CN103858058A - 细微抗蚀图案形成用组合物以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物以及使用其的图案形成方法，该组合物可形成没有表面皲裂、桥缺陷或者未析像等不良现象的细微的负型光致抗蚀图案。该组合物是一种在使用化学放大型抗蚀组合物而形成负型抗蚀图案的方法中，为了通过使抗蚀图案变粗而将图案细微化而使用的细微图案形成用组合物，该组合物包含溶剂以及在重复单元中含有式(A)、(B)、(C)中任一种结构的聚合物。在由有机溶剂显影液进行显影而获得的负型光致抗蚀图案上涂布该组合物，进行加热，从而形成细微的图案。

Description

细微抗蚀图案形成用组合物以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种组合物以及使用其的图案形成方法，该组合物用于在半导体等的制造工艺中，在形成抗蚀图案后，进一步通过将其变粗而获得细微尺寸的抗蚀图案。
背景技术
伴随着LSI的高集成化和高速化，人们要求将半导体器件制造过程中的抗蚀图案细微化。一般来说，关于抗蚀图案，通过使用光刻技术，使用例如通过曝光而使对碱性显影液的溶解性变高的正型抗蚀剂，将抗蚀剂进行曝光，然后使用碱性显影液而去除曝光的部分，从而形成正型图案。然而，为了稳定获得细微的抗蚀图案，大多依赖于曝光光源和曝光方法，需要购置可提供该光源和/或方法的昂贵且特别的装置和/或周边材料，这需要巨大的投资。
因此，人们正在研究用于在使用现有的抗蚀图案形成方法之后获得更细微图案的各种技术。其中的实用方法是，在利用现有的方法而稳定获得的范围内形成的抗蚀图案上，覆盖包含水溶性树脂以及根据需要的添加剂的组合物，使得抗蚀图案变粗，从而将孔径或者分离宽度细微化。
作为这样的方法，已知有例如以下那样的技术。
(1)用可由酸将形成出的抗蚀图案进行交联的组合物覆盖抗蚀图案，通过加热使存在于抗蚀图案中的酸扩散，在与抗蚀层的界面上以抗蚀图案的覆盖层的方式形成交联层，通过利用显影液去除非交联部分而使抗蚀图案变粗，从而将抗蚀图案的孔径或者分离宽度细微化的方法(参照专利文献1和2)。
(2)在形成的抗蚀图案上，将由(甲基)丙烯酸单体和水溶性乙烯基单体形成的共聚物的水溶液涂布于抗蚀图案，通过热处理使抗蚀图案进行热收缩，从而将图案细微化的方法(参照专利文献3)。
(3)含有包含氨基特别是包含伯胺的聚合物的、覆盖光致抗蚀图案的水溶性覆盖用组合物(参照专利文献4)。
然而，在进行这些细微化处理之前，在形成将要进行细微化的抗蚀图案时，难以在析像极限附近稳定地获得图案。为了改良此点，正在研究通过使用有机溶剂显影液而更稳定地形成析像极限附近的图案的方法。作为这样的方法，例如已知有通过将正型抗蚀组合物与有机溶剂显影液组合，使得线宽偏差(LWR)、曝光宽容度(EL)以及焦深(DOF)优异，从而稳定地获得图案的方法(参照专利文献5)。在此方法中，通过曝光而使对碱性显影液的溶解性变高的部分相对于有机溶剂的溶解性变低，利用这一情况从而可通过使用正型抗蚀剂而形成负型图案。
进一步存在有如下技术：在使用上述正型抗蚀剂而形成了负型图案的情况下，通过在负型图案上涂布、加热以及清洗包含交联剂的组合物，从而可获得分辨率更高的图案(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-73927号公报
专利文献2：日本特开2005-300853号公报
专利文献3：日本特开2003-84459号公报
专利文献4：日本特开2008-518260号公报
专利文献5：日本特开2010-139996号公报
专利文献6：日本第4558064号发明专利说明书
发明内容
发明想要解决的课题
