚀剂材料图案化从而形成抗蚀剂图案。作为所述抗蚀剂图案形成步骤的结果，能够在加工表面上形成其中抗蚀剂图案侧壁的粗糙度得到降低并且抗蚀剂图案宽度的均匀性得到改善的抗蚀剂图案。 
所述抗蚀剂图案形成步骤的细节与所述抗蚀剂图案的形成方法的细节相同。即，所述施加与所述抗蚀剂图案的形成方法中的施加步骤相同，加热与所述抗蚀剂图案的形成方法中的加热步骤相同，漂洗与所述抗蚀剂图案的形成方法中的漂洗步骤相同。 
加工表面的实例包括半导体装置中多种元件的表面层，不过在其中优选基板或基板(例如硅晶片)表面、多种氧化膜、金属膜和半导体膜。 
<图案化步骤> 
图案化步骤是使用在抗蚀剂图案形成步骤中形成的抗蚀剂图案作为掩模(作为掩模图案)来蚀刻加工表面，从而使加工表面图案化。 
蚀刻方法根据预期目的从本领域中已知的方法中进行适当选择而没有任何限制，不过优选干法蚀刻。蚀刻条件根据预期目的进行适当选择而没有任何限制。 
根据所公开的半导体装置的制造方法，能够有效地制造多种半导体装置，如闪速存储器、DRAM和FRAM。 
所公开的抗蚀剂图案改善材料能够降低抗蚀剂图案的LWR，而不会超过必要地改变抗蚀剂图案的尺寸。而且，通过使用所公开的抗蚀剂图案改善材料，可以通过超过常规曝光装置的光源的曝光限度而形成精细的抗蚀剂图案。 
所公开的抗蚀剂图案的形成方法能够提供LWR得到改善的抗蚀剂图案，而不会超过必要地改变抗蚀剂图案的尺寸。而且，通过所公开的方法，可以通过超过常规曝光装置的光源的曝光限度而形成精细的抗蚀剂图案。 
所公开的半导体装置的制造方法能够制造高性能的半导体，所述半导体具有通过使用超过常规曝光装置的光源的曝光限度的精细抗蚀剂图案而形成的精细配线图案，并且所述抗蚀剂图案的LWR得到改善。 
所公开的半导体装置能够提供具有精细配线图案的高精密半导体装置。 
实施例 
将参照实施例对本发明进行更详细的说明，但是这些实施例不应理解为以任何方式限制权利要求的范围。 
(实施例1) 
<进行烘焙的实验> 
-抗蚀剂图案改善材料的制备- 
制备抗蚀剂图案改善材料A～N，以及比较材料a～e，这些材料各自具有表1中所示的相对应的配方。 
注意，在表1中，“A”～“N”和“a”～“e”分别对应于抗蚀剂图案改善材料A～N和比较材料a～e。表1括号内所示的数值的单位是“质量(g)”。 
抗蚀剂图案改善材料A～N的“氯化苄烷铵”是Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品。氯化苄烷铵由通式(1)中n为8～18的分子组成，主要由通式(1)中n为12～15的分子组成。 
表1中，“树脂”表示水溶性树脂，“PVA”表示聚乙烯醇(PVA-205C，由Kuraray Co.，Ltd.制造)，“PVPd”表示聚乙烯基吡咯烷酮(K＝30，由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)，“PGA”表示聚谷氨酸(分子量：约1,500,000，非交联型，由Yakult Pharmaceutical Industry Co.Ltd.制造)。在“其他”一栏中，“IPA”表示异丙醇，“2HBA”表示2-羟基苄醇，“TN-80”表示非离子型表面活性剂(伯醇乙氧基化物表面活性剂，由ADEKACORPORATION制造)。 
所用的氯化苄乙氧铵和氯化十六烷基吡啶鎓由下述结构式表示： 
氯化苄乙氧铵 
Figure BDA0000133073200000162
氯化十六烷基吡啶鎓 
此外，使用纯水(去离子水)作为水，并且在各配方中水的量为100g。 
表1 
  材料   氯化苄烷铵   树脂   其他
  A   (0.05)   -   -
  B   (0.1)   -   -
  C   (0.5)   -   -
  D   (0.1)   -   TN-80(0.003)
  E   (0.1)   -   IPA(1)
  F   (0.1)   PVA(0.1)   -
  G   (0.01)   PVA(0.1)   -
  H   (0.1)   PVA(0.5)   -
  I   (0.1)   PVA(1)   -
  J   (0.1)   PVPd(1)   -
  K   (0.1)   PVPd(1)   γ-丁内酯(0.5)
  L   (0.1)   PVPd(1)   丙二醇单甲基醚(0.1)
  M   (0.1)   PGA(1)   -
  N   (0.005)   PVA(1)   2HBA(0.02)，TN-80(0.006)
  a     PVA(4)   2HBA(1)，TN-80(0.06)
  b     PVA(1)   2HBA(0.02)，TN-80(0.003)
  c     PVA(1)   -
  d       -   氯化苄乙氧铵(0.1)
  e       -   氯化十六烷基吡啶鎓(0.1)
-抗蚀剂图案的形成- 
将所制备的材料(抗蚀剂图案改善材料和比较材料)通过旋涂各自施加至由脂环族ArF抗蚀剂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.，LTD.制造)形成的、宽度为96nm(间距：180nm)且LWR为6.6nm的线-间隔图案(对应于表2中的“未处理”)上，旋涂首先以850rpm进行5秒，随后以2000rpm进行40秒。随后，在110℃烘焙60秒，随后用纯水漂洗所得材料60秒以除去其中未发生相互作用(混合)的未反应的 部分。用这种方式使用抗蚀剂图案改善材料A～N以及比较材料a～e形成精细图案。 
注意，所用的线-间隔图案的形成条件如下。也就是，抗蚀剂通过ArF扫描器(Canon Inc.)进行曝光，并通过连接至该扫描器的轨道装置(Tokyo Electron Limited)对所得的抗蚀剂进行曝光后烘焙。随后，以2.38质量％的四甲基氢氧化铵显影剂对经烘焙的材料显影20秒，然后用纯水漂洗。 
表2中显示了所获得的抗蚀剂线图案的线宽尺寸(表2中的“处理后的尺寸”)、线宽尺寸的改变量(表2中的“改变量”)、线图案宽度的变化量(表2中的“LWR”)以及LWR的改善率(％)。表2中，“A”～“N”和“a”～“e”分别对应于抗蚀剂图案改善材料A～N，以及比较材料a～e。 
