WO2006115077A1

WO2006115077A1 - 保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2006115077A1
Application number: PCT/JP2006/307864
Authority: WO
Inventors: Keita Ishiduka; Kotaro Endo
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2006-11-02
Also published as: US20090053646A1; TW200705104A; TWI324707B; JP2006301524A

Abstract

　レジスト膜の上層保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、水またはアルカリに可溶性のポリマー成分、およびフッ素原子含有アルコールを少なくとも含有する材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。これらにより、液浸露光プロセスにおいて、水を始めとした各種液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなく、レジスト膜の引き置き耐性を向上させることができる。

Description

明細書

保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法技術分野

[0001] 本発明は、レジスト膜上層の保護膜を形成するのに好適な保護膜形成材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸處光 (Liquid Immersion Lithography)フ—ロセス (リソグフフィ ~~露光光力レンスト膜に到達する経路に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い液体 (以下、「液浸露光用液体」という。）を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンを得る構成の露光プロセス）に用いて好適な保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

背景技術

[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されている力デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ

2 一ザ一、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化ゃレンズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間に液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (_n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用、た場合や高 NAレンズを用、た場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もな、。

[0007] このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されて、る。

[0008] しかしながら、このような液浸露光プロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。

[0009] このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィ一法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なつた材料系を使用することが提案されて、る。

[0010] このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜の変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、フッ素含有榭脂を用いた保護膜形成用材料が提案されて、る (例えば、特許文献 1参照)。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。

[0011] さらに、最近では水に不溶でかつアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが、この種の保護膜形成用材料に対しては、前記液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る特性が必要とされて、る。

[0012] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁

非特許文献 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁

非特許文献 3 : Proceedings of SPIE Vol. 4691 (プロシーデイングスォブエスピ一アイイ（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459—465頁

特許文献 1： WO2004Z074937号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、上記問題に鑑み、アルカリに可溶であり、かつ液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る保護膜形成材料を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0014] 前記課題を解決するために、本発明に係る保護膜形成用材料は、レジスト膜上層の保護膜を形成するための保護膜形成材料であって、水またはアルカリに可溶なポリマー成分およびフッ素原子含有アルコールを含有することを特徴とする。

[0015] さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記保護膜形成材料を用いて保護膜を形成し、前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板上に前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して所定の露光光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを特徴とする発明の効果

[0016] 本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、ノターン露光を阻害することがない。そして、本発明のレジスト保護膜形成用材料は、換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、液浸露光用液体用いた液浸露光プロセスであっても、様々な組成のレジスト膜を十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。

[0017] さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、露光後の現像工程前にレジスト保護膜除去工程を設ける必要がなぐレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、レジスト保護膜を残したまま行なうことができ、それによつて保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低ぐかつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

[0018] また、本発明のレジスト保護膜形成材料の特徴は、フッ素原子含有アルコールを含有することにある。このようなフッ素原子含有アルコールを採用することによって、レジスト膜に対する溶解性の抑制、塗膜性の向上、残存溶剤量の抑制、さらには榭脂の配向性の制御による極性ィ匕が可能となる。

[0019] さらに、本発明では環境アミン耐性をより向上させるために、酸性成分を添加することが好ましい。そのような酸性成分としては、後述の特定の炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。この特定の炭化フッ素化合物の添カ卩により、保護膜形成材料を塗液し、レジスト膜上に塗布する場合の塗布性が向上するという効果も得られる。そして、前述のように、この特定の炭化フッ素化合物を添加した保護膜を用いた場合、レジスト膜をパターン露光した後の環境アミン耐性をより一層向上させることができる。

[0020] このように、保護膜形成材料に酸性成分として後述の特定の炭化フッ素化合物を添加しておくことにより、露光後のレジスト膜をァミンの作用力保護する優れた特性を付与することができる。

[0021] また、本発明の保護膜に求められる特性として、前述のように、水またはアルカリに可溶であることが必要であり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよぐかつ現像液に対する溶解性が良ぐ緻密で環境ァミンの透過を防止し得ることである。そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜形成用材料としては、水またはアルカリに可溶なポリマー、およびフッ素含有アルコールを含有する保護膜形成用材料である。

