WO2007029765A1 - 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007029765A1
WO2007029765A1 PCT/JP2006/317736 JP2006317736W WO2007029765A1 WO 2007029765 A1 WO2007029765 A1 WO 2007029765A1 JP 2006317736 W JP2006317736 W JP 2006317736W WO 2007029765 A1 WO2007029765 A1 WO 2007029765A1
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WO
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protective film
photoresist
immersion exposure
film
group
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Application number
PCT/JP2006/317736
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English (en)
French (fr)
Inventor
Keita Ishiduka
Tomoyuki Hirano
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a protective film forming material and a photoresist pattern forming method using the same.
  • the present invention is particularly suitably applied to a liquid immersion lithography process.
  • a photolithographic method is frequently used for the production of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • further miniaturization is required in the formation of a photoresist pattern in a photolithography process in which the progress of high integration and miniaturization of semiconductor devices is remarkable.
  • Non-Patent Document 1 “Journal of Vacuum Science & Technology B” J, (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, 330 6 — Page 3309
  • Non-Patent Document 2 “Journal of Vacuum Science & Technology B” J, (USA), 2001, Vol. 19, No. 6, pp. 235 3-2356
  • Non-Patent Document 3 “Proceedings of SPIE”, (USA), 2002, 4691, 459-465
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z074937 Pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2005-157259 A
  • a substrate provided with a protective film Z photoresist layer is placed on a wafer stage, and an exposure lens is arranged above the protective film with a predetermined interval.
  • the liquid for immersion exposure is continuously dropped onto one nozzle protective film while moving the exposure lens at a high speed, and at the same time the liquid is sucked from the other nozzle while being moved with the exposure lens for exposure. It is.
  • the immersion exposure liquid that continues to be dripped becomes minute water droplets and remains on the surface of the protective film. It is necessary that these minute water droplets follow the protective film at the same speed as the scanning lens.
  • the basic characteristics required as a protective film are high resistance to liquid for immersion exposure, low compatibility with the photoresist film provided in the lower layer, liquid power for immersion exposure, components in photoresist film It is necessary to combine the following properties: prevention of elution, prevention of elution of components from the photoresist film to the liquid for immersion exposure, and suppression of gas permeation through the protective film.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, improves the scanning follow-up performance of the immersion exposure liquid by providing an appropriate contact angle and sliding angle, and is used for the immersion exposure process.
  • Material for forming a protective film having basic characteristics (for example, water repellency) required for a protective film It is an object of the present invention to provide a material and a photoresist pattern forming method using the same. Means for solving the problem
  • the present invention provides a material for forming a protective film laminated on a photoresist film on a substrate, and an alkali containing a cyclic hydrocarbon having a fluorohydroxyalkyl group A protective film-forming material containing a soluble polymer is provided.
  • the present invention is also a method for forming a photoresist pattern using an immersion exposure process, wherein a photoresist film is provided on a substrate, and the protective film is formed on the photoresist film using the photoresist protective film forming material. After that, an immersion exposure liquid is disposed on at least the protective film of the substrate, and then the photoresist film is selectively exposed through the immersion exposure liquid and the protective film, as necessary.
  • a method for forming a photoresist pattern is provided, in which after the heat treatment is performed, the protective film and the photoresist film are developed using an alkali developer, thereby removing the protective film and simultaneously obtaining a photoresist pattern. To do.
  • the scan follow-up performance of the immersion exposure liquid is improved, and the liquid immersion exposure liquid is a basic characteristic required as a protective film.
  • Is resistant to water has low compatibility with the photoresist film provided in the lower layer, liquid power for immersion exposure, prevents elution of components from the photoresist film, and elution of components from the photoresist film to the liquid for immersion exposure.
  • a material for forming a protective film is provided that has both properties such as prevention and suppression of gas permeation through the protective film.
  • the protective film-forming material according to the present invention contains an alkali-soluble polymer containing a cyclic hydrocarbon having a fluorohydroxyalkyl group.
  • alkali-soluble polymer at least a monomer represented by the following formula (I): Polymers containing units as constituent units are preferably used c
  • C is CH (however, some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms and f 2
  • fl represents a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • s, t, u, and v are numbers from 0 to 3, respectively.
  • m means a repeating unit.
  • a monomer unit represented by the above formula (I) specifically, a monomer unit represented by the following formula (II) (m is as defined above) is particularly preferably used.
  • the contact angle refers to the liquid droplets for immersion exposure and the top surface of the material (protective film) in contact with the liquid.
  • the appropriate contact angle is preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more.
  • the falling angle means the tilt angle of the substrate when the droplet on the substrate is gradually tilted and the droplet on the substrate starts to move.
  • the appropriate sliding angle is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less.
  • a homopolymer obtained by polymerizing the monomer unit represented by the above formula (I) may be used, and the monomer unit and the characteristics required for the protective film-forming material described above.
  • the copolymer may be used as a copolymer obtained by copolymerizing with any monomer unit, or may be used as a copolymer obtained by copolymerizing with a polymer having at least the arbitrary monomer unit. ,.
  • Preferred examples of the monomer unit for forming the copolymer or the unit constituting the polymer having at least the monomer unit include the following monomer units.
  • C is CH (however, some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms and f 2
  • R is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms f2
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (provided that alkyl ⁇
  • a part or all of the hydrogen atoms of the ru group may be substituted with fluorine atoms).
  • s, t, and u are numbers from 0 to 3, respectively.
  • m means a repeating unit.
  • the monomer unit represented by the above formula (III) includes (III 1) an aliphatic cyclic group having both a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (III 2) an alcoholic hydroxyl group or an oxyalkyl group. Water-insoluble and alkali-soluble monomer units containing groups are preferred.
  • (III-1) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and (III 2) an alcoholic hydroxyl group or an alkyloxy group are bonded to the aliphatic cyclic group, respectively.
  • the cyclic group constitutes the main chain.
  • the (III-1) fluorine atom or fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the fluorine atom or lower alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable from the industrial viewpoint, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group.
  • the (III 2) alcoholic hydroxyl group or alkyloxy group includes a hydroxyl group as the alcoholic hydroxyl group, and a chain, branched, or cyclic alkyloxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms as the alkyloxy group, Or an alkyloxy group is mentioned.
  • the polymer having at least such a unit is formed by cyclopolymerization of a diene compound having a hydroxyl group and a fluorine atom.
  • a diene compound having a hydroxyl group and a fluorine atom As the genie compound, butadiene is preferred to easily form a polymer having a 5-membered ring or a 6-membered ring, which is excellent in transparency and dry etching resistance.
  • polymer having at least the structural unit represented by the formula (III) include a polymer containing at least one of the structural units represented by the following formulas (IV) and (V), or A copolymer containing the following formulas (IV) and (V) and Z or a mixed polymer are preferably used: It is done.
  • R 1 and m are as defined above.