注意，所述线宽是利用CD SEM观察的区域内的6个点处的线宽测量值的平均值。此外，LWR是在约720nm长的区域内25个点处的线宽测量值变化的标准偏差(σ)乘以3获得的。此外，由下式获得处理后的LWR值相对于未处理图案的LWR值的改善量的比率，该比率定义为“LWR改善率(％)”。 
LWR改善率(％)＝[(未处理图案的LWR-处理后的LWR)/(未处理图案的LWR)]×100 
表2 
Figure BDA0000133073200000171
由表2可以确认，与不包含氯化苄烷铵的比较材料a～b相比，使用各自包含通式(1)表示的氯化苄烷铵的抗蚀剂图案改善材料A～N可改善抗蚀剂图案宽度的均匀性，即，降低LWR值而不显著改变抗蚀剂图案的线宽。而且，在使用氯化苄乙氧铵(比较材料d，与氯化苄烷铵一样是季铵盐)的情况中，LWR发生劣化。在使用氯化十六烷基吡啶鎓(比较材料e，与氯化苄烷铵一样是季铵盐)的情况中，LWR改善了15％，但线宽增加4nm。因此，证实了比较材料3具有些许的降低LWR而不改变抗蚀剂图案的尺寸的效果。 
<不进行烘焙的实验> 
将实施例1中所制备的抗蚀剂图案改善材料B通过旋涂施加至以与“进行烘焙的实验”中相同的方式由脂环族ArF抗蚀剂(由TOKYO OHKAKOGYO CO.，LTD.制造)形成的、宽度为96nm且LWR为6.6nm的线图案(对应于表3中的“未处理”)上，旋涂首先以850rpm进行5秒，随后以2,000rpm进行40秒。随后，不进行烘焙，用纯水漂洗所得的抗蚀剂图案改善材料60秒以除去其中未发生相互作用(混合)的未反应的部分。用这种方式形成精细图案。 
以与“进行烘焙的实验”中相同的方式评价所获得的抗蚀剂图案。结果示于表3中。 
表3 
Figure BDA0000133073200000181
由表3可以确认，在涂布后不进行烘焙而漂洗的情况中，包含通式(1)表示的氯化苄烷铵的抗蚀剂图案改善材料B并未显示出降低LWR的效果。 
<形成抗蚀剂图案时漂洗液的应用实验> 
以与“进行烘焙的实验”中相同的方式，在相同的条件下采用相同的材料和装置形成抗蚀剂图案，并进行烘焙和显影。具体而言，使用脂环族ArF抗蚀剂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.，LTD.制造)，并通过ArF扫描器(Canon Inc.)对该抗蚀剂进行曝光，通过连接至该扫描器的轨道装置(Tokyo Electron Limited)对所得的抗蚀剂进行曝光后烘焙。随后，以2.38质量％的四甲基氢氧化铵显影剂对经烘焙的材料显影20秒。至此的条件与“进行烘焙的实验”中抗蚀剂图案的形成条件相同。 
然后，比较两种处理方法中的LWR的降低。具体而言，比较了以下两种情况： 用抗蚀剂图案改善材料B处理抗蚀剂图案之后不进行烘焙而直接用水进行漂洗，而不是如通常进行的那样在显影后用水进行漂洗的情况(处理方法X)，和用抗蚀剂图案改善材料B处理抗蚀剂图案后在110℃进行烘焙60秒，然后用水漂洗，而不是在显影后用水进行漂洗的情况(处理方法Y)。结果示于表4中。 
表4 
Figure BDA0000133073200000191
从表4中发现，在不进行烘焙的情况(处理方法X)中，即使在形成抗蚀剂图案中使用包含通式(1)表示的氯化苄烷铵的抗蚀剂图案改善材料作为显影剂用漂洗液，但与表3中所示的结果类似，LWR也发生增加(即，LWR劣化)。而且，发现在进行烘焙的情况(处理方法Y)中，与表1中所列的结果类似地显示出较高的降低LWR的效果。 
(实施例2) 
-半导体装置的制造- 
如图2A所示在硅基板11上形成层间绝缘膜12，并如图2B所示在层间绝缘膜12上通过溅射形成钛膜13。接下来，如图2C所示，通过ArF液体浸没式光刻法形成抗蚀剂图案，然后将所公开的抗蚀剂图案改善材料B施加至抗蚀剂图案。随后，进行烘焙，然后用纯水进行漂洗，由此形成LWR值降低的平滑抗蚀剂图案14。使用抗蚀剂图案14作为掩模，通过反应性离子蚀刻使钛膜13图案化以形成开口15a。继而，如图2D所示，在通过反应性离子蚀刻除去抗蚀剂图案14的同时，使用钛膜13作为掩模在层间绝缘膜12中形成开口15b。 
接下来，通过湿式处理除去钛膜13，并如图2E所示通过溅射在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，随后通过电镀在TiN膜16上形成Cu膜17。然后，如图2F所示，利用化学-机械抛光(CMP)使表面平整化，由此在对应于开口15b(图2D)的沟槽中余留阻隔金属和Cu膜(第一金属膜)，从而形成第一层配线17a。 
然后，如图2G所示，在于第一层配线17a上形成层间绝缘膜18后，以与图2A～2F中描述的相同的方式，如图2H所示形成TiN膜16a和用于连接第一层配线17a与下文所述的上层配线的Cu塞(第二金属膜)19。 
通过重复各个步骤，如图2I所示，可制造出具有多层配线结构的半导体装置，该配线结构包括在硅基板11上方的第一层配线17a、第二层配线20a和第三层配线21a。注意，在图2I中，并未示出在各层配线下形成的阻隔金属层。 
在实施例2中，抗蚀剂图案14是通过使用所公开的抗蚀剂图案改善材料形成的抗蚀剂图案。 
所公开的抗蚀剂图案改善材料通过超过可用光的曝光限度而可适合用于形成精细图案，因为所述抗蚀剂图案改善材料通过降低由ArF抗蚀剂或ArF液体浸没式光刻法用抗蚀剂等形成的抗蚀剂图案侧壁的粗糙度，而能够改善抗蚀剂图案宽度的均匀性，并且所述抗蚀剂图案改善材料可适用于多种图案化方法和半导体装置的制造方法等。而且，所述抗蚀剂图案改善材料可特别优选用于所公开的抗蚀剂图案的形成方法以及所公开的半导体装置制造方法。 
所公开的半导体装置的制造方法可适用于制造多种半导体装置和磁盘装置，如闪速存储器、DRAM、FRAM、HDD头和SWA滤波器等。 
所公开的半导体装置适用于多种半导体装置和磁盘装置，例如闪速存储器、DRAM、FRAM、HDD头和SWA滤波器等。 

Claims (11)

1.一种抗蚀剂图案改善材料，所述抗蚀剂图案改善材料包含：
