CN1975571B - 抗蚀图增厚材料和形成工艺、半导体器件及其制造方法 - Google Patents

抗蚀图增厚材料和形成工艺、半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能使用ArF受激准分子激光的抗蚀图增厚材料；当将其涂覆在具有线图形或其它图形的抗蚀图诸如ArF抗蚀图上时，能够增厚抗蚀图而不管抗蚀图尺寸大小如何；其具有优秀的抗蚀性，并且适用于形成超出曝光极限的精细的空间图形或其它图形。本发明还提供一种适当利用本发明的抗蚀图增厚材料的抗蚀图形成工艺和制造半导体器件的方法。

Description

抗蚀图增厚材料和形成工艺、半导体器件及其制造方法 
相关申请的交叉参考 
本申请以申请日为2005年11月30日的日本专利申请No.2005-345920为基础并要求其优先权，在此引入其内容作为参考。 
技术领域
本发明涉及抗蚀图(resist pattern)增厚材料，其通过使在制造半导体器件时形成的抗蚀图增厚，能够形成超出所使用曝光设备光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形；涉及形成抗蚀图的工艺；涉及半导体器件；还涉及利用该抗蚀图增厚材料制造该半导体器件的方法。 
背景技术
近年来，半导体集成电路封装密度(packing density)的提高使LSI和VLSI电路投入实用。为了跟上这种趋势，互连图被缩小至200nm或者更小，而最小图形甚至达到了100nm或者更小。光刻技术对于形成精细的互连图尤其重要。采用这种光刻技术，用抗蚀膜覆盖衬底，在选择性地曝光后通过显影形成抗蚀图。然后利用该抗蚀图作为掩模，对基底进行干法蚀刻，在移除抗蚀图之后就得到了所需要的图形(例如互连图)。但是，这种光刻技术要求曝光光源(exposure light)(用于曝光的光源)具有短的波长，以及研制适合曝光光源特性的高分辨率抗蚀材料。 
然而，要缩短曝光光源的波长，就必须改进曝光设备，这需要大量的资金。此外，研制适合于更短波长的曝光光源的新的抗蚀材料也不容易。 
为了解决这些问题，人们提出了一种技术，通过使用抗蚀图增厚材料(以下常称为“抗蚀膨胀剂(resist swelling agent)”)以形成精细图形，即通过将传统的抗蚀材料制成的抗蚀图增厚从而得到精细的空间图形。例如，日本专利公开No.10-73927公开了一种称作RELACS的技术，根据该技术，使用， 作为深紫外线光的波长为248nm的KrF(氟化氪)受激准分子激光(excimerlaser light)对KrF(氟化氪)抗蚀膜进行曝光，形成KrF抗蚀图。之后，用水溶性树脂合成物覆盖该KrF抗蚀图，形成覆盖膜。利用残留在KrF抗蚀图材料中的酸液，使得该覆盖膜和KrF抗蚀图在它们的接触面上相互作用，从而增厚KrF抗蚀图(以下该过程常称作“膨胀”)。用这种方法，缩短了KrF抗蚀图的相邻线间的距离，从而能够形成精细的空间图形(spacepattern)。随后，可形成与该空间图形具有相同形状的希望图形(例如互连图)。 
但是RELACS技术具有以下问题：需要使用的KrF(氟化氪)抗蚀剂由芳香树脂合成物(aromatic resin composition)例如酚醛清漆树脂(novolacresin)、萘醌二叠氮树脂(naphthoquinonediazide resin)形成，因此，在芳香树脂合成物中包含的芳香环允许KrF(氟化氪)受激准分子激光(波长：248nm)穿透该芳香树脂合成物的同时，这些芳香环吸收波长短于KrF(氟化氪)受激准分子激光的ArF(氟化氩)受激准分子激光(波长：193nm)，因此又会阻止ArF(氟化氩)受激准分子激光穿透该芳香树脂合成物。因此，当使用KrF抗蚀剂时，无法使用ArF受激准分子激光作为曝光光源，以形成例如精细的互连图。而且，RELACS技术还有另外一个问题：尽管该抗蚀膨胀剂有利于增厚或者膨胀KrF抗蚀剂，但它不适合于增厚或者膨胀ArF抗蚀剂。此外，该抗蚀膨胀剂本身的抗蚀性差。因此，如果要增厚(膨胀)抗蚀性差的ArF抗蚀图，就无法在基底上形成与膨胀的图形形状相同的图形。即使要增厚(膨胀)抗蚀性相对优良的KrF抗蚀图，在以下情况下也无法进行精确的蚀刻，例如：恶劣的蚀刻条件，较厚的基底，精细的KrF抗蚀图以及抗蚀膜较薄时，从而导致无法获得与膨胀的图形具有相同形状的图形。 
从形成精细的互连图的观点来讲，希望使用波长短于KrF(氟化氪)受激准分子激光(波长为248nm)的曝光光源，例如ArF(氟化氩)受激准分子激光(波长为193nm)。然而，当波长短于ArF受激准分子激光的X射线或者电子束用于形成图形时，费用高昂，生产效率低。所以，需要使用ArF受激准分子激光。 
因此，本发明的发明者们提出了能够形成更精细的ArF抗蚀图的抗蚀图增厚材料。该抗蚀图增厚材料利用表面活性剂(surfactant)，提高了与ArF 抗蚀图的相容性。而使用RELACS技术(参见日本专利公开No.2004-126080)的抗蚀膨胀剂不能有效地增厚该ArF抗蚀图。但是，使用该抗蚀图增厚材料合成物，有时会导致图形尺寸缩小，这也取决于增厚之前图形的大小：增厚之前的图形尺寸越大，经过增厚处理后，图形的尺寸缩小得越多。 
因此，有必要提供一种技术，其在构图过程(patterning process)中使用ArF受激准分子激光作为曝光光源，能将ArF抗蚀图或类似的抗蚀图充分地增厚到使用抗蚀膨胀剂的RELACS技术无法达到的程度，并且容易实现低成本制作更精细的空间图形或者互连图。 
本发明的目的是为解决前述问题，并且实现以下目的。 
本发明的一个目的是提供一种抗蚀图增厚材料，其在构图过程中可使用ArF(氟化氩)受激准分子激光作为曝光光源；当应用于抗蚀图(例如，线和空间(line-space)图形)时，其能够均匀而稳定地增厚抗蚀图形并降低其表面粗糙度，而不管抗蚀材料的成分或尺寸大小如何；其具有优良的抗蚀性，并且能够方便有效地、低成本地形成超出曝光设备光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形。 
本发明的另一目的是提供一种形成抗蚀图的工艺，该工艺在构图过程中使用ArF受激准分子激光作为曝光光源；该工艺能够均匀而稳定地增厚抗蚀图(例如，线和空间图形)并降低其表面粗糙度，而不管抗蚀材料的成分或尺寸大小如何；并且能够方便有效地、低成本地形成超出曝光设备光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形。 
本发明的又一目的是提供一种制造半导体器件的方法，该方法在构图过程中使用ArF受激准分子激光作为曝光光源；该方法能够形成超出曝光设备光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形；并且能够高效地批量生产一种高性能的半导体器件，该高性能的半导体器件具有利用该空间图形形成的精细的互连图。本发明还提供一种高性能的半导体器件，该半导体器件具有精细的互连，该互连在生产半导体器件的过程中制作。 
发明内容
解决上述问题的方法见权利要求。具体地，本发明的抗蚀图增厚材料至少包含由以下通式(1)所表示的化合物：
Figure S06167649020060404D000041
      通式(1) 
其中，R表示具有环状结构的基团(moiety)；X表示包含羧基(carboxylicgroup)的单价有机基(monovalent organic group)；Y表示至少以下之中任何一种：羟基(hydroxyl group)，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基；m表示1或更大的整数；n表示0或更大的整数。 