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (however, alkyl f4
  • a part or all of the hydrogen atoms of the ru group may be substituted with fluorine atoms).
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic carbon atom number 1 5 represents an alkyl group (however, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms).
  • m means a repeating unit.
  • At least one of R and R has a fluorine substituent.
  • monomer unit represented by the above formula (VI) examples include monomer units represented by the following formula (VI—a) (wherein m is as defined above).
  • the polymer containing the monomer unit represented by the above formula (VI) includes a copolymer of the monomer unit represented by the above formula (VI) and the monomer unit represented by the following formula (VII), and Z or It can be a mixed polymer.
  • R represents a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic carbon atom number of 1 to f6.
  • R 5 represents an alkyl group (however, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms); m represents a repeating unit. R at least It shall have a fluorine substituent.
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (however, an alkyl f7
  • a part or all of the hydrogen atoms of the ru group may be substituted with fluorine atoms).
  • f8 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic carbon atom number of 1 to
  • 5 represents an alkyl group (however, part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a repeating unit.
  • At least one of R and R has a fluorine substituent.
  • monomer unit represented by the above (IX) include a monomer unit represented by the following formula (IX-a) (wherein m is as defined above).
  • the alkali-soluble polymer used in the present invention is preferably a force having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of about 3,000-50,000 by GPC.
  • the blending amount of the alkali-soluble polymer is preferably about 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the protective film-forming material (including the organic solvent described later), particularly 0.3. It is preferable to set it to -5 mass%.
  • the alkali-soluble polymer can be synthesized by a known alkali-soluble polymer polymerization method.
  • the protective film-forming material of the present invention contains an organic solvent as an essential component in addition to the alkali-soluble polymer.
  • Any organic solvent can be used as long as it can dissolve the alkali-soluble polymer.
  • the organic solvent in addition to an alcohol solvent, a paraffin solvent, and a fluorine solvent, the organic solvent does not contain an epoxy ring, and hydrogen. Forces including, but not limited to, fluoroalkyl ethers and fluoroalkyl esters in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms.
  • alcohol solvents include isopropyl alcohol, 1 monohexanol, and 2 methyl.
  • Examples of norafine solvents include n-heptane. Fluorine-based solution It has been confirmed that perfluoro-2-butyltetrahydrofuran can be used as the agent.
  • Fluoroalkyl ethers and fluoroalkyl esters that do not contain an epoxy ring and in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include those having 4 to 15 carbon atoms.
  • a preferred fluoroalkyl ether is represented by the formula: ROR ′ (R and R ′ each represents an alkyl group, the total number of carbon atoms of both alkyl groups is ⁇ 15, and some or all of the hydrogen atoms are Is substituted by a fluorine atom).
  • RCOOR ′ R and R ′ each represents an alkyl group, the total number of carbon atoms of both alkyl groups is 3 to 14, and a part of the hydrogen atoms or All of them are substituted by fluorine atoms.
  • fluoroalkyl ether examples include compounds represented by the following formula (X).
  • fluoroalkyl ester examples include compounds represented by the following formulas (XI) and (XII).
  • the amount of the organic solvent is adjusted so that the protective film-forming material is a solution having a concentration of 0.1 to 20% by mass, particularly 0.3 to 5% by mass. It is preferable to be adjusted.
  • the protective film-forming material of the present invention may further contain an acidic substance, particularly a fluorine-containing compound.
  • an acidic substance particularly a fluorine-containing compound.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • X is an integer of 10 to 15.
  • o is an integer of 2 to 3.
  • p is an integer of 2 to 3
  • R is partially or entirely substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-containing compound shown by the above examples are listed as preferred examples, but are not limited to these examples. Note that none of the above-mentioned fluorocarbon compounds are subject to the Important New Use Rules (SNUR) and can be used.
  • SNUR Important New Use Rules
  • fluorocarbon compound represented by the above formula (XIII) include (C F SO) NH
  • fluorine-containing compound represented by the above formula (XIV) include CF COOH. Which compounds are exemplified.
  • fluorocarbon compound represented by the above formula (XV) include compounds represented by the following formula (XV-a).
  • the blending amount is preferably about 0.1 to 10% by mass with respect to the blending amount of the alkali-soluble polymer.
  • the photoresist protective film-forming material of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • a nitrogen-containing compound having an amino group and / or an imino group in which at least two hydrogen atoms are substituted with a hydroxyalkyl group and Z or an alkoxyalkyl group is preferably used.
  • these nitrogen-containing compounds include a hydrogen atom of an amino group, a thiol group or an alkoxymethyl group, or a melamine derivative, a urea derivative, a guanamine derivative, a acetoguanamine derivative, a benzoguanamine derivative substituted with both.
  • nitrogen-containing compounds include, for example, melamine derivatives, urea derivatives, guanamine derivatives, acetoguanamine derivatives, benzoguanamine derivatives, succinylamide derivatives, glycoluril derivatives, ethylene urea derivatives, etc.
  • melamine derivatives urea derivatives
  • guanamine derivatives acetoguanamine derivatives
  • benzoguanamine derivatives succinylamide derivatives
  • glycoluril derivatives glycoluril derivatives
  • ethylene urea derivatives etc.
  • lower alcohols specifically methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. Can get by ruining alkoxy louis it can.
  • cross-linking agent tetrabutoxymethyl isopropyl glycoluril is more preferably used.
  • a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one hydroxyl group and Z or alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound can also be suitably used.
  • a monohydroxymonocarboxylic acid those in which a hydroxyl group and a force loxyl group are bonded to the same carbon atom or each of two adjacent carbon atoms are preferable!
  • the blending amount is preferably about 0.5 to 10% by mass with respect to the blending amount of the alkali-soluble polymer.
  • the protective film-forming material of the present invention may further contain an optional surfactant as desired.
  • the surfactant include “XR-104” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), but are not limited thereto. By blending such a surfactant, the coating properties and the ability to suppress the eluate can be further improved.
  • the blending amount is preferably about 0.001 to 10% by mass with respect to the blending amount of the alkali-soluble polymer.
  • the protective film-forming material of the present invention can be produced by a conventional method.
  • the protective film-forming material of the present invention is particularly preferably used in an immersion exposure process.
  • the refractive index of the photoresist film provided on the substrate is larger than the refractive index of air and higher than the refractive index of the photoresist film on at least the photoresist film in the path where the exposure light reaches the photoresist film.
  • a method for improving the resolution of a photoresist pattern by exposing a photoresist film in a state where a liquid (immersion exposure liquid) having a small refractive index and a predetermined thickness is interposed.
  • water pure water, deionized water, etc.
  • a fluorinated solvent or the like is preferably used.
  • water is regarded as the most preferable because of optical requirements for immersion exposure (eg, good refractive index characteristics), ease of handling, and lack of environmental pollution.