発明を実施するための形態

[0022] 〔I〕ポリマー成分

本発明のレジスト保護膜のベースポリマーに好適な「水またはアルカリに可溶なポリマー」としては、次のようなフッ素ポリマーを挙げることができる。すなわち、このフッ素ポリマーは、（X— 1)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および (X— 2)アルコール性水酸基またはォキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性の構成単位 (X)を含んでなる重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものが好適である。

[0023] すなわち、構成単位 (X)にお、て、（X— 1)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および (X— 2)アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基が、脂肪族環式構造上にそれぞれ結合し、該環式構造がさらに主鎖を構成しているものである。該 (X— 1) フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基などが挙げられる力工業的には、フッ素原子やトリフルォロメチル基が好ましい。また、（X— 2)アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルォキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数 1〜15のアルキルォキシアルキル基、またはアルキルォキシ基である。

[0024] このような単位を有する本発明の保護膜のベースポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジェン化合物の環化重合により形成される。該ジェン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやすヽへブタジエンが好ましぐさらには、 1, 1, 2, 3, 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチル— 4—ヒドロキシ— 1, 6—へブタジエン（CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH

2 2 3 2

=CH )の環化重合により形成されるポリマーが工業上最も好ましい。

2

[0025] 以下に、前記ポリマーを表す一般式（3)を示す。

[0026] [化 1]

[0027] 一般式（3)中、は水素原子または鎖状、分岐状、あるいは環状の C1〜C15のァルキルォキシ基、またはアルキルォキシアルキル基であり、 x、 yはそれぞれ 0〜100 モノレ％である。

[0028] このようなポリマーは、公知の方法によって合成可能である。また、該ポリマー成分の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではなヽカ 5000〜80000、さらに好ましくは 8000〜50000とされる。

[0029] 本発明の保護膜形成材料のベースポリマーとして好適な「水またはアルカリに可溶なポリマー」としては、上記以外に下記のようなアクリル系ポリマーを挙げることができる。

[0030] 本発明に用いることができるアクリル系ポリマーは、その構成単位として少なくとも下記一般式 (6)で示される構成単位を有するポリマーである。

[0031] [化 2]

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であ

2

る。） [0032] 本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、前記一般式 (6)で表される構成単位にカロえて、さらに下記一般式（7)で示される構成単位を有していてもよい。本構成単位を有することにより、レジスト保護膜と液浸露光用液体との接触角を向上させることができる。

[0033] [化 3]

2

り、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基である。 )

3

[0034] 前記一般式（7)で表される構成単位は、下記一般式 (8)で示される構成単位、および下記一般式（9)で示される構成単位の 2種の構成単位カゝら構成されるものが好ましい。

[0035] [化 4]

2

り、 R は多環式炭化水素基である。） [0036] [化 5]

2

り、 R は単環式炭化水素基である。）

3b

[0037] 前記 R は、水酸基置換あるいは非置換のジシクロペンタ-ル基、ァダマンチル基

3a

、ノルボルニル基、イソボル-ル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中力選ばれる少なくとも 1種の炭化水素基であることが好ま U、。

[0038] 前記 R は、トリシクロデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、およびシクロ

3b

ヘプチル基の中力も選ばれる少なくとも 1種の炭化水素基であることが好ましい。

[0039] 本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、前記一般式（7)で表される構成単位にカロえて、さらに下記一般式（10)で示される構成単位を有していてもよい。本構成単位を有することにより、塗膜性を向上させることができる。

[0040] [化 6]

⁽¹⁰⁾

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であり、 Rは炭素数 1〜： LOの置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基である。

4

)

[0041] 前記 Rは、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、および

4

2—ェチルへキシル基の中力選ばれる少なくとも 1種の基であることが好ましい。

[0042] このようなアクリルポリマーとして、さらに具体的には下記一般式（11)で示される構成単位を有するポリマーである。

[0043] [化 7]

[0044] 一般式（11)中、 k、 la、 lb、 mは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜50モル⁰ /₀である。

[0045] 前記一般式（11)に示す構成単位のうち、 kモル％を占める左端のアクリル構成単位は、本アクリル系ポリマーの主にアルカリ可溶性に寄与する成分である。また、それぞれ laモル％および lbモル％を占める中央の二種の脂環構造を有する構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に接触角に寄与する成分である。また、 mモル％を占める右端の構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に塗膜性に寄与する成分である。従って、本発明では、アルカリ可溶性寄与成分の kモル％と、接触角寄与成分の l (la +lb)モル％と、塗布性寄与成分の mモル％とを、適宜に制御することにより、使用条件に最適化した保護膜材料を得ることができる。使用条件により若干の変動が考えられるが、 k= 5〜90モル⁰ /₀、 l (=la+lb) = 5〜90モル⁰ /₀、 m= 5〜90モル⁰ /₀が好適な構成比である。

[0046] このようなポリマーは、公知の方法によって、合成できる。また、該重合体成分の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではな！/、が 3000〜50000とされる。

[0047] 前記ポリマーは、後述するフッ素原子含有アルコールに可溶であり、スピンコーターにより成膜可能であり、液浸露光に必要十分な時間内において純水に対して膨潤も膜減りも生じず、かつアルカリ現像液に可溶である。すなわち、液浸露光用のレジスト保護膜形成用材料として高い適性を有する。しカゝも、このポリマーは、 193nm波長光を透過させた場合の屈折率が 1. 6655 (吸収係数 =0. 0016)と高い屈折率を有する。

[0048] 前記ポリマーの配合量は、保護膜形成材料中 0. 1〜30質量％が好ましぐ 1〜20 質量％がより好ましい。

[0049] また、前記アクリルポリマーを用いて形成した膜は、適度な接触角を有するに至る。

液浸露光用の保護膜に必要とされる追加的特性には、液浸露光用液体に対する接触角が所定の値を持っていることが必要であると考えられる。というのは、保護膜上に液浸露光用液体を置く場合に接触角が高すぎると、液浸露光用液体がはじかれるため、液浸露光用液体の物理的安定性が損なわれるからである。逆に接触角が低くなると、保護膜上の液浸露光用液体の付着量が多くなり、液浸露光処理が済んだ後の洗浄に時間が力かるば力りでなぐ液浸露光用液体の系外への不必要な排出（以下、「媒体漏れ」と記す)が生じることになり、経済的でないからである。

[0050] さらに、液浸露光プロセスにおいて、液浸露光用液体として水を使用した場合、水に対して不溶で、かつアルカリに対して可溶なポリマーであることが好まし!/、。

[0051] [II]フッ素原子含有アルコール

本発明のレジスト保護膜形成用材料は、前記「水またはアルカリに可溶なポリマー」を溶解する溶剤としてフッ素原子含有アルコールを含有する。本発明に用いられるフッ素原子含有アルコールは、レジスト膜と相溶性を有さず、前記ポリマーを溶解し得る。

[0052] 本発明に用いられるフッ素原子含有アルコールとしては、該フッ素原子含有アルコール分子中に含まれる水素原子の数よりもフッ素原子の数が多、ものが好ま、。

[0053] また、フッ素原子含有アルコールの炭素数は 4以上 12以下であることが好ましい。

[0054] 上述した 2つの条件を満たすフッ素含有アルコールとしては、例えば、下記化学式

(1)

C F CH CH OH (1)

4 9 2 2

で表されるアルコール、および Zまたは下記化学式（2)

C F CH OH (2)

3 7 2

で表されるアルコールが好まし、。

[0055] また、レジスト膜と相溶性を有さず、前記ポリマーを溶解し得る溶剤であればフッ素含有アルコールの作用を妨げない限りにお、て使用することができる。このような溶剤としては単なるアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、 1一へキサノール、 2—メチルー 1 プロパノール、 4 メチル 2 ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に 2—メチルー 1 プロパノール、 4ーメチルー 2 ペンタノ一ルが好適である。パラフィン系溶剤としては n—ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルォロ 2—ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されて、る。

[0056] 〔III〕架橋剤

本発明のレジスト保護膜形成用材料は、架橋剤を含んで、ても良、。

本発明に用いられる架橋剤としては、前記溶剤に可溶な架橋剤であれば、特に限定されない。中でも、ヒドロキシアルキル基および Zまたはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および Zまたはイミノ基を有する含窒素化合物を好適に使用することがでさる。

[0057] 前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールゥリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。

[0058] 具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、ァセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールゥリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中にお、てホルマリンと反応させてメチロールイ匕することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 _n—ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。

[0059] このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルが用いられる。

[0060] さらに、前記架橋剤としては、少なくとも 1種の水酸基および Zまたはアルキルォキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸ィ匕合物との縮合反応物も好適に用いることができる。

[0061] 前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい

[0062] 本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに酸性成分を含んでいても良い。それは、液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に引き置きされた場合、前記架橋剤による保護膜の緻密化によって物理的にァミンの影響を防止する特性に加えて、保護膜中の酸性成分が化学的にァミン悪影響を抑制することができる特性を有しているためである。また、保護膜形成用材料の成分として架橋剤と酸性成分とを同時使用すると、引き置き後の現像によって得られるレジストパターンには寸法に大きな狂いが生じなくなる。

[0063] 前記酸性成分として好ましくは炭化フッ素化合物である。前記作用をもたらす炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則 (SN UR)の対象となっておらず、使用可能な化学物質である。

[0064] 力かる炭化フッ素化合物としては、下記一般式（12)

(C F SO ) NH (12)

n 2n+ l 2 2

(式中、 nは、 1〜5の整数である。 )

で示される炭化フッ素化合物と、下記一般式（13)

C F COOH (13)

z 2z + l

(式中、 zは、 10〜15の整数である。 ) で示される炭化フッ素化合物と、下記一般式（14)で示される炭化フッ素化合物と、下記一般式（15)で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

[化 8]

(式中、 oは、 2〜3の整数である。 )

[0066] [化 9]

(式中、 pは、 2〜3の整数であり、 Rfは 1部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。 )

[0067] 前記一般式（12)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式

(16)

(C F SO ) NH (16)

4 9 2 2

で表される化合物、または下記化学式（17)

(C F SO ) NH (17)

3 7 2 2

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0068] また、前記一般式（13)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式 (18)

C F COOH (18) で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0069] また、前記一般式（14)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（19)で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0070] [化 10]

[0071] 前記一般式（15)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式

(20)で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0072] [化 11]

(20)

[0073] 前記架橋剤の配合量は、フッ素含有アルコールの配合量の 0〜10質量％が好ましい。

[0074] 〔IV〕レジスト膜材料

本発明のレジスト保護膜形成用材料から得られる保護膜は、非水溶性であり、しかも他の液浸露光用液体にも耐性が高、ので、液浸露光用液体に耐性の低、レジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、前記レジスト膜の材料としては、公知のレジスト材料のいずれもが使用可能であり、慣用のポジ型レジスト材料、ネガ型レジスト材料を使用することができる。

[0075] 〔V〕レジストパターン形成方法

次に、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いた液浸露光法によるレジストバターン形成方法について説明する。 [0076] まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ (PAB処理)を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けて 2層積層体とすることもできる。

[0077] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

[0078] 次に、前記のようにして形成されたレジスト膜の表面に、例えば、上記化学式（5)で表されるアルカリ可溶性榭脂を、 C F CH CH OHで溶解して得られた本発明にか

4 9 2 2

力るレジスト保護膜形成材料を均一に塗布し、形成することによって保護膜を形成する。

[0079] このようにしてレジスト保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、液浸露光用液体中に浸漬する。

[0080] この浸漬状態のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

[0081] このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸露光用液体 (純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることもな、。

[0082] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電

2

子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。

[0083] 前記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、レジスト保護膜を介して液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、 C F

3 2 5 4 9 3 4 9

OC H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのう

2 5 5 3 7

ち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水 )を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少なヽと、う観点から、フッ素系溶剤を用いることが好まし、。

[0084] また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

[0085] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出し、基板から液体を除去する。

[0086] 次、で、露光したレジスト膜上にレジスト保護膜を付けたまま、前記レジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行なう。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶力流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶力流される。なお、現像処理に続いてポストベータを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされたレジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、前記露光完了後の撥水性が高められているので、液浸露光用液体の離れが良ぐ液浸露光用液体の付着量が少なく、 Vヽゎゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。

[0087] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

実施例

[0088] 以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな、。

[0089] (レジスト組成物の調整）

下記の榭脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。

[0090] 榭脂成分としては、下記化学式 (21)に示した構成単位力もなる共重合体 100質量部を用いた。榭脂成分の調製に用いた各構成単位 a, b, cの比は、 a = 20モル％、 b =40モル⁰ /₀、 c=40モル⁰ /₀とした。

[0091] [化 12]

[0092] 前記酸発生剤としては、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 2.

0質量部と、トリ（tertブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 8 質量部を用いた。

[0093] また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤（混合比 6 :4)の 7. 0%濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールァミン 0. 25質量部を用いた。さらに、添加剤として γ—プチ口ラタトン 25質量部を配合した。

[0094] (レジスト膜の形成）

前記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジスト膜の形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、 Brewer社製)を、スピナ一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物を、スピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C 、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。

[0095] (実施例 1)

上記化学式 (4)で表されるアルカリ可溶性榭脂を、 C F CH CH OHで溶解し、固

4 9 2 2

形分質量濃度を 2. 0%とした保護膜形成用材料を得た。

[0096] 上記保護膜形成用材料の調製にお!、て、上記フッ素原子含有アルコールによる上記アルカリ可溶性榭脂の溶解性を目視にて確認した。その結果、下記表 1に示すように上記アルカリ可溶性榭脂は完全溶解した。

[0097] 次ヽで、得られたレジスト保護膜形成用材料を上記レジスト膜上にスピンコーターを用いて 1200rpmのコート条件で塗布した。ここで、レジスト保護膜形成用材料の塗布性を検討した。その結果、下記表 1に示すように塗布性は良好であった。

[0098] 上記レジスト保護膜形成用材料の塗布後、 90°Cにて 60秒間加熱し、下記表 1に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。得られたレジスト保護膜を水で 120秒間リンスし、リンス前後の膜厚を測定することにより、水に対する耐性を検討した。その結果、下記表 1に示すように、リンス前後では膜厚はほとんど変化無ぐ水に対する耐性が確 f*i¾ れ。

[0099] 次に、 23. 5°Cのアルカリ現像液（2. 38%濃度の TMAH)に浸漬した場合の上記保護膜の溶解速度 (膜厚換算: nmZ秒)を測定した。その結果、現像液に対し 3nm Z秒を超える溶解性を示した。

[0100] [表 1]

* FTは膜厚 (Rim Thickness)を示す

(実施例 2)

上記化学式（5)で表されるアルカリ可溶性榭脂を、 C F CH CH OHで溶解し、固形分質量濃度を 2. 0%とした保護膜形成用材料を得た。

[0102] 上記レジスト保護膜形成用材料の調製において、上記フッ素含有アルコールによる上記アルカリ可溶性榭脂の溶解性を目視にて確認した。その結果、上記表 1に示すように上記アルカリ可溶性榭脂は完全溶解した。

[0103] 次ヽで、得られたレジスト保護膜形成用材料を上記レジスト膜上にスピンコーターを用いて 1200rpmのコート条件で塗布した。ここで、レジスト保護膜形成用材料の塗布性を検討した。その結果、上記表 1に示すように塗布性は良好であった。

[0104] 上記レジスト保護膜形成用材料の塗布後、 90°Cにて 60秒間加熱し、上記表 1に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。得られたレジスト保護膜を水で 120秒間リンスし、リンス前後の膜厚を測定することにより、水に対する耐性を検討した。その結果、上記表 1に示すように、リンス前後では膜厚はほとんど変化無ぐ水に対する耐性が確 f*i¾ れ。

[0105] 次に、 23. 5°Cのアルカリ現像液（2. 38%濃度の TMAH)に浸漬した場合の上記レジスト保護膜の溶解速度 (膜厚換算: nmZ秒)を測定した。その結果、現像液に対し 3nm,秒を超える溶解性を示した。

[0106] (実施例 3)

上記一般式（11)で表されるアルカリ可溶性榭脂（式中 k, la, lb, mの比は、 k= 30 モル⁰ /₀、 la = 20モル⁰ /₀、 lb = 10モル⁰ /₀、 m=40モル⁰ /。）を、 C F CH CH OHで溶

4 9 2 2 解し、固形分質量濃度を 2. 0%とした保護膜形成用材料を得た。

[0107] 上記レジスト保護膜形成用材料の調製において、上記フッ素含有アルコールによる上記アルカリ可溶性榭脂の溶解性を目視にて確認した。その結果、上記表 1に示すように上記アルカリ可溶性榭脂は完全溶解した。

[0108] 次ヽで、得られたレジスト保護膜形成用材料を上記レジスト膜上にスピンコーターを用いて 1200rpmのコート条件で塗布した。ここで、レジスト保護膜形成用材料の塗布性を検討した。その結果、上記表 1に示すように塗布性は良好であった。

[0109] 上記レジスト保護膜形成用材料の塗布後、 90°Cにて 60秒間加熱し、上記表 1に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。得られたレジスト保護膜を水で 120秒間リンスし

、リンス前後の膜厚を測定することにより、水に対する耐性を検討した。その結果、上記表 1に示すように、リンス前後では膜厚はほとんど変化無ぐ水に対する耐性が確 f*i¾ れ。

[0110] 次に、 23. 5°Cのアルカリ現像液（2. 38%濃度の TMAH)に浸漬した場合の上記レジスト保護膜の溶解速度 (膜厚換算: nmZ秒)を測定した。その結果、現像液に対し 3nm,秒を超える溶解性を示した。

[0111] (実施例 4〜6)

フッ素原子含有アルコールとして C F CH CH OHの代わりに C F CH OHを用

4 9 2 2 3 7 2 いた以外は上記と同様にして試験を行なった。なお、アルカリ可溶性榭脂として実施例 1と同様の榭脂を用いたものを実施例 4とし、実施例 2と同様の榭脂を用いたものを実施例 5とし、実施例 3の榭脂と同様の榭脂を用いたものを実施例 6とした。

[0112] その結果、実施例 4〜6全てアルカリ可溶性榭脂の溶解性、塗布性、水に対する耐性が良好であった。また、全て現像液に対し 3nmZ秒を超える溶解性を示した。

[0113] (実施例 7〜9)

実施例 1〜3で用いた保護膜形成用材料を前記レジスト膜上に塗布後、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70nmの保護膜を形成した。なお、実施例 1で用いた保護膜形成用材料カゝら得られた保護膜を実施例 7とし、実施例 2で用いた保護膜形成用材料カゝら得られた保護膜を実施例 8とし、実施例 3で用いた保護膜形成用材料カゝら得られた保護膜を実施例 9とした。

[0114] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 Nikon— S302A (ニコン社製）により、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて、パターン光を照射 (露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜およびレジスト保護膜を設けたシリコンゥエーハを回転させながら、レジスト保護膜上に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程である力先にレジスト膜を露光しておき、液浸露光用液体のレジスト膜およびレジスト保護膜への影響のみを評価できるように、露光後に液浸露光用液体である純水をレジスト膜およびレジスト保護膜に負荷させると、う簡略的な構成として、る。

[0115] 前記純水の滴下工程の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理した。次いで、保護膜を残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては、 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像ェ程により、実施例 7〜9の保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

[0116] このようにして得た 300nmのラインアンドスペースが 1： 2となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、ドライな工程で得られたレジストパターンと遜色な力つた。

産業上の利用可能性

[0117] 以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程にぉ、てヽかなる液浸露光用液体を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンが T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなぐ感度が高ぐレジストパターンプロファィル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度が良好である、精度の高いレジストノターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、環境アミン成分の透過を大幅に遮断することができ、レジスト膜の引き置き耐性を高めることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。

Claims

請求の範囲

[1] レジスト膜の上層保護膜を形成するための材料であって、水またはアルカリに可溶性のポリマー成分、及びフッ素原子含有アルコールを含有することを特徴とする保護膜形成用材料。

[2] 前記レジスト膜は、液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。

[3] 前記フッ素原子含有アルコールは、該フッ素原子含有アルコール中に含まれる水素原子の数よりもフッ素原子の数が多ヽことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。

[4] 前記フッ素原子含有アルコールが炭素数 4以上 12以下のフッ素原子含有アルコールであることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。

[5] 前記フッ素原子含有アルコールは、下記化学式（1)

C F CH CH OH (1)

4 9 2 2

で表されるアルコール、および Zまたは下記化学式（2)

C F CH OH (2)

3 7 2

で表されるアルコールであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[6] さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。

[7] さらに、酸性成分を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。

[8] 前記酸性成分は、炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項 7に記載の保護膜形成用材料。

[9] 前記液浸露光プロセスは、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さ、所定厚さの液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光する構成であることを特徴とする請求項 2に記載の保護膜形成用材料。

[10] 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、

基板上にレジスト膜を形成し、

前記レジスト膜の上に、請求項 1に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、

前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、

前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、

アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを特徴とするレジストバターン形成方法。