当将抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图之上时，在它们的接触面上，该抗蚀图增厚材料渗入该抗蚀图并与抗蚀图材料相互作用(混合)。此时由于该抗蚀图增厚材料与该抗蚀图有很好的相容性，从而在该抗蚀图的表面上有效地形成表面层(混合层)，该表面层中抗蚀图增厚材料与抗蚀图互相混合，而该抗蚀图原来的表面成为内层。这样，利用抗蚀图增厚材料，就有效地增厚了抗蚀图。以这种方法增厚(以下常称作“膨胀”)的抗蚀图，被抗蚀图增厚材料均匀地增厚(以下这种抗蚀图常称作“增厚抗蚀图”)。从而，利用该增厚抗蚀图形成的空间图形就具有超出曝光(分辨率)极限的精细结构。注意，本发明的抗蚀图增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物并具有羧基，因此表现出优秀的、均匀的抗蚀图增厚效果，而不管抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸大小等如何，这也意味着该增厚效果较少受抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸大小等的影响。此外，由通式(1)所表示的化合物具有环状结构的基团，从而给予本发明的抗蚀图增厚材料优秀的抗蚀性。由于以上原因，本发明的抗蚀图增厚材料适用于形成诸如线图形的抗蚀图，以及在具有各种尺寸大小的抗蚀图的LOGIC LSI的互连层中。 
本发明的形成抗蚀图的工艺，包括：形成抗蚀图；以及将本发明的抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图而覆盖其表面。 
在该形成抗蚀图的工艺中，形成抗蚀图后，将本发明的抗蚀图增厚材料涂覆其上，于是，在它们的接触面上，抗蚀图增厚材料渗入抗蚀图并与抗蚀图材料相互作用(混合)，从而在抗蚀图的表面形成表面层(混合层)，该表面层中抗蚀图增厚材料与抗蚀图互相混合，而该抗蚀图原来的表面成为内层。这样，利用抗蚀图增厚材料，可均匀地增厚抗蚀图。从而，利用该增厚抗蚀图形成的空间图形就具有超出曝光(分辨率)极限的精细结构。注意，本发明的抗蚀图增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物并具有羧基，因此表现出优秀的、均匀的抗蚀图增厚效果，而不管抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸 大小如何，这也意味着该增厚效果较少受抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸大小等的影响。此外，由通式(1)所表示的化合物具有环状结构的基团，从而给予本发明的抗蚀图增厚材料优秀的抗蚀性。由于以上原因，本发明的抗蚀图增厚材料适用于形成诸如线图形的抗蚀图，以及在不仅具有接触孔图形而且具有各种尺寸大小的抗蚀图的LOGIC LSI的互连层中。 
本发明的制造半导体器件的方法包括：在工件表面形成抗蚀图；将根据本发明权利要求1的抗蚀图增厚材料涂覆在抗蚀图上而覆盖其表面，从而增厚抗蚀图，以及利用该增厚抗蚀图作为掩模，蚀刻工件表面而在工件表面构图。 
在该制造半导体器件的方法中，在待形成图形(诸如互连图)的工件表面上形成抗蚀图后，将本发明的抗蚀图增厚材料涂覆在工件上以覆盖其表面，于是，在它们的接触面上，该抗蚀图增厚材料渗入该抗蚀图并与抗蚀图材料相互作用(混合)，从而在该抗蚀图的表面形成表面层(混合层)，该表面层中抗蚀图增厚材料与抗蚀图互相混合，而该抗蚀图原来的表面成为内层。这样，利用抗蚀图增厚材料，可均匀地增厚抗蚀图。从而，利用该增厚抗蚀图形成的空间图形就具有超出曝光(分辨率)极限的精细结构。注意，本发明的抗蚀图增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物并具有羧基，因此表现出优秀的、均匀的抗蚀图增厚效果，而不管抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸大小等如何，这也意味着该增厚效果较少受抗蚀图材料种类、抗蚀图尺寸大小等的影响。此外，由通式(1)所表示的化合物具有环状结构的基团，从而给予本发明的抗蚀图增厚材料优秀的抗蚀性。由于以上原因，本发明的抗蚀图增厚材料适用于形成诸如线图形的抗蚀图，以及在不仅具有接触通孔图形而且具有各种尺寸大小的抗蚀图的LOGIC LSI的互连层中。 
之后，利用该增厚抗蚀图作为掩模，蚀刻工件表面，该工件表面可以精确的尺寸精细而准确地构图，从而，可高效地生产出尺寸精确、互连图精细而准确的高质量、高性能的半导体器件。 
本发明的半导体器件通过本发明的半导体器件制造工艺而制造。该半导体器件具有精细而准确的图形，包括具有精确尺寸的互连图，因此质量高、性能高。
附图说明
图1为示出使用本发明的抗蚀图增厚材料增厚抗蚀图的机制的示意图，其显示该抗蚀图增厚材料覆盖在该抗蚀图表面的状态； 
图2为示出使用本发明的抗蚀图增厚材料增厚抗蚀图的机制的示意图，其显示该抗蚀图增厚材料渗入该抗蚀图表面的状态； 
图3为示出使用本发明的抗蚀图增厚材料增厚抗蚀图的机制的示意图，其显示使用该抗蚀图增厚材料将该抗蚀图表面增厚的状态； 
图4为示出本发明抗蚀图形成工艺的一个实例的剖面图，其显示形成抗蚀膜的状态； 
图5为示出本发明抗蚀图形成工艺的该实例的剖面图，其显示通过将抗蚀膜构图形成抗蚀图的状态； 
图6为示出本发明抗蚀图形成工艺的该实例的剖面图，其显示将抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图表面的状态； 
图7为示出本发明抗蚀图形成工艺的该实例的剖面图，其显示抗蚀图增厚材料与抗蚀图表面相混合并渗入其中的状态； 
图8为示出本发明抗蚀图形成工艺的该实例的剖面图，其显示将增厚后 
的抗蚀图显影的状态； 
图9为示出本发明半导体器件制造方法的一个实例的剖面图，其显示在硅衬底形成层间介质膜(interlayer dielectric film)的状态； 
图10为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在 
图9所示的层间介质膜上形成钛膜的状态； 
图11为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在钛膜上形成抗蚀膜以及在钛膜中形成孔图形(hole pattern)的状态； 
图12为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在层间介质膜中也形成通孔图形的状态； 
图13为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在具有通孔图形的层间介质膜上形成铜膜的状态； 
图14为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示移除层间介质膜上沉积的铜后，通孔图形内充满铜的状态； 
图15为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在 铜塞(形成于通孔图形内)和层间介质膜二者之上形成另一层间介质膜的状态； 