  • the protective film-forming material according to the present invention can be directly formed on the photoresist film. , No turn exposure is not hindered. In addition, since it is insoluble in water, water is used as a liquid for immersion exposure, and photoresist films with various characteristics are sufficiently protected and subjected to immersion exposure processes for various photoresist compositions. Can be obtained. On the other hand, when exposure light with a wavelength of 157 ⁇ m (such as F excimer laser) is used, exposure light to the liquid for immersion exposure
  • fluorinated media are considered promising as liquids for immersion exposure.
  • fluorinated solvent even when such a fluorinated solvent is used, the photoresist film is liquefied in the same manner as the above water. A photoresist pattern with good protection and good properties can be obtained during the immersion exposure process.
  • the protective film-forming material of the present invention is alkali-soluble, a step of removing the protective film from the photoresist film before the development process is provided even when the exposure is completed and the alkali development process is performed. There is no need. That is, since the development of the photoresist film with an alkaline developer can be performed while leaving the protective film, the removal of the protective film and the development of the photoresist film (removal of unnecessary photoresist film) can be realized simultaneously. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently form a photoresist pattern having good pattern characteristics with extremely low environmental pollution and a reduced number of steps.
  • the photoresist pattern forming method by the immersion exposure method using the photoresist protective film forming material of the present invention is performed, for example, as follows.
  • a conventional photoresist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) to form a photoresist film.
  • a photoresist film may be formed after an organic or inorganic antireflection film (lower antireflection film) is provided on the substrate.
  • the photoresist composition is not particularly limited, and any photoresist that can be developed with an alkaline aqueous solution can be used, including negative and positive photoresists.
  • photoresists include (i) a positive photoresist containing a naphthoquinone diazide compound and novolac resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, and a solubility in an aqueous alkaline solution that decomposes with the acid. (Iii) A compound that generates an acid upon exposure, an alkali-soluble resin having a group that decomposes with an acid and increases the solubility in an alkaline aqueous solution.
  • Positive photoresist, and And (iv) power including, but not limited to, compounds that generate an acid or radical by light, a negative photoresist containing a crosslinking agent and an alkali-soluble resin, and the like.
  • the protective film-forming material according to the present invention is uniformly applied to the surface of the photoresist film, and then cured by heating or the like to form a protective film.
  • a liquid for immersion exposure is placed on the substrate on which the photoresist film and the protective film are laminated.
  • the photoresist film on the substrate in this state is selectively exposed through a mask pattern.
  • the substrate on which the photoresist film and the protective film are laminated is placed on a wafer stage.
  • the photoresist layer is selectively exposed through the protective film while the exposure lens is moved at high speed while the immersion exposure liquid is continuously dropped onto the protective film from the nozzle cover.
  • the protective film Z photoresist film on the continuously dropped substrate is selectively exposed through a mask pattern.
  • the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the photoresist film.
  • the photoresist film is shielded from the immersion exposure liquid by the protective film, and is subject to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion exposure liquid, or conversely, the immersion exposure liquid. It is prevented that the optical properties such as the refractive index of the immersion exposure liquid itself are altered by eluting the components therein.
  • the exposure light is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • UV 2 Can be performed using radiation such as Xima laser, EB, EUV, VUV (vacuum ultraviolet).
  • the immersion exposure liquid is not particularly limited as long as it has a refractive index larger than that of air and smaller than that of the photoresist film to be used.
  • immersion exposure liquids include water (pure water, deionized water), fluorine-based inert liquids, etc., but for immersion exposure having high refractive index characteristics that are expected to be developed in the near future.
  • Liquids can also be used.
  • fluorinated inert liquids include C HCl F, C F OCH, C F
  • liquids mainly composed of a fluorine-based compound such as OC H and CHF examples thereof include liquids mainly composed of a fluorine-based compound such as OC H and CHF.
  • a fluorine-based compound such as OC H and CHF.
  • a fluorinated solvent When is used, it is preferable to use a fluorinated solvent from the viewpoint of less exposure light absorption.
  • the photoresist film is subjected to a PEB (post-exposure heating) process, followed by a development process using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • a conventional alkali developer can be arbitrarily used.
  • post-beta may be performed following the development processing.
  • rinsing is performed using pure water or the like.
  • the protective film formed of the protective film forming material of the present invention has a good balance between the contact angle and the tumbling angle, so that the scan follow-up performance can be improved, and an excellent pattern profile pattern can be formed.
  • the liquid for immersion exposure is well separated after completion of exposure, the amount of liquid for immersion exposure is small, and there is little leakage of liquid for immersion exposure. Become.
  • a photoresist pattern with a fine line width, particularly a line “and” space pattern with a small pitch can be produced with good resolution.
  • the pitch in the line “and” space pattern means the total distance of the photoresist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • the liquid for immersion exposure is excellent in scan followability of the liquid for immersion exposure, excellent in solubility in an alcohol solvent, and the like, which is a basic characteristic required as a protective film.
  • Prevention of elution of components from the photoresist film, elution of components from the photoresist film to the liquid for immersion exposure A material for forming a protective film having properties such as prevention and suppression of gas permeation of the protective film was obtained.
  • the alkali-soluble polymer, the organic solvent, and the photoresist blended in the protective film-forming material mean the following compositions unless otherwise specified.
  • Photoresist 1 ArF positive photoresist (“TARF-P6111ME”; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
  • Sample 2 is a control sample.
  • Sample 1 Solution in which polymer 1 is dissolved in solvent 1 (solid content concentration: 2.8% by mass)
  • Sample 2 Solution in which polymer 2 is dissolved in solvent 1 (solid content concentration: 2.8% by mass) [0117] ( (Example 1)
  • the solubility of the alkali-soluble polymer used in the present invention in an organic solvent was evaluated by the following evaluation method. That is, when the solubility of the polymer 1 in the sample 1 was visually observed, the solubility of the polymer 1 in the solvent 1 was good.
  • Sample 2 The water repellency and scan followability of Sample 2 were evaluated by measuring the sliding angle and contact angle.
  • the substrate was tilted at a rate of tilt rate of ⁇ per second, and the tilt angle of the substrate when the droplet on the substrate began to move (Tumble angle) was measured.
  • the drop angle was measured using a drop angle meter “Drop Master 700” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, the falling angle of Sample 1 was 18 °, and that of Sample 2 was 30 °.
  • solution 1 containing polymer 1 is superior in water repellency and scan followability compared to polymer 2 (control polymer), and is suitable for the local liquid immersion exposure process.
  • the coating property of Sample 1 was evaluated as follows.
  • the presence or absence of water resistance of the protective film formed in Example 3 was evaluated by the following evaluation method. That is, pure water was brought into contact with the protective film formed in Example 3 for 120 seconds, and the film thickness variation before and after the contact was measured. As a result, the protective film thickness before contact with pure water was 72.2 nm, and the protective film thickness after contact with pure water was 72.7 nm.