但是，对于通过将正型光致抗蚀组合物与有机溶剂显影液进行组合而得到的负型抗蚀图案，即使利用现有的方法而尝试进行图案的细微化，有时也无法获得充分的结果。具体而言，有时会产生抗蚀层的表面皲裂和/或桥缺陷或者未析像等不良现象。在想要使用正型光致抗蚀剂而形成图案的情况下，首先，涂布包含有下述树脂的组合物从而形成光致抗蚀层，成影像地对其进行光照射，该树脂可通过光照射而产生酸的光酸产生剂、以及可通过酸引发反应并且使得对碱性显影液的溶解度提高。在光所照射的部分，从光酸产生剂释出酸，由此在光所照射的部位的光致抗蚀层中产生很多酸，成为碱可溶性。在用碱性显影液对曝光后的光致抗蚀层进行显影的情况下，这样的碱可溶的部分通过碱水溶液而去除。然而，在用有机溶剂显影液进行显影的情况下，将未曝光部分、即、没有释出酸的部分去除，在显影后的图案中存在很多酸。对这样的图案适用现有所知的细微图案形成用组合物时，则引起激烈的交联反应，或者使得细微图案形成用组合物渗透于图案的量变为过量，由于这些情况等情况，倾向于发生涂布不均匀和/或表面皲裂、未析像等不良现象。关于这一问题，根据本发明人的详细试验而判明，即使采用对于通过将正型光致抗蚀组合物与有机溶剂显影液组合而得到的负型抗蚀图案是有效的交联层形成材料，也同样引发这一问题。进一步，现有的细微图案形成用组合物大多包含伯胺等碱性物质，组合物一般是碱性的。由此，较多含有酸的图案发生溶解的情况也多。可认为，其结果使得发生表面皲裂和/或桥缺陷或者未析像等不良现象。
鉴于上述那样的课题，本发明的目的在于提供一种组合物和使用其的图案形成方法，所述组合物覆盖通过使用有机溶剂显影液对化学放大型正型光致抗蚀层进行显影而形成出的负型抗蚀图案，使图案变粗从而可稳定地形成细微图案。
用于解决问题的方案
本发明的细微图案形成用组合物的特征在于，其是用于在使用化学放大型抗蚀组合物而形成负型抗蚀图案的方法中，通过使抗蚀图案变粗而将图案细微化的组合物，其包含溶剂以及在重复单元中含有下述化学式中任一种结构的聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0000488578080000041
另外，本发明的负型抗蚀图案的形成方法的特征在于，其包含如下工序：
在半导体基板上涂布化学放大型光致抗蚀组合物而形成光致抗蚀层的工序，
将由前述光致抗蚀层覆盖的前述半导体基板进行曝光的工序，
在前述曝光后用有机溶剂显影液进行显影而形成光致抗蚀图案的工序，
在前述光致抗蚀图案的表面涂布细微图案形成用组合物的工序，该组合物包含溶剂以及在重复单元中含有下述化学式中任一种结构的聚合物，
[化学式2]
将涂布完的光致抗蚀图案加热的工序，以及
洗涤并去除过量的细微图案形成用组合物的工序。
发明的效果
根据本发明，可获得细微的负型光致抗蚀图案，其没有表面皲裂、桥缺陷或者未析像等不良现象。
具体实施方式
以下，将详细地说明本发明的实施方式。
细微图案形成用组合物
本发明的细微图案形成用组合物包含含有特定结构的聚合物和溶剂。本发明中使用的包含特定结构的聚合物是在重复单元中包含下述化学式中任一种结构的聚合物。
[化学式3]
Figure BDA0000488578080000052
包含这样的聚合物的细微图案形成用组合物中包含着不具有在本工艺下反应性高的氮氢键的胺、含有反应性明显缺乏的酰胺基的聚合物，因而当接触于由有机溶剂显影液进行显影之后的图案时，则引起聚合物渗透(intermix)于抗蚀图案、或者包含聚合物的细微图案形成用组合物附着于抗蚀图案表面等情况，使得抗蚀图案变粗，图案变得细微化。而且可认为，该聚合物通过包含特定结构而显示适度的碱性，抑制与光致抗蚀图案内的树脂等中所含的羟基等之间的过度反应等，改善表面皲裂等问题。
此处，本发明中使用的聚合物中所含的特定结构之中，由(A)表示的结构是三个碳原子通过单键而结合于氮原子的结构。一般地，作为包含这样的结构的物质，列举出叔胺等。另外，在由(A)表示的结构中，结合于氮原子的碳原子也可以介由烃链而相互结合，形成环状结构。关于该环状结构，也可在构成环的原子间包含不饱和键，另外也可将构成环的碳原子置换为氧原子或者其它的氮原子而构成杂环。这样的结构也包含于例如将N,N-二甲基乙烯基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等聚合而获得的聚合物中。
另外，由(B)表示的结构是一个碳原子通过单键、其它的碳原子通过双键而键合于氮原子的结构，这样的结构可存在于链状烃之间，也可以包含于杂环中。该杂环中也可包含与(B)中所含的不饱和键不同的不饱和键。作为包含这样的结构的杂环，列举出咪唑环、噁唑环、吡啶环或者二吡啶环等。它们之中，优选为包含咪唑环或者噁唑环的物质，包含咪唑环的物质的涂布性优异并且图案缩小效果大，因而特别优选。