图16为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示在作为表面层的该另一层间介质膜中形成通孔图形的状态，并且在该孔图形内形成铜塞； 
图17为示出本发明半导体器件制造方法的该实例的剖面图，其显示形成三级互连结构的状态。 
具体实施方式
本发明的抗蚀图增厚材料至少含有：树脂，以下通式(1)所表示的化合物，进一步含有：表面活性剂，有机溶剂和/或其它根据需要适当选用的成分。 
Figure S06167649020060404D000071
       通式(1) 
其中R表示具有环状结构的基团，X表示包含羧基的单价有机基，Y表示至少以下之中任何一种：羟基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整数，n表示0或更大的整数。 
本发明的抗蚀图增厚材料为水溶性或者碱溶性；其水溶度没有特别限制，可根据用途适当选用。例如，优选地，该抗蚀图增厚材料的水溶度在25℃下为至少0.1g/100g。 
同时，该抗蚀图增厚材料的碱溶度(alkali solubility)没有特别限制，可根据用途适当选用。例如，优选地，该抗蚀图增厚材料的碱溶度在25℃的2.38％(质量)的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中为至少0.1g/100g。 
本发明所提供的抗蚀图增厚材料的形态没有特别限制，可以是水溶液、胶状溶液或者乳状溶液。优选地，该抗蚀图增厚材料为水溶液形态。 
-树脂- 
对树脂没有特别限制，可根据用途适当选用。然而，优选地，选用水溶性树脂或者碱溶性树脂。 
对于树脂，优选具有两个或者更多个极性基(polar group)的树脂，这是因为它们优秀的水溶度或者碱溶度。 
对极性基没有特别限制，可根据用途适当选用。合适的实例包括：羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基及其派生基。该树脂中可以具有上述多种极性基 的一种或者其组合。 
如果该树脂为水溶性树脂，优选地，其水溶度在25℃下为至少0.1g/100g。 
水溶性树脂的实例包括：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物(styrene-maleicacid copolymer)、聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚芳基胺(polyallylamine)、呃唑啉基-含水溶性树脂(oxazoline group-containing water-soluble resin)、水溶性三聚氰胺树脂(water-soluble melamine resin)、水溶性尿素树脂(water-soluble urearesin)、醇酸树脂(alkyd resin)、磺胺树脂(sulfonamide resin)、纤维素(cellulose)以及丹宁酸(tannin)。 
如果树脂为碱溶性树脂，优选地，其碱溶度在25℃的2.38％(质量)的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中为至少0.1g/100g。 
碱溶性树脂的实例包括：酚醛清漆树脂(novolac resin)、乙烯基苯酚树脂(vinyphenol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸(polymethacrylicacid)、聚p-羟苯基丙烯酸脂(poly-p-hydroxyphenylacrylate)、聚p-羟苯基甲基丙烯酸脂(poly-p-hydroxyphenylmethacrylate)及其共聚物。 
该多种树脂可单独使用，也可组合使用。优选地，使用其中的：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素以及丹宁酸。 
该抗蚀图增厚材料中的树脂含量可根据后面将描述的由通式1所表示的化合物、表面活性剂等的类型、含量来适当地确定。 
-通式(1)所表示的化合物- 
由以下通式(1)所表示的化合物只要具有包含羧基的环状结构的基团，则没有特别限制，可根据用途适当选用。选用具有环状结构基团的化合物也是有利的，因为其能够给予抗蚀图增厚材料优秀的抗蚀性。 
Figure S06167649020060404D000081
       通式(1) 
其中R为具有环状结构的基团，X为包含羧基的单价有机基，Y为至少以下之中任何一种：羟基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整数，优选值为1，因为可以防止发生交联反应(cross-linking reaction)，并使得易于控制反应，n表示0或更大的 整数，考虑到水溶度，优选地，其范围为0～2。 
通式(1)中的R只要具有环状结构，则没有其它特别限制，可根据用途适当选用。合适的实例的环状结构基团包含选自如下组成中至少一种：芳烃、杂环化合物以及脂环化合物。 
包含芳烃的环状结构基团没有特别限制，可根据用途适当选用。优选地，该环状结构基团包含例如芳环，该芳环的具体实例包括：苯环和萘环。 
包含杂环化合物的环状结构基团没有特别限制，可根据用途适当选用。优选地，该环状结构基团包含例如：吡啶(pyridine)和/或嘧啶(pyrimidine)。 
包含脂环化合物的环状结构基团没有特别限制，可根据用途适当选用。优选地，该环状结构基团包含例如：环己基环、冰片基和/或金刚烷。 
通式(1)中的X只要所表示的为包含羧基的单价有机基，则没有特别限制，可根据用途适当选用。考虑到水溶度，优选地，X所表示的有机基，其同时包含选自羟基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中两个或更多；其中，优选地，采用同时包含至少一个羟基和一个氨基中的有机基。 
通式(1)中的Y表示至少下列之中的一种：羟基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基；其中，优选地，Y表示羟基或者氨基。 
通式(1)所表示的化合物的具体实例包括：苯基乙醇酸(mandelic acid)、苯基丙氨酸(phenylalanine)、苯基甘氨酸(phenylglycine)、酪氨酸(tyrosine)、苯基乳酸(phenyllactic acid)、羟基苯基丙酮酸(hydroxyphenylpyruvic acid)、羟基二甲基苯基丙酸(hydroxydimethylphenylpropionic acid)、氨基四氢化萘羧酸(aminotetralincarboxylic acid)、氨基苯基丙酸(aminophenylpropionicacid)、苯基谷氨酸(phenylglutamic acid)、苯基二丙酸(phenylenedipropionicacid)、苄基丝氨酸(benzylserine)、萘基丙氨酸(naphthylalanine)、甲基环己烷羧酸(methylcyclohexanecarboxylic acid)、氨基环己烷羧酸(aminocyclohexanecarboxylic acid)、氨基二环庚烷羧酸(aminobicycloheptanecarboxylic  acid)、羟基金刚烷羧酸(hydroxyadamantanecarboxylic acid)。这些化合物可单独使用，也可组合使用。其中，优选通式(1)中的X为同时包含羧基和羟基或氨基的苯基乳酸、 苯基丙氨酸以及苯基甘氨酸，因为它们具有高水溶度，能够大量地溶于水。 