水；和
由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵：
通式(1)
其中，n是8～18的整数。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂图案改善材料，所述抗蚀剂图案改善材料还包含水溶性树脂。
3.如权利要求2所述的抗蚀剂图案改善材料，其中，所述水溶性树脂是选自由聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚谷氨酸和至少在其一部分中含有任一种前述树脂的树脂组成的组中的至少一种。
4.如权利要求2所述的抗蚀剂图案改善材料，其中，所述水溶性树脂相对于100质量份的水的含量为0.001质量份～10质量份。
5.如权利要求1所述的抗蚀剂图案改善材料，所述抗蚀剂图案改善材料还包含表面活性剂。
6.如权利要求1所述的抗蚀剂图案改善材料，其中，所述抗蚀剂图案改善材料是水溶液的形式。
7.一种抗蚀剂图案的形成方法，所述方法包括：
施加抗蚀剂图案改善材料以覆盖抗蚀剂图案的表面；
加热施加的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案；和
用含有水的漂洗液漂洗经加热的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案，
其中，通过将抗蚀剂材料施加至加工表面、使施加的所述抗蚀剂材料曝光、并使经曝光的所述抗蚀剂材料显影以使所述抗蚀剂材料图案化，从而形成所述抗蚀剂图案，并且
其中，所述抗蚀剂图案改善材料包含水和由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵：
Figure FDA0000133073190000021
通式(1)
其中，n是8～18的整数。
8.一种半导体装置的制造方法，所述方法包括：
施加抗蚀剂图案改善材料以覆盖在加工表面上形成的抗蚀剂图案的表面；
加热施加的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案；
用含有水的漂洗液漂洗经加热的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案，从而形成经改善的抗蚀剂图案；和
使用所述经改善的抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻所述加工表面，从而使所述加工表面图案化，
其中，通过将抗蚀剂材料施加至加工表面、使施加的所述抗蚀剂材料曝光、并使经曝光的所述抗蚀剂材料显影以使所述抗蚀剂材料图案化，从而形成所述抗蚀剂图案，并且
其中，所述抗蚀剂图案改善材料包含水和由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵：
Figure FDA0000133073190000022
通式(1)
其中，n是8～18的整数。
9.如权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其中，所述蚀刻是干法蚀刻。
10.如权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其中，所述加工表面由介电常数为2.7以下的层间绝缘材料形成。
11.一种半导体装置，所述装置通过包括下述步骤的方法获得：
施加抗蚀剂图案改善材料以覆盖在加工表面上形成的抗蚀剂图案的表面；
加热施加的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案；
用含有水的漂洗液漂洗经加热的所述抗蚀剂图案改善材料和所述抗蚀剂图案，从而形成经改善的抗蚀剂图案；和
使用所述经改善的抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻所述加工表面，从而使所述加工表面图案化，
其中，通过将抗蚀剂材料施加至加工表面、使施加的所述抗蚀剂材料曝光、并使经曝光的所述抗蚀剂材料显影以使所述抗蚀剂材料图案化，从而形成所述抗蚀剂图案，并且
其中，所述抗蚀剂图案改善材料包含水和由以下通式(1)表示的氯化苄烷铵：
Figure FDA0000133073190000031
通式(1)
其中，n是8～18的整数。
CN201210020305.XA 2011-03-11 2012-01-29 抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法 Active CN102681338B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-054410 2011-03-11
JP2011054410A JP5708071B2 (ja) 2011-03-11 2011-03-11 レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102681338A true CN102681338A (zh) 2012-09-19
CN102681338B CN102681338B (zh) 2014-04-23

Family

ID=46794784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210020305.XA Active CN102681338B (zh) 2011-03-11 2012-01-29 抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8748077B2 (zh)
JP (1) JP5708071B2 (zh)
KR (1) KR101385367B1 (zh)
CN (1) CN102681338B (zh)
TW (1) TWI550366B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6106990B2 (ja) * 2012-08-27 2017-04-05 富士通株式会社 リソグラフィ用リンス剤、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