  • the protective film formed in Example 3 was evaluated by the following evaluation method based on the presence or absence of solubility in the developer (whether or not the developer was soluble). That is, the substrate having a protective film formed in Example 3 was brought into contact with a 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to evaluate the solubility in an alkali developer. The evaluation was performed by measuring the dissolution rate of the protective film by contact with an alkali developer. As a result, the protective film dissolution rate was 950 nm Zsec.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • the alkali-soluble polymer used in the present invention is excellent in solubility.
  • the photoresist 1 (positive photoresist for ArF) was used.
  • Sample 3 Solution in which polymer 1 is dissolved in solvent 1 (solid content concentration 2% by mass)
  • the organic antireflection coating composition “ARC29” (manufactured by Brewer) is applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds to dry, thereby providing a film thickness of 77 nm. An antireflection film was formed. Then, the photoresist 1 is coated on the antireflection film, pre-betaed on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dried to form a 150 nm thick photoresist film on the antireflection film. Formed.
  • the sample 3 was applied onto the photoresist film and heated at 90 ° C for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 70 nm.
  • the photoresist 1 (positive photoresist for ArF) was used.
  • the organic antireflection coating composition “ARC29” (manufactured by Brewer) is applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds to dry, thereby providing a film thickness of 77 nm. An antireflection film was formed. Then, the photoresist 1 is coated on the antireflection film, pre-betaed on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dried to form a photoresist film having a thickness of 225 nm on the antireflection film. Formed.
  • the sample 3 was applied on the photoresist film and heated at 90 ° C for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 70 nm.
  • the protective film-forming material of the present invention improves the scan follow-up performance of the immersion exposure liquid, and has the basic characteristics required as a protective film (highly resistant to immersion exposure liquid, lower layer In addition, it has a low compatibility with the photoresist film provided on the substrate, etc.), so that it can be applied to an immersion exposure process. As a result, it becomes possible to form a very fine photoresist pattern exceeding the resolution obtained when lithography is performed using a conventional photoresist material and an exposure apparatus.

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Abstract

課題　保護膜形成材料に適当な接触角および転落角をもたせることにより、液浸露光用液体のスキャン追従性能を向上させるとともに、液浸露光プロセスに用いられる保護膜に要求される基本特性（撥水性等）を備えた、特に局所液浸露光プロセスに好適に適用される保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。 解決手段　基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、フルオロヒドロキシアルキル基を有する環状炭化水素を含むアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料、および該保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターンの形成方法。

Description

明 細 書
保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に 関する。本発明は特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに好適に 適用される。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に ホトリソグラフィ一法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の 進展が著しぐホトリソグラフィー工程におけるホトレジストパターン形成においてもより 一層の微細化が要求されて 、る。
[0003] 現在、ホトリソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっている力 さらに線幅 65nmといつ たより微細なパターン形成の研究'開発が行われている。
[0004] このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置ゃホト レジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波 長化や、レンズの開口数 (NA)の増大等の方策が挙げられる。
[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、 高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレード 'オフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィー技術として、液浸露光 (Liq uid Immersion Lithography)法が報告されている（例えば、非特許文献 1〜3参照）。 この方法は、露光時に、露光装置（レンズ)と基板上のホトレジスト膜との間の露光光 路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸露光用液体を介在させて、ホ トレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光 法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気 体)の屈折率よりも大きぐかつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率 (n)をも つ液浸露光用液体 (例えば純水、フッ素系不活性液体など)で置換することにより、 同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高 NAレンズ を用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じな い、という利点を有する。
[0007] このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパ ターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
[0008] しかし、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸露光用液体を介在さ せた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光用液体によるホトレジス ト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質に伴う 屈折率変動などが懸念される。
[0009] このような状況下、ホトレジスト膜上にフッ素含有榭脂を用いた保護膜を形成し、こ の保護膜上に液浸露光用液体を介在させることによって、液浸露光用液体によるホト レジスト膜への変質、液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止 することを目的とした技術が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0010] さらに最近、ホトレジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アル カリ可溶性ポリマーを用いた保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現 像時に、保護膜の除去と、不要なホトレジスト膜の除去とを同時に行ってホトレジスト パターンを得る技術が注目されている（例えば、特許文献 2参照)。
[0011] 非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'バキューム 'サイエンス'アンド'テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B) J、 (米国)、 1999年、第 17卷、 6号、 330 6— 3309頁