该抗蚀图增厚材料中的由通式(1)所表示的化合物的含量没有特别限制，可根据用途适当选用。优选地，该化合物的含量为该抗蚀图增厚材料100份质量的0.01份至50份，更优选地，为该抗蚀图增厚材料100份质量的0.1份至10份。 
如果由通式(1)所表示的化合物的含量少于0.01份，则该抗蚀图增厚材料与该抗蚀图的反应达不到要求。而如果其含量多于50份，则很可能该化合物在涂覆过程中发生沉淀(precipitate)，从而使所形成的抗蚀图产生缺陷。 
-表面活性剂- 
例如，当需要提高抗蚀图增厚材料和抗蚀图之间的相容性，以将抗蚀图增厚至更大程度，在增厚效果上提高抗蚀图增厚材料和抗蚀图之间接触面的平面一致性，以及提供反成形(anti-forming)特性时，添加表面活性剂可以实现这些要求。 
表面活性剂没有特别限制，可根据用途适当选用。实例包括：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及两性电解质表面活性剂。它们可以单独使用，也可以组合使用。其中，优选非离子表面活性剂，因为不包含金属离子，例如钠(sodium)离子和钾(potassium)离子。 
非离子表面活性剂的合适的实例包括：烷氧基化表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂、乙二胺表面活性剂。具体实例包括：聚氧乙烯烷-聚乙烯烷浓缩化合物(polyoxyethylene-polyoxypropylenecondensation product)、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯衍生化合物(polyoxyethylenederivative)、山梨聚糖脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、甘油脂肪酸酯(glycerine fatty acid ester)、伯醇乙氧基化物(primary alcohol ethoxylate)、酚乙氧基化物(phenol ethoxylate)、壬基苯酚乙氧基化物(nonylphenol ethoxylate)、辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate)、月桂醇乙氧基化物(laurylalcohol ethoxylate)、油醇乙氧基化物(oleyl alcohol ethoxylate)、脂肪酸(fattyacid ester)、酰胺(amide)、自然醇(natural alcohol)、乙二胺(ethylenediamine)以及次醇乙氧基化物(secondary alcohol ethoxylate)。 
阳离子表面活性剂没有特别限制，可根据用途适当选用。实例包括：烷 基阳离子表面活性剂、酰胺型四元阳离子表面活性剂以及酯型四元阳离子表面活性剂。 
两性表面活性剂没有特别限制，可根据用途适当选用。实例包括：氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。 
抗蚀图增厚材料中的表面活性剂的含量没有特别限制，可根据树脂、由通式(1)所表示的化合物等的种类，含量等来适当地确定。例如，优选地，表面活性剂的含量为抗蚀图增厚材料的100份质量的2份或更少。如果表面活性剂的含量超过2份，则很可能在涂覆过程中表面活性剂发生沉淀，从而使所形成的抗蚀图产生缺陷。 
本发明的抗蚀图增厚材料不是将表面活性剂作为必要成分而包含，因为该抗蚀图增厚材料和抗蚀图已经具有很好的相容性，不需要该表面活性剂的作用就能产生增厚效果。因此，对该表面活性剂含量的下限没有特别指定。但是，该表面活性剂优选的含量范围为0.08份至0.5份，在该范围内即可确定能够达到前述表面活性剂的效果。 
-有机溶剂- 
将有机溶剂加入本发明的抗蚀图增厚材料中，可以提高该抗蚀图增厚材料中的树脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性剂的溶解度。 
有机溶剂没有特别限制，可根据用途适当选用。实例包括：酒精有机溶剂、链酯有机溶剂、环酯有机溶剂、酮有机溶剂、链醚有机溶剂以及环醚有机溶剂。 
该有机溶剂可以与水组合使用。水的合适实例为纯水(去离子水)。 
醇有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇以及丁醇。 
链酯有机溶剂的实例包括：乳酸乙酯以及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。 
环酯有机溶剂的实例包括：内酯型有机溶剂例如γ-丁内酯。 
酮有机溶剂的实例包括：丙酮、环己酮以及庚酮 
链醚有机溶剂的实例包括：乙二醇二甲基醚。 
环醚有机溶剂的实例包括：四氢呋喃以及二氧杂环乙烷。 
这些有机溶剂可以单独或者组合使用。为了精确的增厚抗蚀图，优选其中沸点为大约80～200℃的有机溶剂。该抗蚀图增厚材料中的该有机溶剂的含量根据树脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性剂等的类型和含量等 来确定。 
-其它成分- 
其它成分只要不消弱本发明的效果就没有特殊的限制，可根据用途适当选用。其实例包括：各种已知的添加剂，包括淬火剂例如胺和氨基化合物。 
抗蚀图增厚材料中的其它成分的含量根据树脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性剂等的类型和含量等来确定。 
-用途- 
本发明的抗蚀图增厚材料可用于涂覆在抗蚀图上。 
在涂覆过程中，表面活性剂可在涂覆抗蚀图增厚材料之前涂覆于抗蚀图上，不必将其混合在抗蚀图增厚材料中后再进行涂覆。 
当将抗蚀图增厚材料涂覆到抗蚀图上使之产生相互作用或者互相混合时，抗蚀图增厚材料与抗蚀图发生相互作用，在抗蚀图表面形成混合层。结果，抗蚀图被增厚，增厚的厚度对应于混合层，从而形成增厚抗蚀图。 
由于抗蚀图增厚材料包含通式(1)所表示的化合物，因此能够达到优秀的、均匀的增厚效果，而不管抗蚀图材料的种类、含量等如何，这意味着增厚的厚度较少受抗蚀图材料的种类和/或尺寸大小的影响。 
相对于使用未增厚抗蚀图所形成的空间图形的开口(opening)直径和/或线宽，使用增厚抗蚀图而形成的空间图形的开口直径和/或线宽都要更小。该方法能够提供精细的空间图形，超过用来对抗蚀图进行构图的曝光设备的光源的曝光或者分辨率的极限，也就是说，该方法得到的空间图形的开口直径和/或线宽小于光源光线的最小波长所能得到的最小值。这样，当使用ArF(氟化氩)受激准分子激光束所得到的抗蚀图通过本发明的抗蚀图增厚材料被增厚，且将增厚后的抗蚀图用于形成空间图形时，则所得到的空间图形具有可与使用例如电子束所形成的图形同样精细的线和/或孔。 
应注意的是，通过适当的调整例如抗蚀图增厚材料的粘滞性(viscosity)、涂层厚度、烘焙温度和烘焙时间该抗蚀图所增厚的厚度可以控制在一个期望的范围内。 
-抗蚀图材料- 
对本发明的抗蚀图增厚材料所要涂覆的抗蚀图材料没有特殊限制，可根据用途从已知的抗蚀剂材料中适当选用。此外，抗蚀图材料可以是正型或负 型，其实例包括：g-线抗蚀剂、i-线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂以及电子束抗蚀剂。它们可由g-线、i-线、KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器、F2受激准分子激光器、电子束等构图。这些抗蚀剂可以是化学放大型，也可以是非化学放大型。其中，优选KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂以及包含丙烯酸树脂的抗蚀剂，此外，当必须提高其分辨率的极限时，更优选ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂，以提供更精细的构图并提高生产能力。 
抗蚀图材料的具体实例包括：酚醛清漆抗蚀剂、PHS抗蚀剂、丙烯酸抗蚀剂、环烯-顺丁烯二酸酐(COMA)抗蚀剂、环烯抗蚀剂，以及杂化物抗蚀剂(例如脂环族丙烯酸盐-COMA共聚物)。这些抗蚀剂可以经过氟化。 
抗蚀图的形成工艺、尺寸、厚度等没有特殊限制，可根据目的适当选择。具体地，尽管可以依据工件表面的类型、蚀刻条件等适当地确定，其厚度范围通常为0.3μm至700μm。 
以下参考附图说明采用本发明的抗蚀图增厚材料增厚抗蚀图的工艺。 
如图1所示，在工件(基底材料)5表面形成抗蚀图3后，将抗蚀图增厚材料1提供给(涂覆到)抗蚀图3的表面，然后烘焙(加热并烘干)以形成覆盖膜。此时，在抗蚀图3和抗蚀图增厚材料1之间的接触面上发生抗蚀图增厚材料1的混入(渗入)抗蚀图3。如图2所示，随后在内层抗蚀图10b(抗蚀图3)和抗蚀图增厚材料1之间的接触面上，在抗蚀图增厚材料1和抗蚀图3的混合(渗入)部分内发生反应，导致形成表面层(混合层)10a。由于该抗蚀图增厚材料1包含通式1所表示的化合物，因此内层抗蚀图10b(抗蚀图3)被稳定而均匀地增厚，而不受其初始尺寸的影响。 
随后，如图3所示，进行显影工艺，以溶解抗蚀图增厚材料1，移除与抗蚀图3没有发生相互作用(混合)或者与抗蚀图3发生较少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分。这样就形成(显影)了被均匀增厚的增厚抗蚀图10。 
应注意的是，显影工艺中可以使用水显影剂或者碱性显影剂。 
在内层抗蚀图10b(抗蚀图3)的表面，增厚抗蚀图10具有表面层(混合层)10a，该层由于抗蚀图增厚材料1与抗蚀图3之间的反应而产生。由于增厚抗蚀图10与该抗蚀图3相比，厚了一个对应于表面层(混合层)10a 的厚度，该空间图形的尺寸，增厚抗蚀图10的相邻线之间的距离或者利用增厚抗蚀图10所形成的孔图形的开口直径，小于利用未增厚的抗蚀图3所形成的空间图形的尺寸。这样，就可以形成超出曝光设备的光源的曝光或者分辨率极限的精细的空间图形。更具体地，即使使用ArF(氟化氩)受激准分子激光进行曝光，所得到的空间图形也具有与使用例如电子束所得到的空间图形同样精细的线和/或通孔。使用增厚抗蚀图10所形成的空间图形具有比使用抗蚀图3所形成的空间图形更精细，更准确的线和/或通孔。 
增厚抗蚀图10的表面层(混合层)10a用抗蚀图增厚材料1制成，并且抗蚀图增厚材料1内的由通式1所表示的化合物包含具有环状结构的基团。因此，即使抗蚀图3(内层抗蚀图10b)由抗蚀性差的材料制成，所得到的增厚抗蚀图10仍具有优秀的抗蚀性。 
本发明的抗蚀图增厚材料可适用于增厚抗蚀图，使空间图形小型化，并超出曝光极限。此外，本发明的抗蚀图增厚材料可适用于本发明的形成抗蚀图的工艺，本发明制造半导体器件的方法，等等。 
此外，本发明的抗蚀图增厚材料中的由通式1所表示的化合物包含具有环状结构的基团。因此，本发明的抗蚀图增厚材料可适用于涂覆或增厚由树脂等制成的抗蚀图，该抗蚀图将暴露在等离子体等环境中，因此要求提高其表面的抗蚀性。 
-形成抗蚀图的工艺- 
本发明形成抗蚀图的工艺包括：形成抗蚀图，将本发明的抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图以覆盖其表面，以及必要时包括适当选择的其它步骤。 
该抗蚀图材料的适当实例即在描述本发明的抗蚀图增厚材料所提到的那些。 
该抗蚀图可以利用已知方法形成。 
该抗蚀图可以在工件(基底材料)表面形成。工件(基底材料)表面没有特殊限制，可根据目的适当选择。当要在半导体器件内形成抗蚀图时，将其形成于半导体衬底的表面。具体地，该抗蚀图适当形成于例如硅晶圆片衬底的表面，以及各种氧化膜的表面。 
涂覆抗蚀图增厚材料的方法没有特殊限制，可根据目的从已知的涂覆方法中适当选择。旋转涂覆是适用的方法。例如，可在以下条件下进行旋转涂 覆：转速＝大约100rpm至10000rpm，优选800rpm至5000rpm；涂覆时间＝大约1秒至10分钟，优选1秒至90秒。 
所使用的抗蚀图增厚材料的厚度范围通常约为100埃至10000埃(10nm至1000nm)，优选范围为约1000埃至5000埃(100nm至500nm)。 
应注意的是，在该涂覆过程中，表面活性剂可以在涂覆抗蚀图增厚材料之前涂覆在抗蚀图上，而不必与抗蚀图增厚材料混合在一起进行涂覆。 
涂覆过程之中或之后，将涂覆的抗蚀图增厚材料进行预烘焙(加热并烘干)，可使得在抗蚀图增厚材料与抗蚀图之间的接触面上，抗蚀图增厚材料有效地混入(渗入)抗蚀图中。 
应注意的是，只要抗蚀图不软化，预烘焙(加热并烘干)过程及其实施条件就没有特殊限制，可根据目的适当选择。例如，预烘焙过程可以执行一次或两次或更多。当执行预烘焙过程两次或更多，在每一次的整个过程中，预烘焙温度可以是恒定的或者变化的。如果预烘焙温度是恒定的，优选约40℃至150℃，更优选地，为70℃至120℃，预烘焙时间，优选约10秒至5分钟，更优选地，为40秒至100秒。 
在预烘焙(加热并烘干)过程之后，优选进行反应烘焙过程(reactionbaking process)，以促使在涂覆的抗蚀图增厚材料与抗蚀图之间的反应。因为该过程能够有效地促使混合(渗入)部分的反应在抗蚀图和抗蚀图增厚材料之间的接触面上发生。 
应注意的是，反应烘焙(加热并烘干)过程及其实施条件没有特殊限制，可根据目的适当选择。但是，其烘焙温度高于前述的预烘焙(加热并烘干)过程。例如，烘焙温度约70℃至150℃，优选90℃至130℃，以及烘焙时间为10秒至5分钟，优选为40秒至100秒。 
此外，在反应烘焙过程之后，优选进行涂覆的抗蚀图增厚材料的显影过程。因为可以通过溶解抗蚀图增厚材料，移除与抗蚀图没有发生相互作用(混合)或者与抗蚀图发生较少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分，从而形成(显影)增厚抗蚀图。 
应注意的是，该显影过程以与上述相同的方式进行。 
以下参考附图说明本发明形成抗蚀图的工艺。 
如图4所示，将抗蚀图材料3a涂覆在工件表面(基底材料)5上以后， 如图5所示，构图形成抗蚀图3。之后，将抗蚀图增厚材料1涂覆在抗蚀图3表面，再进行烘焙(加热并烘干)以形成覆盖膜。此时，在抗蚀图3和抗蚀图增厚材料1之间的接触面上发生抗蚀图增厚材料1的混入(渗入)抗蚀图3。之后，如图7所示，在抗蚀图3和抗蚀图增厚材料1之间的接触面上，抗蚀图增厚材料1和抗蚀图3的混合(渗入)部分之间发生反应。随后，如图8所示，进行显影过程，以溶解抗蚀图增厚材料1，移除与抗蚀图3没有发生相互作用(混合)或者与抗蚀图3发生较少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分。这样就形成(显影)增厚抗蚀图10，其表面层10a形成于内层抗蚀图10b(抗蚀图3)之上。 
应注意的是，尽管显影过程中可以使用水显影剂或者碱性显影剂，优选地，使用水显影剂的显影过程，因为其效率高，并具有低成本的特点。 
通过抗蚀图增厚材料1得到的增厚抗蚀图10，在内层抗蚀图10b(抗蚀图3)的表面上，具有通过抗蚀图增厚材料1和抗蚀图3之间的反应形成的表面层(混合层)10a。由于抗蚀图增厚材料(1)包含通式1所表示的化合物，因此抗蚀图3稳定而均匀地增厚以形成增厚抗蚀图10，而不管抗蚀图增厚材料1的种类和尺寸如何。此外，由于增厚抗蚀图10与该抗蚀图3相比，厚了一个对应于表面层(混合层)10a的厚度，利用增厚抗蚀图10所形成的空间图形的线宽小于利用抗蚀图3(内层抗蚀图10b)所形成的空间图形的线宽。因此，利用增厚抗蚀图10可形成精细的空间图形。 
增厚抗蚀图10的表面层(混合层)10a由抗蚀图增厚材料1形成，并且抗蚀图增厚材料1中的由通式1所表示的化合物包含具有环状结构的基团。因此，即使制成抗蚀图3(内层抗蚀图10b)的材料的抗蚀性差，所形成的表面具有表面层(混合层)10a的抗蚀图10仍具有优秀的抗蚀性。 
本发明的形成抗蚀图(以下常称作“增厚抗蚀图”)的工艺所制成的抗蚀图包括表面层，其通过本发明的抗蚀图增厚材料和抗蚀图的表面的相互作用而形成。抗蚀图增厚材料中的由通式1所表示的化合物包含具有环状结构的基团。因此，即使制成抗蚀图的材料的抗蚀性差，仍能有效地制成表面上具有抗蚀性优秀的表面层(混合层)的增厚抗蚀图。此外，由于本发明形成抗蚀图的工艺所制成的增厚抗蚀图，增厚了一个对应于表面层(混合层)的厚度，利用所制成的增厚抗蚀图10所形成的空间图形的尺寸(例如，开口 直径和/或线宽)小于利用前述抗蚀图所形成的空间图形的尺寸。这样，就可以利用本发明的形成抗蚀图的工艺有效地制成精细的空间图形。 
表面层(混合层)是否包含具有环状结构的基团可以通过，例如，分析表面层(混合层)的IR吸收光谱来确定。 
本发明的形成抗蚀图的工艺适用于形成各种空间图形，例如线和空间图形，孔图形(例如，接触孔)，以及沟槽图形。采用该工艺制作的增厚抗蚀图可适于用作掩模图形、中间掩模图形(reticle pattern)等等，可应用于制造功能部件例如，金属塞(metallic plug)、互连、磁头、液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)和表面声波滤波器(SAW filter)，也可应用于制作光互连连接的光学部件、精细元件(例如微执行器(mircoactuator))和半导体器件，并适用于本发明下面所述的半导体器件的制造方法。 
-半导体器件制造方法＝ 
本发明制造半导体器件的方法包括形成抗蚀图步骤和构图步骤，必要时还包括其它步骤。 
在形成抗蚀图的步骤中，首先在工件表面形成抗蚀图，然后将本发明的抗蚀图增厚材料涂覆其上，以覆盖并增厚抗蚀图。通过该步骤，在工件表面形成增厚抗蚀图。 
该抗蚀图形成步骤的具体细节与本发明形成抗蚀图的工艺相似。 
工件表面的实例包括：半导体器件的元件的表面层，其中，适当的实例为：衬底(例如，硅晶圆片)或其表面，各种氧化膜。抗蚀图如上所述形成，涂覆工艺也如上所述进行，涂覆之后，优选进行上述预烘焙工艺，反应烘焙工艺等。 
该构图步骤包括：采用在抗蚀图形成步骤中形成的增厚抗蚀图，将其作为掩模等(例如，作为掩模图形等)，通过蚀刻，对工件表面进行构图。 
蚀刻方法没有特殊的限制，根据目的可从已知的方法中适当选择。干法蚀刻是适用的方法。蚀刻条件也没有特殊的限制，根据目的可适当选择。 
其它步骤的适当实例包括：涂覆表面活性剂的步骤，显影步骤。 
涂覆表面活性剂的步骤为在形成抗蚀图之前在抗蚀图表面涂覆表面活性剂。 
表面活性剂没有特殊的限制，根据用途可适当选择。适当的实例包括上 面所列的表面活性剂，例如：聚氧乙烯烷-聚乙烯烷浓缩化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸、酰胺、自然醇、乙二胺、次醇乙氧基化物、烷基阳离子、酰胺型四元阳离子、酯型四元阳离子、氧化胺以及甜菜碱。 
显影步骤为在形成抗蚀图的步骤之后及构图步骤之前对涂覆的抗蚀图增厚材料进行显影处理，应注意的是，显影步骤与上述相同。 
采用本发明的制造半导体器件的方法，可高效地制造各种半导体器件，包括：闪存、DRAM以及FRAM。 
以下所述为本发明的实例，但这些实例并非用以限制本发明。 
实例1 
-抗蚀图增厚材料的制备- 
制备具有表1中示出的成分的抗蚀图增厚材料A-O。 
注意：表1中，条目“增厚材料”代表抗蚀图增厚材料，字母“A”到“O”分别对应于抗蚀图增厚材料A到O。在抗蚀图增厚材料A到O之中，抗蚀图增厚材料M到O为在对比实例制备的，而抗蚀图增厚材料A-L为本发明的实例制备的。表1中，括号内的单位表示“一份质量(g)”。 
在“通式1所表示的化合物”一栏中，抗蚀图增厚材料A到L所采用的苯基丙氨酸、苯基乳酸、苯基甘氨酸、1-甲基-环己烷羧酸(1-methyl-cyclohexylcarboxylic acid)都为由下列通式(1)所表示的化合物： 
        通式(1) 
其中R为具有环状结构的基团，X为包含羧基的单价有机基，Y为至少以下之中任何一种：羟基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整数，n表示0或更大的整数。 
在“树脂”一栏中，“kW-3”表示聚乙烯醇缩醛树脂(由SEKISUICHEMICAL有限公司制造)，而PVA表示聚乙烯醇树脂(由KURARAY有限公司制造的“PVA-205C”)。在“表面活性剂”一栏中，“PC-6”表示一种非离子表面活性剂(由ASAHI DENKA有限公司制造的多环苯酚表面活性剂)，“TN-80”表示一种非离子表面活性剂(由ASAHI DENKA有限公 司制造的伯醇乙氧基化物表面活性剂)，以及“SO-145”表示一种非离子表面活性剂(由ASAHI DENKA有限公司制造的次醇乙氧基化物表面活性剂)。 
制备作为溶剂的纯水(去离子水)和异丙醇(一种有机溶剂)的混合物。对于抗蚀图增厚材料A到C和J到O，纯水(去离子水)和异丙醇分别取98.6份质量(g)和0.4份质量(g)，而对于抗蚀图增厚材料D到I，纯水(去离子水)和异丙醇分别取98.4份质量(g)和0.4份质量(g)。 
表1 
  
增厚材料 树脂 公式(1)所表示的化合物 溶剂 表面活性剂
A KW-3(16) 苯基丙氨酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4)
B KW-3(16) 苯基乳酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4)
C KW-3(16) 苯基乳酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4) PC-6(0.25)
D PVA(4) 苯基甘氨酸(0.5) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
E PVA(4) 苯基甘氨酸(1) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
F PVA(4) 苯基甘氨酸(1) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
G PVA(4) 苯基乳酸(0.5) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
H PVA(4) 苯基乳酸(1) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
I PVA(4) 苯基乳酸(3) 纯水(98.4)+IPA(0.4)
J PVA(4) 苯基乳酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4) TN-80(0.25)
K PVA(4) 苯基乳酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4) PC-6(0.25)
L PVA(4) 1-甲基-环己烷羧酸(1) 纯水(98.6)+IPA(0.4) SO-145(0.1)
M PVA(4) - 纯水(98.6)+IPA(0.4) -
N PVA(4) - 纯水(98.6)+IPA(0.4) TN-80(0.25)
O PVA(4) 注1 纯水(98.6)+IPA(0.4) PC-6(0.25)
注1：1.35份质量的tetramethoxymethyl(四甲氧基甲基)glycouril作为交联剂加入，代替了通式(1)所表示的化合物。 
-抗蚀图的形成- 
利用旋转涂覆，将准备好的抗蚀图增厚材料A-O涂覆于不同的孔图形。这些孔图形的开口直径如表2的“增厚前的空间图形尺寸”一栏所示，并且，这些孔图形是通过使用脂环族ArF抗蚀剂(由JSR有限公司制造的 “AR1244J”)首先在1000rpm/5s，然后在3500rpm/40s的条件下进行旋转涂覆，之后进行110℃/60s条件下的烘焙过程而形成。然后将抗蚀图增厚材料A-O用纯水冲洗60秒，并进行显影，移除未反应的部分或与抗蚀图没有相互作用(混合)的部分，以形成增厚抗蚀图。 
表2列出利用这些增厚抗蚀图形成的空间图形的尺寸，这些尺寸对应于表2的“增厚之后的空间图形尺寸”一栏中的值，和初始的空间图形尺寸(即，使用增厚前的抗蚀图形成的空间图形的尺寸，对应于表2的“增厚前的空间图形尺寸”一栏中的值)。注意，表2中字母“A”到“O”分别对应于抗蚀图增厚材料A到O。 
表2 
  
增厚材料 增厚前的空间图形尺寸(nm) 增厚之后的空间图形尺寸(nm)
A 108.5 93.8
B 110.6 93.6
C 107.9 89.3
D 109.8 101.6
E 109.1 96.1
F 109.3 93.5
G 110.0 100.6
H 107.3 96.4
I 107.9 94.6
J 108.6 92.5
K 107.7 92.1
L 106.6 98.3
M 110.2 105.9
N 108.3 107.2
O 108.1 81.9
从表2中证实，使用本发明的抗蚀图增厚材料形成孔图形，能够缩小所形成的孔的内径，并且与使用抗蚀图增厚材料A到L(它们含有通式1所表示的化合物)相比，使用对比实例中制备的抗蚀图增厚材料M和N(它们不 含通式1所表示的化合物)所形成的孔的内径的变化程度要小。此外，使用抗蚀图增厚材料O(其含有交联剂，但并非通式1所表示的化合物)所形成的通孔图形的孔内径显著缩小。 
利用旋转涂覆，将制备好的抗蚀图增厚材料K和O涂覆于不同的沟槽图形上，这些沟槽图形通过使用脂环族ArF抗蚀剂(由JSR有限公司制造的“AR1244J”)，首先在1000rpm/5s，然后在3500rpm/40s的条件下进行旋转涂覆，之后进行110℃/60s条件下的烘焙过程而形成，并且具有各种沟槽尺寸，约100nm、200nm以及300nm，如图3中“增厚前的空间图形尺寸”一栏所示。然后将抗蚀图增厚材料K和O用纯水冲洗60秒，并进行显影，移除未反应的部分或与沟槽图形没有相互作用(混合)的部分，以形成增厚抗蚀图。 
表3列出使用抗蚀图增厚材料K和O形成的空间图形的尺寸的缩小量(nm)(表3所示增厚之后空间图形的尺寸与增厚前空间图形的尺寸之间的差)，和初始的空间图形尺寸(即，使用增厚前的抗蚀图形成的空间图形的尺寸，对应于表3的“增厚前的空间图形尺寸”一栏中的值)。注意，表3中字母“K”和“O”对应于抗蚀图增厚材料K和O。 
表3 
Figure S06167649020060404D000211
这证实使用抗蚀图增厚材料K可以形成致密、均匀和精细的沟槽图形，并且，受沟槽图形尺寸的影响最小(参见图3)。 
此外，证实了当使用对比实例中的传统的包含脲基(uryl)交联剂的抗蚀图增厚材料O形成沟槽图形，则不能均匀地增厚沟槽图形，这是因为空间图形的缩小量高度依赖增厚前的沟槽图形尺寸，也就是说，初始的空间图形尺寸越大，增厚之后的沟槽图形尺寸缩小得越多。 
然后，将抗蚀图增厚材料A、J和K涂覆在形成于硅衬底上的各个抗蚀 剂的表面，形成厚500nm的表面层。利用蚀刻机(平行板型RIE，由FUJITSU有限公司制造)对这些表面层，与作为比较的KrF抗蚀剂(UV-6，由SHIPLEY公司制造)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以如下条件：蚀刻时间＝3分钟，Pμ＝200W，压力＝0.02Torr，CF4气＝80sccm进行蚀刻。之后，通过确定这些实例的蚀刻量来评估其蚀刻率，同时以KrF抗蚀剂的蚀刻率作为参考(＝1.00)。结果如表4所示。 
表4 
  
材料 蚀刻率(nm/s) 蚀刻率比
UV-6 52.0 1.00
PMMA 64.2 1.23
A 54.0 1.04
J 51.3 0.99
K 55.4 1.06
由表4的结果，可以证实，由于本发明的抗蚀图增厚材料都含有通式(1)所表示的化合物，它们表现出与KrF抗蚀剂同样好，比PMMA更优秀的抗蚀性。 
实例2 
如图9所示，在硅衬底11上形成层间介质膜12，如图10所示，通过溅射，在层间介质膜12上形成钛膜13。然后，如图11所示，利用已知的光刻技术，形成抗蚀图14。以抗蚀图14作为掩模，使用反应离子蚀刻方法(reactiveion etching)将钛膜13构图，以形成开口15a。然后，进行反应离子蚀刻，移除抗蚀图14，同时，如图12所示，以钛膜13作为掩模，在层间介质膜12上形成开口15b。 
然后，通过湿法工艺，移除钛膜13，如图13所示，通过溅射，在层间介质膜12上形成TiN膜16。通过电镀在TiN膜16上沉积铜膜17。如图14所示，通过化学机械抛光(CMP)移除硅衬底11的表面的阻挡金属和铜膜(第一层金属膜)，将硅衬底11的表面平整化，留下对应于开口15b(如图12所示)的凹槽，其内充满铜。这样，就形成了第一层互连图17a。 
然后，如图15所示，在第一层互连17a上形成层间介质膜18。之后， 如图16所示，以与图9至14中类似的方式形成铜塞(第二层金属膜)19和氮化钛(TiN)膜16，它们用于将第一层互连17a与随后形成的上层互连连接。 
重复上述步骤，即制造出如图17所示的具有多层互连图结构的半导体器件，该结构包括先后在硅衬底11上形成的第一层互连17a、第二层互连20以及第三层互连21。注意，图17中未示出在各层之下形成的金属阻挡层(barrier metallic layer)。 
实例2中抗蚀图14为以实例1和2中所述的相同的方式形成的增厚抗蚀图，其中使用了本发明的抗蚀图增厚材料。 
根据本发明，可解决前述问题并实现以下目的。 
根据本发明，可提供一种抗蚀图增厚材料，该抗蚀图增厚材料在构图过程中能使用ArF(氟化氩)受激准分子激光作为曝光光源；当将其涂覆在用ArF抗蚀剂等形成的抗蚀图(例如线-空间图形)上时，能够均匀稳定地增厚抗蚀图并降低其表面粗糙度而不管抗蚀剂的成分或尺寸大小如何；该抗蚀图增厚材料具有优秀的抗蚀性；并且该抗蚀图增厚材料能够方便有效地、低成本地形成超出曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形。 
根据本发明，可提供一种形成抗蚀图的工艺，该工艺在构图过程中能使用ArF(氟化氩)受激准分子激光作为曝光光源；该工艺能够均匀稳定地增厚抗蚀图(例如线-空间图形)并降低其表面粗糙度而不管抗蚀剂的成分或尺寸大小如何；并且该工艺能够方便有效地、低成本地形成超出曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形。 
此外，根据本发明，可提供一种制造半导体器件的方法，该方法在构图过程中能使用ArF(氟化氩)受激准分子激光作为曝光光源；该方法能够形成超出曝光设备的光源的曝光(分辨率)极限的精细的空间图形；并且该方法能够高效的批量生产高性能半导体器件，该高性能半导体器件具有利用空间图形形成的精细的互连图。本发明还提供一种具有精细的互连图的高性能半导体器件，该半导体器件利用该制造半导体器件的方法制造。 
本发明的抗蚀图增厚材料可适用于形成精细的空间图形、互连图等工艺，其通过增厚使用ArF抗蚀剂等形成的抗蚀图，在构图过程中超出了曝光光源的曝光极限，该抗蚀图增厚材料也适用于各种构图方法以及半导体制造方法。特别地，本发明的抗蚀图增厚材料可适用于本发明形成抗蚀图的工艺， 并且适用于本发明制造半导体器件的方法。 
本发明形成抗蚀图的工艺可适用于生产，例如，功能部件，包括掩模图形，中间掩模图形，磁头，液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)和表面声波滤波器(SAW滤波器)，也可用于光学互联的光学部件、精细元件(例如微执行器)以及半导体器件，还可适用于本发明的制造半导体器件的方法。 
本发明的制造半导体器件的方法可应用于制造各种半导体器件，包括：闪存、DRAM和FRANM。

Claims (18)

1.一种抗蚀图增厚材料，包括：
树脂；及
以下通式(1)所表示的化合物：
[X]m-R-[Y]n    通式(1)
其中，所述通式(1)所表示的化合物为苯基乙醇酸、苯基丙氨酸、苯基甘氨酸、酪氨酸、苯基乳酸、羟基苯基丙酮酸、羟基二甲基苯基丙酸、氨基四氢化萘羧酸、氨基苯基丙酸、苯基谷氨酸、苯基二丙酸、苄基丝氨酸、萘基丙氨酸、甲基环己烷羧酸、氨基环己烷羧酸、或氨基二环庚烷羧酸。
2.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂为水溶性或碱溶性。
3.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中该树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素以及丹宁酸中至少一种。
4.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，其中通式(1)所表示的化合物在该抗蚀图增厚材料中的含量为该抗蚀图增厚材料的100份质量的0.01份至50份。
5.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括表面活性剂。
6.如权利要求5所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及两性电解质表面活性剂中至少一种。
7.如权利要求5所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂选自聚氧乙烯烷-聚乙烯烷浓缩化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、烷氧基化表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂、乙二胺表面活性剂、烷基阳离子表面活性剂、酰胺型四元阳离子表面活性剂、酯型四元阳离子表面活性剂、氧化胺表面活性剂以及甜菜碱表面活性剂中至少一种。
8.如权利要求5所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、以及酚乙氧基化物中至少一种。
9.如权利要求5所述的抗蚀图增厚材料，其中该表面活性剂在该抗蚀图增厚材料中的含量为该抗蚀图增厚材料的100份质量的2份或更少。
10.如权利要求1所述的抗蚀图增厚材料，还包括有机溶剂。
11.如权利要求10所述的抗蚀图增厚材料，其中该有机溶剂选自醇溶剂、链酯溶剂、环酯溶剂、酮溶剂、链醚溶剂以及环醚溶剂中至少一种。
12.一种形成抗蚀图的工艺，包括：
形成抗蚀图；以及
将抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图而覆盖抗蚀图的表面，
其中该抗蚀图增厚材料包括：
树脂；及
以下通式(1)所表示的化合物：
[X]m-R-[Y]n    通式(1)
其中，所述通式(1)所表示的化合物为苯基乙醇酸、苯基丙氨酸、苯基甘氨酸、酪氨酸、苯基乳酸、羟基苯基丙酮酸、羟基二甲基苯基丙酸、氨基四氢化萘羧酸、氨基苯基丙酸、苯基谷氨酸、苯基二丙酸、苄基丝氨酸、萘基丙氨酸、甲基环己烷羧酸、氨基环己烷羧酸、或氨基二环庚烷羧酸。
13.如权利要求12所述的形成抗蚀图的工艺，还包括：在涂覆该抗蚀图增厚材料之后，将该抗蚀图增厚材料显影。
14.一种制造半导体器件的方法，包括：
在工件表面形成抗蚀图；
将抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图而覆盖抗蚀图的表面，从而增厚抗蚀图，以及
利用增厚后的抗蚀图作为掩模，蚀刻工件表面而在工件表面构图，
其中，该抗蚀图增厚材料包括：
树脂；及
以下通式(1)所表示的化合物：
[X]m-R-[Y]n    通式(1)
其中，所述通式(1)所表示的化合物为苯基乙醇酸、苯基丙氨酸、苯基甘氨酸、酪氨酸、苯基乳酸、羟基苯基丙酮酸、羟基二甲基苯基丙酸、氨基四氢化萘羧酸、氨基苯基丙酸、苯基谷氨酸、苯基二丙酸、苄基丝氨酸、萘基丙氨酸、甲基环己烷羧酸、氨基环己烷羧酸、或氨基二环庚烷羧酸。
15.如权利要求14所述的制造半导体器件的方法，还包括：
涂覆抗蚀图增厚材料之前，在抗蚀图表面涂覆非离子表面活性剂，
其中该非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷-聚乙烯烷浓缩化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物中至少一种。
16.如权利要求15所述的制造半导体器件的方法，其中所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚。
17.如权利要求14所述的制造半导体器件的方法，其中利用增厚后的抗蚀图形成的空间图形选自线-空间图形、孔图形以及沟槽图形中至少一种。
18.一种半导体器件，通过制造半导体器件的方法制造，其中该制造半导体器件的方法包括：
在工件表面形成抗蚀图；
将抗蚀图增厚材料涂覆于抗蚀图而覆盖抗蚀图的表面，从而增厚抗蚀图，以及
利用增厚后的抗蚀图作为掩模，蚀刻工件表面而在工件表面构图，
其中，该抗蚀图增厚材料包括：
树脂；及
以下通式(1)所表示的化合物：
[X]m-R-[Y]n    通式(1)
其中，所述通式(1)所表示的化合物为苯基乙醇酸、苯基丙氨酸、苯基甘氨酸、酪氨酸、苯基乳酸、羟基苯基丙酮酸、羟基二甲基苯基丙酸、氨基四氢化萘羧酸、氨基苯基丙酸、苯基谷氨酸、苯基二丙酸、苄基丝氨酸、萘基丙氨酸、甲基环己烷羧酸、氨基环己烷羧酸、或氨基二环庚烷羧酸。
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