US9606440B2 (en) * 2013-02-25 2017-03-28 The University Of Queensland Lithographically produced features
KR101730839B1 (ko) * 2016-05-04 2017-04-28 영창케미칼 주식회사 네가톤 포토레지스트를 이용한 패터닝 공정에서 lwr 개선 방법과 조성물
US10319687B1 (en) * 2018-03-12 2019-06-11 Honeywell International Inc. Soluble sensor node and method of manufacture

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1343052A2 (en) * 2002-03-05 2003-09-10 Fujitsu Limited A resist pattern-improving material and a method for preparing a resist pattern by using the same
WO2004102279A2 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of manufacturing an electronic device
JP2005183438A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
CN1637600A (zh) * 2003-12-22 2005-07-13 松下电器产业株式会社 水溶性材料、化学放大型抗蚀剂及使用它们的图形形成方法
US20050158672A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US20050208756A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc. Method of removing resist, semiconductor device thereby and method of manufacturing a semiconductor device
JP2005294354A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
CN1821871A (zh) * 2005-02-18 2006-08-23 富士通株式会社 抗蚀图案增厚材料及抗蚀图案形成工艺和半导体器件及其制造工艺
WO2007080726A1 (ja) * 2006-01-11 2007-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5913238A (ja) * 1982-07-14 1984-01-24 Toppan Printing Co Ltd 金属系画像形成材料用処理液
JPS6265326A (ja) 1985-09-18 1987-03-24 Hitachi Ltd 露光装置
JPH03237082A (ja) 1990-02-15 1991-10-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 粒状腐植酸燐酸肥料
JP3175126B2 (ja) 1992-01-21 2001-06-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH09260265A (ja) 1996-03-19 1997-10-03 Sony Corp レジストパターンの形成方法
JP3071401B2 (ja) 1996-07-05 2000-07-31 三菱電機株式会社 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
TW372337B (en) 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
JP3189773B2 (ja) 1998-01-09 2001-07-16 三菱電機株式会社 レジストパターン形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置
JP3924910B2 (ja) 1998-03-31 2007-06-06 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
JP2000058506A (ja) 1998-08-06 2000-02-25 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2000267268A (ja) 1999-03-17 2000-09-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 微細パターン形成材料
JP4294154B2 (ja) 1999-04-14 2009-07-08 株式会社ルネサステクノロジ 微細パターン形成材料を用いた半導体装置の製造方法
US7129199B2 (en) 2002-08-12 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
JP2000347414A (ja) 1999-06-01 2000-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン微細化用塗膜形成剤及びそれを用いた微細パターン形成方法
JP3950584B2 (ja) 1999-06-29 2007-08-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物