另外，由(C)表示的结构是氢以及一个碳原子通过单键结合于氮原子，羰基更进一步结合于氮原子而得到的结构。这样的结构是包括于酰胺键之内的结构。作为这样的化合物，优选为下述通式(C-1)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0000488578080000071
式中，R1是氢或者碳原子数1～10的烃基，R2是单键或者碳原子数1～10的烃基，R1与R2也可相互结合而形成环状结构。
即，酰胺键可存在于作为聚合物主链的侧链而结合的链状烃基的中间或者末端，也可包含于作为侧链而结合的内酰胺环等中。
本发明中使用的包含特定结构的聚合物是在重复单元中包含前述的结构(A)～(C)中任一种结构的聚合物。关于这些结构，从适用的抗蚀图案的种类和/或聚合物的获取容易性等观点考虑恰当地选择，但是它们之中，由于在涂布性和图案缩小量方面可获得有利的结果，因而优选在重复单元中包含结构(B)或者(C)的聚合物。
本发明的细微图案形成用组合物中可使用的聚合物是，具有具备上述那样的取代基的单体作为聚合单元的聚合物。作为这样的单体，列举出乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基己内酰胺、N,N-二烷基烯丙基胺、N-烷基吡咯啉等。
另外，通过在不损害本发明的范围的范围内向这些单体中组合不包含前述的特定结构的单体而制造的共聚物也可用于本发明的细微图案形成用组合物。例如，列举出包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等作为共聚单元的共聚物。
另外，也可在不损害本发明的范围的范围内，将包含伯胺结构或者仲胺结构的单体设为聚合单元。但是，这样的聚合单元过多时，则有时会无法适当保持光致抗蚀层中的树脂与聚合物的亲和性，而不显现本发明的效果。可预想这是因为聚合物本身的碱性高，但是惊奇的地方在于通过例如调整组合物的pH等操作无法解决上述问题。从这样的观点考虑，包含伯胺结构或者仲胺结构的重复单元优选为构成聚合物的聚合物单元的40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。
另外，本发明中使用的具有特定结构的聚合物的分子量没有特别限制，但是重均分子量一般选自3,000～200,000，优选选自5,000～150,000的范围。另外，在本发明中重均分子量是指通过使用凝胶透过色谱法测定出的聚苯乙烯换算平均重量分子量。
另外，一般可使用水作为溶剂。作为所使用的水，通过进行蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除有机杂质、金属离子等而得到的水，特别优选纯水。另外，也可为了改良润湿性等而将少量的有机溶剂用作共溶剂。作为这样的溶剂，列举出甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯等。此处，溶剂应当选自不将涂布该组合物的抗蚀膜溶解或者改性的溶剂。
本发明的细微图案形成用组合物是包含如前述那样的包含特定结构的聚合物的组合物，聚合物的浓度可根据成为对象的抗蚀图案的种类和/或尺寸、作为目标的图案尺寸等而任意选择。然而，前述的包含特定结构的聚合物的浓度，以组合物的总重量为基准，一般为0.1～10重量%，优选为1.0～7.0重量%。
另外，本发明的细微图案形成用组合物中也可进一步包含酸。关于酸的种类，如果不对抗蚀图案造成不良影响则没有特别限定，可选自无机酸以及有机酸。具体而言，作为有机酸，可使用乙酸、丙二酸、柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸、对甲苯磺酸、或者樟脑磺酸等，作为无机酸，可使用盐酸、硫酸或者硝酸等。使用细微图案形成用组合物进行了图案的细微化的情况下，有时会在光致抗蚀图案表面发生皲裂，但是有时通过在组合物中包含酸而使得该表面皲裂得到改善。但是酸的添加量为过量时则也有时会发现涂布性和图案变粗量的降低。通常以组合物中的包含前述特定结构的聚合物的总重量为基准，一般为0.5～50重量%，优选为2.5～30重量%。