非特許文献 2：「ジャーナル ·ォブ ·バキューム ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー B (Jo urnal of Vacuum Science & Technology B) J、 (米国)、 2001年、第 19卷、 6号、 235 3— 2356頁
非特許文献 3：「プロシーディングス ·ォブ ·エスピーアイイ一 (Proceedings of SPIE)」、 (米国）、 2002年、第 4691卷、 459— 465頁 特許文献 1：国際公開第 2004Z074937号パンフレット
特許文献 2 :特開 2005— 157259号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] し力しながら最近では、高速で走査させる露光用レンズと、ホトレジスト層上に保護 膜を形成した基板との間のみを液浸露光用液体を満たす局所液浸露光プロセスが 検討されてきており、この局所液浸露光プロセスにおいては、液浸露光用液体のスキ ヤン追従性と 、う課題が新たに浮上してきて 、る。従来の液浸露光プロセスの検討に おいては、ホトレジスト膜上に保護膜を形成した基板上を、露光用レンズおよび液浸 露光用液体を同時に走査させながら露光処理を行う際の課題は検討されていなかつ た。
[0013] 局所液浸露光プロセスでは、例えば、保護膜 Zホトレジスト層を設けた基板をゥェ ーハステージ上に載置し、保護膜の上方に所定間隔を空けて露光用レンズを配置し
、露光用レンズを高速でスキャニング移動させながら、液浸露光用液体を一方のノズ ルカ 保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引しつつ、前記露光用 レンズとともに移動させながら露光するというものである。このような局所液浸露光プロ セスでは、滴下され続ける液浸露光用液体が微小水滴となって保護膜表面上に残 留する。この微小水滴が、スキャニングするレンズと同様の速度で保護膜上を追従す る必要がある。それに加えて、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用 液体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光 用液体力 ホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液 体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ必要 がある。
[0014] したがって、特に局所液浸露光プロセスに適用される保護膜形成用材料として、適 当な接触角と転落角をもたせる必要がある。
[0015] 本発明は、上記従来の問題点を解決し、適当な接触角と転落角をもたせることによ り液浸露光用液体のスキャン追従性能を向上させるとともに、液浸露光プロセスに用 Vヽられる保護膜に要求される基本特性 (例えば撥水性等)を備えた保護膜形成用材 料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0016] 上記課題を解決するために本発明は、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護 膜を形成するための材料であって、フルォロヒドロキシアルキル基を有する環状炭化 水素を含むアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料を提供する。
[0017] また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、 基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に上記ホトレジスト保護膜形成用 材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用 液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホト レジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を 用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理することにより、前記保護膜を除 去すると同時にホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法を提供 する。
発明の効果
[0018] 本発明により、適当な接触角および転落角をもたせることにより、液浸露光用液体 のスキャン追従性能を向上させるとともに、保護膜として要求される基本特性である、 液浸露光用液体への耐性が高 、、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低 い、液浸露光用液体力 ホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液 浸露光用液体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併 せもつ保護膜形成用材料が提供される。本発明保護膜形成用材料を液浸露光プロ セスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリソグラフィー を行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明につ 、て詳述する。
[0020] 本発明に係る保護膜形成用材料は、フルォロヒドロキシアルキル基を有する環状炭 化水素を含むアルカリ可溶性ポリマーを含有する。
[0021] このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、少なくとも下記式 (I)で表されるモノマー 単位を構成単位として含むポリマーが好ましく用いられる c
Figure imgf000006_0001
[0023] 上記式 (I)中、各置換基は以下の意味を示す。
Cは CH （ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていて f 2
もよい)を示す。
R
flは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖、分岐鎖若 しくは環状の炭素原子数 1〜 5のフルォロアルキル基を示す。
s、 t、 u、 vはそれぞれ 0〜3の数を示す。
mは繰り返し単位を意味する。
[0024] 上記式 (I)で表されるモノマー単位としては、具体的には下記式 (II)で表されるモノ マー単位 (mは上記で定義したとおり）が特に好ましく用いられる。
[0025]
Figure imgf000006_0002
[0026] このようなモノマー単位を構成単位として含むポリマーを用いることにより、保護膜 材料に対して適当な接触角と転落角とをバランスよくもたせることができる。
[0027] ここで、接触角とは、液浸露光用液滴と、接液している材料 (保護膜)の上面'水平 線と、液滴端での接線とがなす角度をいう。上記適当な接触角は 60° 以上が好まし ぐより好ましくは 70° 以上である。このような適当な接触角をもたせることにより液浸 露光用液体のスキャン追従性を向上させることができる。
[0028] また転落角とは、液浸露光用液滴が形成されて ヽる基板を徐々に傾斜させてゆき、 基板上の液滴が動き始めた時点での基板の傾斜角を意味する。上記適当な転落角 は 30° 以下が好ましぐより好ましくは 25° 以下である。このような適当な転落角をも たせることにより液浸露光用液体のスキャン追従性を向上させることができる。
[0029] 本発明では、上記式 (I)で表されるモノマー単位を重合して得たホモポリマーであ つてもよく、また、該モノマー単位と、前述した保護膜形成用材料に求められる特性を 損なわな 、範囲で、任意のモノマー単位と共重合して得たコポリマーとして用いても よぐあるいは該任意のモノマー単位を少なくとも有するポリマーと共重合して得たコ ポリマーとして用いてもよ!、。
[0030] 上記コポリマーを形成するためのモノマー単位、あるいはそのモノマー単位を少な くとも有するポリマーを構成する単位としては、以下のようなモノマー単位が好適例と して挙げられる。
[0031] 1.下記式 (III)で表される構成単位 (モノマー単位）
Figure imgf000007_0001
上記式 (III)中、各置換基は以下の意味を示す。
Cは CH （ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていて f 2
もよい)を示す。
Rは水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル f2
基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されてい てもよい）を示す。 Rは直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキ β
ル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示す。
s、 t、 uはそれぞれ 0〜3の数を示す。
mは繰り返し単位を意味する。
なお、 C、 R 、 Rの少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
f β β
[0034] 上記式 (III)で表されるモノマー単位としては、（III 1)フッ素原子またはフッ素化ァ ルキル基、および（III 2)アルコール性水酸基またはォキシアルキル基、をともに有 する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性のモノマー単位が好ましい。
[0035] すなわち、モノマー単位（III)において、（III— 1)フッ素原子またはフッ素化アルキ ル基、および (III 2)アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基、が脂肪族環式 上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該 (III— 1)フッ素 原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素 原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、ト リフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフル ォロブチル基などが挙げられる力 工業的には、フッ素原子やトリフルォロメチル基が 好ましい。また、（III 2)アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基としては、アル コール性水酸基としてヒドロキシル基が挙げられ、アルキルォキシ基として鎖状、分岐 状、または環状の炭素数 1〜15のアルキルォキシアルキル基、またはアルキルォキ シ基が挙げられる。
[0036] このような単位を少なくとも有するポリマーとしては、水酸基とフッ素原子を有するジ ェン化合物の環化重合により形成される。該ジェンィ匕合物としては、透明性、耐ドライ エッチング性に優れる 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやすいへブタジエン が好ましぐさらには、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォ口一 4 トリフルォロメチル一 4— ヒドロキシ一 1, 6 へブタジエン（CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH=CH )の環
2 2 3 2 2 化重合により形成されるポリマーが最も好ま 、。
[0037] 上記式 (III)で表される構成単位を少なくとも有するポリマーの具体例としては、少 なくとも下記式 (IV)、（V)で表される構成単位のいずれかを含むポリマー、あるいは、 下記式 (IV)および (V)を含む共重合体および Zまたは混合ポリマーが好ましく用い られる。式 (IV)、 (V)中、 R 、 mは上記で定義したとおりである。
[0038]
-CFゥ
[0039]
-CFフ
Figure imgf000009_0001
[0040] 式 (IV)および (V)が共重合体および Zまたは混合ポリマーを構成する場合、それ ぞれ 10〜90モル％で、共重合体および Zまたは混合ポリマーを構成するのが好ま しい。
[0041] 2.下記式 (VI)で表される構成単位 (モノマー単位）
Figure imgf000009_0002
上記式 (VI)中、各置換基は以下の意味を示す。
Rは直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキ f4
ル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示す。
Rは水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1 5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に 置換されて 、てもよ 、）を示す。
mは繰り返し単位を意味する。
なお、 R、Rの少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
f4 f5
上記式 (VI)で表されるモノマー単位の具体例としては、下記式 (VI— a) (式中、 m は上記で定義したとおり）で表されるモノマー単位が例示される。
Figure imgf000010_0001
さらに、上記式 (VI)で表されるモノマー単位を含むポリマーは、上記式 (VI)で表さ れるモノマー単位と下記式 (VII)で表されるモノマー単位との共重合体および Zまた は混合ポリマーであってもよ 、。
Figure imgf000010_0002
[0048] 式 (VII)中、 Rは水素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜 f6
5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に 置換されていてもよい）を示し; mは繰り返し単位を意味する。なお、 Rの少なくともい
Figure imgf000010_0003
ヽてフッ素置換基を有するものとする。
[0049] 上記式 (VI)で表されるモノマー単位と上記一般式 (VII)で表される共重合体の具 体例としては、下記式 (VIII)で表されるモノマー単位 (式中、 mは上記で定義したとお り）が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
I I I )
Figure imgf000011_0002
[0053] 上記式 (IX)中、各置換基は以下の意味を示す。
Rは直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキ f7
ル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されていてもよい）を示す。
R
f8は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜
5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に 置換されて 、てもよ 、）を示す。
Rは水素原子またはメチル基を示し; mは繰り返し単位を意味する。
なお、 R、Rの少なくともいずれかにおいてフッ素置換基を有するものとする。
π f8
[0054] 上記（IX)で表されるモノマー単位の具体例としては、下記式 (IX— a)で表されるモ ノマー単位 (式中、 mは上記で定義したとおり）が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
[0056] 本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、 GPCによるポリスチレン換算質量 平均分子量で 3, 000-50, 000程度のものが好ましく用いられる力 これに限定さ れるものでない。
[0057] アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成材料の全体量 (後述する有機溶 剤を含む）に対して 0. 1〜20質量％程度とするのが好ましぐ特には 0. 3〜5質量％ とすることが好ましい。
[0058] アルカリ可溶性ポリマーは、公知のアルカリ可溶性ポリマーの重合法によって、合 成することができる。
[0059] 本発明の保護膜形成用材料は、必須成分として、上記アルカリ可溶性ポリマーの 他に、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、上記アルカリ可溶性ポリマーを溶解し得 るものであればいずれも用いることができ、例えばアルコール系溶剤、パラフィン系溶 剤、フッ素系溶剤の他に、エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部 がフッ素原子により置換されたフルォロアルキルエーテルおよびフルォロアルキルェ ステル等が挙げられる力 これらに限定されるものでない。
[0060] アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、 1一へキサノール、 2 メチル
1 プロパノール（=イソブチルアルコール）、 4 メチル 2 ペンタノール等が例 示され、特に 2—メチルー 1 プロパノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等が好ま しく用いられる。ノラフィン系溶剤としては、 n—ヘプタン等が例示される。フッ素系溶 剤としては、ペルフルォロ 2—ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認 されている。
[0061] エポキシ環を含まず、かつ水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換さ れたフルォロアルキルエーテルおよびフルォロアルキルエステルとしては、炭素原子 数が 4〜 15であるものが好ましく用いられる。中でも好ましいフルォロアルキルエーテ ルを式で示すと、 ROR' (R、 R'はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計 炭素原子数力 〜 15であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により 置換されている）と表すことができる。また、好ましいフルォロアルキルエステルを式で 示すと、 RCOOR' (R、 R'はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素 原子数が 3〜14であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換さ れて 、る）と表すことができる。
[0062] 上記フルォロアルキルエーテルの好適例として、下記式 (X)に示す化合物が例示 される。
Figure imgf000013_0001
[0064] また上記フルォロアルキルエステルの好適例として、下記式（XI)、 (XII)に示す化 合物等が例示される。
Figure imgf000013_0002
[0067] 有機溶剤の配合量は、保護膜形成材料が濃度 0. 1〜20質量％の溶液となるよう に調整されることが好ましぐ特には 0. 3〜5質量％とするように調整されることが好ま しい。
[0068] 本発明の保護膜形成用材料には、さらに、酸性物質、特には炭化フッ素化合物を 配合してもよい。酸性物質を配合することにより、ホトレジストパターンの形状改善の 効果が得られる。
[0069] このような炭化フッ素化合物としては、例えば下記式 (XIII)
[0070] (C F SO ) NH (XIII)
n 2n+l 2 2
[0071] (式中、 nは 1〜5の整数である。 )
で示される炭化フッ素化合物、下記式 (XIV)
[0072] C F COOH (XIV)
2x+l
[0073] (式中、 Xは 10〜15の整数である。 )
で示される炭化フッ素化合物、下記式 (XV)
[0074]
Figure imgf000014_0001
[0075] (式中、 oは 2〜3の整数である。 )
で示される炭化フッ素化合物、下記式 (XVI)
Figure imgf000014_0002
[0077] (式中、 pは 2〜3の整数であり、 Rは一部若しくは全部がフッ素原子に置換されてい f9
るアルキル基を示し、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換さ れていてもよい。 )
で示される炭化フッ素化合物等が好適例として挙げられるが、これら例示に限定され るものでない。なお上記炭化フッ素化合物は、いずれも重要新規利用規則（SNUR) の対象となっておらず、使用可能である。
[0078] 上記式 (XIII)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、（C F SO ) NH
4 9 2 2
、（C F SO ) NHなどの化合物が例示される。
3 7 2 2
[0079] 上記式 (XIV)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、 C F COOHな どの化合物が例示される。
[0080] 上記式 (XV)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記式 (XV— a) で表される化合物が例示される。
( X V - a )
Figure imgf000015_0001
[0082] 上記式 (XVI)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記式 (XVI— a
)で表される化合物が例示される。
( X V i . a )
Figure imgf000015_0002
[0084] 酸性物質を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合量 に対して 0. 1〜10質量％程度とするのが好ましい。
[0085] 本発明のホトレジスト保護膜形成用材料にはさらに、架橋剤を配合してもよい。
[0086] 該架橋剤としては、少なくとも 2個の水素原子がヒドロキシアルキル基および Zまた はアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および/またはイミノ基を有する含窒 素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばァミノ基の水素 原子力 チロール基またはアルコシキメチル基ある 、はその両方で置換された、メラミ ン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、ァセトグアナミン系誘導体、ベン ゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、ィミノ基の水素原子が置換され たグリコールゥリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
[0087] これらの含窒素化合物は、例えば、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系 誘導体、ァセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系 誘導体、グリコールゥリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を、沸騰水中において ホルマリンと反応させてメチロールイ匕することにより、ある 、はこれにさらに低級アルコ ール、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n- ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシルイ匕することにより、得ることが できる。
[0088] 架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルが用いら れる。
[0089] さらに前記架橋剤として、少なくとも 1種の水酸基および Zまたはアルキルォキシ基 で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸ィ匕合物との縮合反応物 も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基と力 ルポキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに 結合して 、るものが好まし!/、。
[0090] 架橋剤を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合量に 対して 0. 5〜 10質量％程度とするのが好ましい。
[0091] 本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の界面活性剤を配合して もよい。該界面活性剤としては「XR— 104」（商品名。大日本インキ化学工業 (株)製 )等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合する ことにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
[0092] 界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合 量に対して 0. 001〜10質量％程度とするのが好ましい。
[0093] 本発明の保護膜形成用材料の製造は常法により行うことができる。
[0094] 本発明の保護膜形成用材料は、特に液浸露光プロセスに好適に用いられる。液浸 露光プロセスは、基板上に設けたホトレジスト膜に対し、露光光がホトレジスト膜に到 達する経路での少なくとも前記ホトレジスト膜上に、空気の屈折率よりも大きくかつホト レジスト膜の屈折率よりも小さ!ヽ屈折率を有する所定厚さの液体 (液浸露光用液体） を介在させた状態で、ホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの 解像度を向上させる方法をいう。
[0095] 上記液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水など）、フッ素系溶剤等が好適 に用いられる。中でも、液浸露光の光学的要求 (屈折率特性が良好である等）、取り 扱いの容易性、環境汚染性がない、等の点から、水が最も好ましいものとして最有力 視されている。
[0096] 本発明に係る保護膜形成用材料は、ホトレジスト膜の上に直接形成することができ 、ノターン露光を阻害することがない。また水に不溶であるので、液浸露光用液体と して水を用いて、種々の組成のホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十 分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。他方、波長 157η mの露光光 (Fエキシマレーザー等）を用いた場合は、液浸露光用液体への露光光
2
の吸収低減という点から、液浸露光用液体としてフッ素系媒体が有力視されているが 、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、上記した水と同様に、ホトレジスト 膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパ ターンを得ることができる。
[0097] さらに、本発明の保護膜形成用材料はアルカリ可溶性なので、露光が完了し、アル カリ現像処理を行う段階になっても、保護膜を現像処理前にホトレジスト膜から除去 する工程を設ける必要がない。すなわち、ホトレジスト膜のアルカリ現像液による現像 処理を、保護膜を残したまま行うことができるため、保護膜の除去とホトレジスト膜の 現像 (不要なホトレジスト膜の除去）とが同時に実現できる。したがって本発明により、 パターン特性の良好なホトレジストパターン形成を、環境汚染性が極めて低ぐかつ 工程数を低減して効率的に行うことができる。
[0098] 本発明のホトレジスト保護膜形成用材料を用いた液浸露光法によるホトレジストバタ ーン形成方法は、例えば以下のように行う。
[0099] まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなど で塗布した後、プレベータ (PAB処理)し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に 有機系または無機系の反射防止膜 (下層反射防止膜)を 1層設けてから、ホトレジスト 膜を形成してもよい。
[0100] ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなぐネガ型およびポジ型ホトレジスト を含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホ トレジストとしては、（i)ナフトキノンジアジドィ匕合物とノボラック榭脂を含有するポジ型 ホトレジスト、（ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対 する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ型ホトレジ スト、 （iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶 解性が増大する基を有するアルカリ可溶性榭脂を含有するポジ型ホトレジスト、およ び (iv)光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性 榭脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられる力 これらに限定されるものではな い。
[0101] 次に、上記ホトレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を均一に塗 布した後、加熱などにより硬化させることによって、保護膜を形成する。
[0102] 次いで、このホトレジスト膜、保護膜が積層された基板上に、液浸露光用液体を配 置する。この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に 露光を行う。
[0103] ここで局所液浸露光方式では、上記ホトレジスト膜、保護膜が積層された基板をゥ エーハステージ上に載置する。次いで、露光用レンズを高速でスキャニング移動させ ながら、液浸露光用液体をノズルカゝら保護膜上に連続滴下しながら、保護膜を通し てホトレジスト層を選択的に露光する。この連続滴下状態の基板上の保護膜 Zホトレ ジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。
[0104] したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達 すること〖こなる。
[0105] このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液 浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中 に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させるこ とが防止される。
[0106] 露光光は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fェ
2 キシマレーザー、 EB、 EUV、 VUV (真空紫外線)などの放射線を用いて行うことが できる。
[0107] 液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折 率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような 液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げら れるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使 用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HCl F、 C F OCH、 C F
3 2 5 4 9 3 4
OC H 、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのう ち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点力もは、水 (純水、脱イオン水）を 用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光（例えば Fエキシマレーザーなど）
2
を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いること が好ましい。
[0108] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から 液体を除去する。
[0109] 次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対して PEB (露光後加熱）処理を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液 を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる 。このアルカリ現像処理により、保護膜はホトレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去 される。なお、現像処理に続いてポストベータを行ってもよい。続いて、純水等を用い てリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下 または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とホ トレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパ ターンに応じた形状にパター-ングされた、ホトレジストパターンが得られる。このよう に本発明では、現像工程により保護膜の除去とホトレジスト膜の現像とが同時に実現 される。なお、本発明の保護膜形成用材料により形成された保護膜は、接触角と転 落角をバランスよく有するので、スキャン追従性能を向上させることができ、優れたパ ターンプロフィルのパターン形成を行うことができるとともに、撥水性にも優れるので、 前記露光完了後の液浸露光用液体の離れがよく、液浸露光用液体の付着量が少な く、 、わゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。
[0110] このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジスト パターン、特にピッチが小さいライン 'アンド'スペースパターンを良好な解像度により 製造することができる。なお、ここで、ライン 'アンド'スペースパターンにおけるピッチ とは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距 離をいう。
[0111] 本発明により、液浸露光用液体のスキャン追従性に優れ、アルコール系溶剤等へ の溶解性に優れるとともに、保護膜として要求される基本特性である、液浸露光用液 体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸露光用 液体力 ホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸露光用液体 への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜 形成用材料が得られた。
実施例
[0112] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものでな 、。
なお、以下の実施例において、保護膜形成用材料に配合するアルカリ可溶性ポリ マーおよび有機溶剤、ホトレジストは、特記しない限り、以下の組成のものを意味する ものとする。
[0113] 〈アルカリ可溶性ポリマー〉
ポリマー 1： 上記式 (II)で表されるモノマー単位を構成単位として含むホモポリマ 一 (Mw=5000) [本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマー]
ポリマー 2： 上記式 (IV)で表されるモノマー単位を構成単位として含むホモポリマ 一 (Mw=5000)
[0114] 〈有機溶剤〉
溶剤 1： 2—メチル 1 プロパノール（=イソブチルアルコール）
[0115] 〈ホトレジスト〉
ホトレジスト 1 : ArF用ポジ型ホトレジスト（「TARF—P6111ME」；東京応化工業（ 株)製）
[0116] 1. 現像可溶型保護膜物性評価
〈保護膜形成用材料〉
以下の試料を用いた。なお試料 2は対照試料である。
試料 1 : ポリマー 1を溶剤 1に溶解させた溶液（固形分濃度 2. 8質量％) 試料 2 : ポリマー 2を溶剤 1に溶解させた溶液（固形分濃度 2. 8質量％) [0117] (実施例 1)
本願発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーの有機溶剤に対する可溶性にっ ヽ て、下記評価方法により評価した。 すなわち、試料 1中のポリマー 1の溶解性を目視により観察したところ、溶剤 1に対 するポリマー 1の溶解性は良好であった。
[0118] (実施例 2)
試料 試料 2の撥水性、スキャン追従性について、転落角、接触角を測定すること により評価した。
[0119] 〈転落角〉
各溶液を基板上に 50 μ L滴下した後、該基板を 1秒間に：^ の傾斜速度の割合で 斜度を上げていき、基板上の液滴が動き始めた時点での基板の傾斜角度 (転落角） を測定した。転落角の測定は、転落角計「Drop Master 700」（協和界面科学 (株)製） を用いた。その結果、試料 1の転落角は 18° 、試料 2の転落角は 30° であった。
[0120] 〈接触角〉
各溶液を基板上に 2 L滴下し、液滴と基板との接触角を測定した。その結果、試 料 1、試料 2ともに接触角は 73° であった。
[0121] 上記結果から、ポリマー 1を含む溶液 1は、ポリマー 2 (対照ポリマー）に比べ、撥水 性に優れ、かつスキャン追従性にも優れ、局所液浸露光プロセスに好適である。
[0122] (実施例 3)
試料 1の塗布性について、下記により評価した。
すなわち、試料 1を基板上にスピンコート（1200rpm)した後、 90°Cで 60秒間べ一 クし、保護膜を形成し、保護膜表面の塗布状況を目視で観察したところ、塗布斑が全 くなぐ均一に塗布されていた。
[0123] (実施例 4)
実施例 3で形成した保護膜の耐水性の有無につき、下記評価方法により評価した。 すなわち、実施例 3で形成した保護膜に純水を 120秒間接触させ、その前後での 膜厚変動を測定することにより行った。その結果、純水接触前の保護膜厚は 72. 2n m、純水接触後の保護膜厚は 72. 7nmで、ほとんど変動がなカゝつた。
[0124] (実施例 5)
実施例 3で形成した保護膜の、現像液に対する溶解性の有無 (現像可溶か否か） にっき、下記評価方法により評価した。 すなわち、実施例 3で形成した保護膜を有する基板を 2. 38質量％テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液に 60秒間接触させ、アルカリ現像液に対す る溶解性を評価した。評価は、アルカリ現像液接触による保護膜溶解速度を測定す ることにより行った。その結果、保護膜溶解速度は 950nmZsecであった。
[0125] 一方、実施例 3において試料 1の代わりに試料 2を用いた以外は、実施例 3に記載 した方法と同様の方法で形成した保護膜を、上記と同様にしてアルカリ現像液に対 する溶解性を評価したところ、保護膜溶解速度は 500nmZseCであった。
以上の結果から、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは溶解性に優れるこ とが確認された。
[0126] 2. 解像性評価
2- 1. 二束光干渉実験による液浸露光評価
[0127] 〈ホトレジスト〉
上記ホトレジスト 1 (ArF用ポジ型ホトレジスト）を用いた。
[0128] 〈保護膜形成用材料〉
以下の試料を用いた。
試料 3 : ポリマー 1を溶剤 1に溶解させた溶液（固形分濃度 2質量％)
[0129] (実施例 6)
有機系反射防止膜組成物「ARC29」（Brewer社製)をスピンナーを用いてシリコン ゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼成して乾燥させることによ り、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレ ジスト 1を塗布し、ホットプレート上で 130°Cにて 90秒間プレベータして、乾燥させるこ とにより、反射防止膜上に膜厚 150nmのホトレジスト膜を形成した。
[0130] 該ホトレジスト膜上に、上記試料 3を塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70nm の保護膜を形成した。
[0131] 次に、液浸露光用実験機（「LEIES 193— 1」；（株)ニコン製)を用いて二光束干 渉実験を行った。なお、液浸露光用液体として、純水を使用した。その後、 130°C、 9 0秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて、 23°Cに て 60秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト 膜の現像も良好であった。
[0132] このようにして得た 90nmのライン 'アンド'スペースパターン（1 : 1)を走査型電子顕 微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状のライン 'アンド'スペースパターンが 形成できた。
[0133] 2- 2. ArF用ドライ露光機（=非液浸用露光機）による擬似液浸露光評価
〈ホトレジスト〉
上記ホトレジスト 1 (ArF用ポジ型ホトレジスト）を用いた。
〈保護膜形成用材料〉
上記試料 3を用いた。
[0134] (実施例 7)
有機系反射防止膜組成物「ARC29」（Brewer社製)をスピンナーを用いてシリコン ゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼成して乾燥させることによ り、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、上記ホトレ ジスト 1を塗布し、ホットプレート上で 130°Cにて 90秒間プレベータして、乾燥させるこ とにより、反射防止膜上に膜厚 225nmのホトレジスト膜を形成した。
[0135] 該ホトレジスト膜上に、上記試料 3を塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70nm の保護膜を形成した。
[0136] 次に、 ArF用露光機（「NSR— S302A」；（株)ニコン製)を用いて露光強度 24. 5 mjZcm2で露光した。露光後、 1分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。その 後、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用 いて、 23°Cにて 60秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され 、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
[0137] このようにして得た 130nmのライン 'アンド'スペースパターン（1 : 1)を走査型電子 顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状のライン 'アンド'スペースパターン が形成できた。
産業上の利用可能性
[0138] 本発明の保護膜形成用材料は、液浸露光用液体のスキャン追従性能を向上させる とともに、保護膜として要求される基本特性 (液浸露光用液体への耐性が高い、下層 に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、等）を併せもつので、液浸露光プロセ スに適用することができる。これにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリ ソグラフィーを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が 可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、フ ルォロヒドロキシアルキル基を有する環状炭化水素を含むアルカリ可溶性ポリマーを 含有する保護膜形成用材料。
[2] 液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料である、請求項 1記載の保護膜 形成用材料。
[3] アルカリ可溶性ポリマーが少なくとも下記式 (I)で表されるモノマー単位を構成単位 として含む、請求項 1記載の保護膜形成用材料。
Figure imgf000025_0001
〔式 (I)中、 Cは— CH - (ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換さ
f 2
れていてもよい）を示し; R
flは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換され て 、る直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素原子数 1〜5のフルォロアルキル基を示し； s 、 t、 u、 vはそれぞれ 0〜3の数を示し; mは繰り返し単位を意味する。〕
上記式 (I)で表されるモノマー単位が、下記式 (Π)で表されるモノマー単位である、 請求項 3記載の保護膜形成用材料。
Figure imgf000026_0001
〔式 (II)中、 mは繰り返し単位を意味する。〕
[5] さらに酸性物質を含む、請求項 1記載の保護膜形成用材料。
[6] 酸性物質が炭化フッ素化合物である、請求項 5記載の保護膜形成用材料。
[7] さらに架橋剤を含む、請求項 1記載の保護膜形成用材料。
[8] 架橋剤が、少なくとも 2個の水素原子がヒドロキシアルキル基および Zまたはアルコ キシアルキル基で置換された、アミノ基および Zまたはイミノ基を有する含窒素化合 物である、請求項 7記載の保護膜形成用材料。
[9] 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレ ジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に請求項 1記載のホトレジスト保護膜形成用材料 を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体 を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジス ト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて 前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理することにより、前記保護膜を除去する と同時にホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法。
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