JP2001033984A (ja) 1999-07-15 2001-02-09 Mitsubishi Electric Corp パターン形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置
JP2001228616A (ja) 2000-02-16 2001-08-24 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法
JP2002006512A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Mitsubishi Electric Corp 微細パターン形成方法、微細パターン形成用材料、およびこの微細パターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法
JP2002006491A (ja) 2000-06-27 2002-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2002006498A (ja) 2000-06-27 2002-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅レジスト材料における特性予測方法
JP4273283B2 (ja) 2000-07-07 2009-06-03 信越化学工業株式会社 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP2002049161A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Clariant (Japan) Kk 被覆層現像用界面活性剤水溶液
JP3633595B2 (ja) 2001-08-10 2005-03-30 富士通株式会社 レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP4237430B2 (ja) 2001-09-13 2009-03-11 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 エッチング方法及びエッチング保護層形成用組成物
US7189783B2 (en) * 2001-11-27 2007-03-13 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material, resist pattern and forming process thereof, and semiconductor device and manufacturing process thereof
JP3901997B2 (ja) 2001-11-27 2007-04-04 富士通株式会社 レジスト材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
JP2004053723A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物および半導体装置の製造方法
US20040029047A1 (en) 2002-08-07 2004-02-12 Renesas Technology Corp. Micropattern forming material, micropattern forming method and method for manufacturing semiconductor device
JP2004086203A (ja) 2002-08-07 2004-03-18 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法
JP4074160B2 (ja) * 2002-08-28 2008-04-09 富士通株式会社 半導体装置の製造方法及びレジストパターンの形成方法
JP3850781B2 (ja) 2002-09-30 2006-11-29 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
JP4235466B2 (ja) 2003-02-24 2009-03-11 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物、パターン形成方法及びレジストパターンの検査方法
JP4218476B2 (ja) 2003-09-12 2009-02-04 沖電気工業株式会社 レジストパターン形成方法とデバイス製造方法
JP2005181814A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JP2005208365A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006080277A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Electron Ltd 基板の処理方法
JP2006128543A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Nec Electronics Corp 電子デバイスの製造方法
JP4676325B2 (ja) 2005-02-18 2011-04-27 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP4679193B2 (ja) * 2005-03-22 2011-04-27 株式会社東芝 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP4566862B2 (ja) * 2005-08-25 2010-10-20 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP4767829B2 (ja) 2006-01-11 2011-09-07 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4531726B2 (ja) 2006-06-22 2010-08-25 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細化されたレジストパターンの形成方法