另外，关于细微图案形成用组合物的pH，一般而言pH优选为2以上11以下，更加优选为3以上10以下。pH不足2或超过11时，则有时会引起光致抗蚀图案的溶解等，有时会使光致抗蚀图案的表面发生皲裂，因而优选恰当地调整pH。
本发明的细微图案形成用组合物中也可根据需要而包含其它的添加剂。作为这样的添加剂，列举出表面活性剂、灭菌剂、抗菌剂、防腐剂以及防霉剂。它们之中，从组合物的涂布性观点考虑，组合物优选包含表面活性剂。这些添加剂是在原则上不对细微图案形成用组合物的性能造成影响的添加剂，通常以组合物的总重量为基准为1%以下，优选为0.1%以下，更优选为0.001%以下的含量。另外，在不使用表面活性剂的状态下在将抗蚀图案的表面进行前处理之后涂布细微图案形成用组合物，从而也可获得改良涂布性的效果(详细见后述)。
图案形成方法
下面，对本发明的细微的抗蚀图案的形成方法进行说明。列举出适用本发明的细微图案形成用组合物的代表性的图案形成方法时，则列举出以下那样的方法。
首先，利用旋涂法等历来公知的涂布法，在根据需要进行了前处理的硅基板等基板的表面上涂布化学放大型光致抗蚀剂，从而形成化学放大型光致抗蚀层。在涂布化学放大型光致抗蚀剂之前，也可在基板表面形成抗反射膜。通过这样的抗反射膜，可改善剖面形状以及曝光宽容度。
本发明的图案形成方法中，可使用现有所知的任一种化学放大型光致抗蚀剂。化学放大型光致抗蚀剂是下述抗蚀剂：通过照射紫外线等光而产生酸、通过基于该酸的催化剂作用的化学变化而提高光照射部分在碱显影液中的溶解性，从而形成图案的光致抗蚀剂。例如列举出包含通过光照射而产生酸的酸产生化合物以及在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基这样的碱可溶性基团的含酸感应性基团的树脂的化学放大型光致抗蚀剂、包含碱可溶树脂和交联剂以及酸产生剂的化学放大型光致抗蚀剂。
在本发明中，使用了下述光致抗蚀图案：以使用有机溶剂显影液将没有生成碱可溶性基团的部位去除的方法而形成出的光致抗蚀图案。因此，在由通常的碱性显影液进行显影的情况下使用以正型的方式起作用的化学放大型光致抗蚀剂，从而形成了曝光部分以图案的方式残留的负型光致抗蚀图案。
对于形成在基板上的化学放大型光致抗蚀层，根据需要，例如在热板上进行预烘烤而将化学放大型光致抗蚀剂中的溶剂去除，制成为厚度通常为50nm～500nm左右的光致抗蚀膜。预烘烤温度虽然因所使用的溶剂或者化学放大型光致抗蚀剂而不同，但通常在50～200℃、优选在70～150℃左右的温度进行。
对于光致抗蚀膜，在其后，使用高压水银灯、金属卤化物灯、超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X射线照射装置、电子线描绘装置等公知的照射装置，根据需要介由掩模进行曝光。
在曝光后，根据需要进行烘烤，然后利用例如水坑式(旋覆浸没)显影等方法进行显影，形成抗蚀图案。在本发明中抗蚀层的显影通过使用有机溶剂显影液而进行。关于有机溶剂显影液，如果具有不将通过曝光而可溶化于碱水溶液的光致抗蚀膜部分溶解、将没有曝光的不溶于碱水溶液的光致抗蚀膜部分溶解的效果，那么可使用任意的有机溶剂显影液。一般而言，不溶于碱水溶液的光致抗蚀膜部分容易溶解于有机溶剂，因而可从比较宽的范围选择有机溶剂显影液。可使用的可用作有机溶剂显影液的有机溶剂可选自酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂以及烃类溶剂。
作为酮类溶剂，可列举1-辛酮、2-辛酮、2-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯类溶剂。
作为醇类溶剂，可列举乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇、正庚醇等醇，乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇类溶剂，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚类溶剂等。
作为醚类溶剂，除了列举出上述二醇醚类溶剂之外，还列举出二正丙基醚、二正丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺类溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
作为烃类溶剂，列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂。
另外，这些有机溶剂可组合两种以上而使用，另外也可在不损害本发明的效果的范围内组合使用水等无机溶剂。
在显影处理后，优选使用清洗液而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。在本发明中的清洗工序中，优选使用含有从烷类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中选出的至少一种有机溶剂的清洗液进行洗涤。
作为在显影后的清洗工序中使用的清洗液，例如列举出正己醇、正庚醇、苄醇等。关于这些溶剂，可将多种混合，也可与除了上述以外的溶剂和/或水混合使用。
清洗液中的含水率优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，特别优选为3质量%以下。通过将含水率设为10质量%以下，可获得良好的显影特性。也可通过在清洗液中进一步添加适当量的表面活性剂而使用。
接着，通过适用本发明的细微图案形成用组合物而进行图案的细微化，但是在其之前，可在抗蚀图案的表面涂布不将抗蚀图案溶解的水和/或有机溶剂。通过这样的处理，可改良组合物的涂布性，可均匀地涂布组合物。即，可在组合物中不使用表面活性剂等用于改良涂布性的添加剂的状态下改良涂布性。这样的处理有时被称作预湿处理。
接着，按照覆盖该抗蚀图案的方式涂布本发明的细微图案形成用组合物，利用抗蚀图案与细微图案形成用组合物的相互作用，使抗蚀图案变粗。关于此处引起的相互作用，可认为是聚合物向抗蚀层渗透或者附着于抗蚀层，可认为由此使得抗蚀图案变粗。
即，在抗蚀图案的表面之中，进行本发明的细微图案形成组合物渗透或者附着于所形成的沟和/或孔的内壁等操作而使图案变粗，其结果可使得抗蚀图案间的宽度变狭窄，可将抗蚀图案的间距尺寸或者孔开口尺寸有效地细微化为极限析像以下。
在本发明的图案形成方法中，涂布细微图案形成用组合物的方法可使用例如在涂布光致抗蚀树脂组合物时历来使用的旋涂法等任意方法。
涂布细微图案形成用组合物之后的抗蚀图案根据需要进行预烘烤。关于预烘烤，以一定的温度进行加热，也可进行一边阶段性地升高温度一边加热的方式。涂布细微图案形成用组合物之后的加热处理的条件是例如40～200℃的温度，优选为80～160℃的温度，是10～300秒左右，优选为30～120秒左右。这样的加热促进聚合物向抗蚀图案的渗透和/或附着。
在细微图案形成用组合物的涂布以及加热后，抗蚀图案变粗，抗蚀图案的线宽变粗，孔图案的孔径变小。关于这样的尺寸的变化量，可根据加热处理的温度和时间、所使用的光致抗蚀树脂组合物的种类等来适当调整。因此，可通过需要将抗蚀图案细微化至何种程度，或者换言之，可通过需要将抗蚀图案的线宽扩展为何种程度，将孔图案的孔径缩小到何种程度，从而设定这些各项条件。然而，一般是将抗蚀图案的尺寸变化量在适用细微图案形成用组合物前后的差设为5～30nm。
将抗蚀图案实质性地细微化之后，可根据需要利用水和/或溶剂将对抗蚀层没有作用的过量的细微图案形成用组合物进行清洗处理从而去除。作为用于这样的清洗处理的水或者溶剂，选择对于渗透或者附着于抗蚀图案的细微图案形成组合物的溶解性低，对于没有渗透或者没有附着的过量的组合物的溶解性高的水或者溶剂。更优选的是，将细微图案形成用组合物中使用的溶剂用于清洗处理，特别优选将纯水用于清洗处理。
关于通过这样操作而获得的抗蚀图案，刚显影完的抗蚀图案通过细微图案形成用组合物的作用而使得图案尺寸发生变化，进行实质性地细微化。而且，使用本发明的细微化图案形成用组合物制造的抗蚀图案是：在制造半导体元件之时，可用于制造具有更细微的图案的半导体元件等的抗蚀图案。
使用以下各例说明本发明。
抗蚀图案形成例1
利用旋转涂布机(Tokyo Electron Limited制)，将下层抗反射膜AZArF-1C5D(商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制)涂布于8英寸硅晶圆，在200℃下进行烘烤60秒，获得膜厚37nm的抗反射膜。在其上将感光性树脂组合物AZ AX2110P(商品名，AZELECTRONIC MATERIALS INC.制)在110℃下进行烘烤60秒，获得120nm的膜厚。对于所获得的晶圆，使用具有ArF线(193nm)的曝光波长的曝光装置(Nikon Corporation制)，使用掩模(线宽/线距=1/1)，从而进行了第一次的图案曝光。接着，将该掩模旋转到与第一次曝光正交的方向，进行了第二次的曝光。其后在110℃下，烘烤60秒，然后利用2-庚酮进行30秒显影处理(负型显影)，获得间距160nm、孔尺寸80nm的抗蚀图案。
细微图案形成用组合物的制备
作为细微图案形成用组合物中使用的聚合物，准备了以下的聚合物。
[化学式5]
[化学式6]
Figure BDA0000488578080000152
将这些聚合物溶解于纯水而制备各种细微图案形成用组合物。根据需要，也添加酸或者表面活性剂。各自的组合物中所含的成分及其含量如表1所示。
使用旋转涂布机将制备出的组合物涂布于抗蚀图案1，于120℃加热60秒，然后利用纯水进行洗涤、干燥。测定出所获得的孔图案的尺寸，测定出基于细微图案形成用组合物而得到的孔图案的缩小量。另外，利用目视或者扫描型电子显微镜对显影后的图案表面进行评价。所获得的结果如表1所示。另外，细微图案表面的评价基准如以下所示。
A：通过目视无法在抗蚀图案表面确认出色不均匀，即使利用SEM进行观察，处理后的抗蚀图案表面与原来的光致抗蚀图案表面相比也没有发生皲裂，处于非常良好的状态。
B：通过目视可在抗蚀图案表面确认出色不均匀，但是在基于SEM的观察中，处理后的抗蚀图案表面与原来的光致抗蚀图案表面相比没有发生皲裂，处于良好的状态。
C：通过目视在抗蚀图案表面确认出色不均匀，即使利用SEM进行观察，处理后的抗蚀图案表面与原来的光致抗蚀图案表面相比也略微地皲裂，但是处于在实用上没有问题的状态。
D：通过目视在抗蚀图案表面确认出色不均匀和/或白浊化，即使利用SEM进行观察，处理后的抗蚀图案表面与原来的光致抗蚀图案相比具有明显的皲裂，一部分的孔图案发生闭塞，处于无法实用的状态。
表1
＊1：PTS对甲苯磺酸
＊2：EL乳酸乙酯
＊3：PGME丙二醇单甲醚
＊4：MEU(N-甲氧基甲基)甲氧基亚乙基尿素
＊5：丙二醇单甲醚
＊6：N/A无法测定

Claims (7)

1.一种组合物，其是在使用化学放大型抗蚀组合物而形成负型抗蚀图案的方法中，为了通过使抗蚀图案变粗而将图案细微化而使用的细微图案形成用组合物，
其特征在于包含溶剂以及在重复单元中含有下述化学式中任一种结构的聚合物，
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物包含所述结构(B)或者(C)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂包含水。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其进一步包含表面活性剂。
6.一种细微化的负型抗蚀图案的形成方法，其特征在于包含如下工序：
在半导体基板上涂布化学放大型光致抗蚀组合物而形成光致抗蚀层的工序；
将由所述光致抗蚀层覆盖的所述半导体基板进行曝光的工序；
在所述曝光后用有机溶剂显影液进行显影的工序；
在所述光致抗蚀图案的表面涂布细微图案形成用组合物的工序，该组合物包含溶剂以及在重复单元中含有下述化学式中任一种结构的聚合物；
[化学式2]
将涂布完的光致抗蚀图案加热的工序；以及
将过量的细微图案形成用组合物洗涤并去除的工序。
7.根据权利要求6所述的细微化的负型抗蚀图案的形成方法，其中，所述光致抗蚀组合物进一步包含光酸产生剂。
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