JP5845556B2 (ja) 2008-07-24 2016-01-20 Jsr株式会社 レジストパターン微細化組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1343052A2 (en) * 2002-03-05 2003-09-10 Fujitsu Limited A resist pattern-improving material and a method for preparing a resist pattern by using the same
WO2004102279A2 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of manufacturing an electronic device
JP2005183438A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
CN1637600A (zh) * 2003-12-22 2005-07-13 松下电器产业株式会社 水溶性材料、化学放大型抗蚀剂及使用它们的图形形成方法
US20050158672A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US20050208756A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc. Method of removing resist, semiconductor device thereby and method of manufacturing a semiconductor device
JP2005294354A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
CN1821871A (zh) * 2005-02-18 2006-08-23 富士通株式会社 抗蚀图案增厚材料及抗蚀图案形成工艺和半导体器件及其制造工艺
WO2007080726A1 (ja) * 2006-01-11 2007-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. リソグラフィー用洗浄剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101385367B1 (ko) 2014-04-14
KR20120103439A (ko) 2012-09-19
JP5708071B2 (ja) 2015-04-30
JP2012189879A (ja) 2012-10-04
US20120228747A1 (en) 2012-09-13
TW201237568A (en) 2012-09-16
CN102681338B (zh) 2014-04-23
TWI550366B (zh) 2016-09-21
US8748077B2 (en) 2014-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101937838B (zh) 形成电子器件的方法
KR101983945B1 (ko) 리소그래피를 위한 새로운 현상제
US20080044759A1 (en) Fine Pattern Forming Material, Method Of Forming Fine Resist Pattern And Electronic Device
CN1975571B (zh) 抗蚀图增厚材料和形成工艺、半导体器件及其制造方法
JP6106990B2 (ja) リソグラフィ用リンス剤、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
TW201504427A (zh) 微影用沖洗液及使用其之圖案形成方法
US10747114B2 (en) Blocking layer material composition and methods thereof in semiconductor manufacturing
CN102681338B (zh) 抗蚀剂图案改善材料、抗蚀剂图案形成方法、半导体装置及其制造方法
TWI736627B (zh) 圖案之形成方法、及半導體之製造方法
CN102540710B (zh) 抗蚀图改善材料、抗蚀图形成方法和半导体装置制造方法
US7662539B2 (en) Resist pattern thickening material, process for forming resist pattern, and process for manufacturing semiconductor device
JP5321415B2 (ja) レジストパターン厚肉化材料、並びに、半導体装置及びその製造方法
CN102455599B (zh) 抗蚀图案改善材料、形成抗蚀图案的方法以及制造半导体器件的方法
CN105047540A (zh) 抗反射层和方法
JP6328630B2 (ja) フォトレジスト現像用組成物、組成物の使用方法並びに集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置の製造方法
CN114967326A (zh) 组成物以及用于制造半导体装置的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant