JPH09139343A

JPH09139343A - 基板処理装置及びパターン形成方法

Info

Publication number: JPH09139343A
Application number: JP8182330A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Maruyama; 山ゆみこ丸; Takahiro Ikeda; 田隆洋池
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JP3284056B2; US5830623A

Abstract

(57)【要約】【課題】寸法精度の良いレジストパターンを得る。【解決手段】被加工基板１にレジスト膜２を形成する
工程と、レジスト膜２上に含水性ポリマーの溶液４を塗
布する工程と、含水性ポリマー内の高分子を架橋させて
所定の膜厚のハイドロゲル膜４ａを形成する工程と、こ
のハイドロゲル膜を介してレジスト膜２をパターン露光
し、その後にハイドロゲル膜４ａを除去する工程と、を
備えていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板処理装置及び
フォトレジストのパターン形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体集積回路の製造に使用さ
れるフォトレジストパターンの形成にフォトリソグラフ
ィー技術が用いられている。回路の集積化に伴いパター
ン寸法も微細化し、高精度にパターン寸法を制御するこ
とがますます重要になってきている。

【０００３】フォトレジストを露光する際、露光光がレ
ジスト膜内で多重反射するため、レジスト膜厚の変動に
伴いパターン寸法も変動する。これを回避するためにレ
ジスト膜上に反射防止膜を形成した後に、レジスト膜を
露光し、現像することによってパターンを形成する方法
がとられていた。例えば、図５に示すように、フォトレ
ジスト膜２が形成された被加工基板１上に反射防止膜３
を形成することにより、反射防止膜３、レジスト膜２を
通過した露光光６は被加工基板１とレジスト膜２の界面
で反射され、この反射光７の一部はレジスト膜２と反射
防止膜３の界面で反射されて再びレジスト膜２中を進行
する光８となる。一方、残りの光９は反射防止膜３と大
気との界面で反射され、反射防止膜３とレジスト膜２と
の界面を透過する。そして上記反射された光８と透過し
た光を干渉させて打消すことによりレジスト膜２内の多
重反射を低減させるものである。

【０００４】このような反射防止膜３を設ける方法にお
いては、レジスト膜２の屈折率をｎ_R、露光光６の波長
をλとすると、反射防止膜３の屈折率ｎ_Tが（ｎ_R）
^0.5かつ反射防止膜３の膜厚ｄがλ／（４ｎ_T）の奇数
倍に近付くほどのその効果は大きい。現在用いられてい
る例えばノボラック系のフォトレジストの屈折率は約
１．７であるから、ｎ_T＝１．３であるような物質が反
射防止膜として最も望ましい。反射防止膜３として現在
提案されているものとしては、ポリシロキサン（特開昭
６０−３８８２１号公報）、ポリエチルビニルエーテル
（ＰＥＶＥ）、パーフルオロアルキルポリエーテル（Ｐ
ＦＡＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等がある
（T.Tanaka et al.J.Electrochem.Soc.,137,12,PP3900,
1990参照）。そしてこれらの屈折率は、例えば波長５４
６ｎｍにおいて各々１．４３，１．４８，１．２９，
１．５２であり、ＰＦＡＥの屈折率が最も１．３に近
い。なお、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）に
おいてもＰＥＶＥ、ＰＦＡＥ、ＰＶＡ、ポリシロキサン
の屈折率は変わらない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところがＰＦＡＥを除
去するためにはフロンが必要である。フロンは環境的に
は好ましくない。また、ポリシロキサンの除去にはキシ
レン等の有機溶剤が必要であるが、これらの有機溶剤を
用いると、反射防止膜の剥離の際に、レジスト膜２の上
層が溶解する等の問題があり、レジストパターンとして
は寸法精度の良いものではなかった。また、他に屈折率
が１．３に近い物質として水（屈折率ｎ＝１．３４２、
λ＝３６５ｎｍ）があり、水を反射防止膜として用いる
方法も提案されているが（特開平５−３４３３１５号公
報参照）、露光中に水の蒸発が起こり、膜厚が変動して
しまうため、寸法精度の良いレジストパターンが得られ
ず、実用的に難しい。

【０００６】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
であって、寸法精度の良いレジストパターンを得ること
のできるパターン形成方法およびこのパターン形成方法
を実施するのに使用される基板処理装置を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によるパターン形
成方法の第１の態様は、被加工基板にレジスト膜を形成
する工程と、前記レジスト膜上に含水性ポリマーの溶液
を塗布する工程と、前記含水性ポリマー内の高分子を架
橋させて所定の膜厚のハイドロゲル膜を形成する工程
と、このハイドロゲル膜を介して前記レジスト膜をパタ
ーン露光し、その後に前記ハイドロゲル膜を除去する工
程と、を備えていることを特徴とする。

【０００８】このように構成された本発明のパターン形
成方法の第１の態様によれば、レジスト膜上に含水性ポ
リマーの溶液が塗布された後、架橋されて所定の膜厚の
ハイドロゲル膜にされる。このハイドロゲル膜は保水性
のゲルなので屈折率は水の屈折率に近くすることが可能
となり、かつ膜厚も変化することがなく、寸法精度の良
いものを得ることができる。

【０００９】また本発明によるパターン形成方法の第２
の態様は第１の態様のパターン形成方法において、前記
ハイドロゲル膜は、可逆的な反応により前記含水性ポリ
マー内の高分子間に物理的結合を形成し、架橋させるこ
とにより形成することを特徴とする。

【００１０】また本発明によるパターン形成方法の第３
の態様は第１の態様のパターン形成方法において、前記
ハイドロゲル膜を形成する工程は、不可逆的反応により
前記含水性ポリマー内の高分子間に化学的な結合を形成
し、この化学的な結合に基づく架橋点密度が前記含水性
ポリマーのゲル化点における架橋点密度より低くなるよ
うに架橋させる工程と、可逆反応により前記含水性ポリ
マー内の高分子間に物理的結合を形成し、架橋させる工
程と、を備えていることを特徴とする。

【００１１】また本発明によるパターン形成方法の第４
の態様は第３の態様のパターン形成方法において、前記
不可逆的反応により架橋させる工程は、光架橋反応を用
いることを特徴とする。

【００１２】また本発明によるパターン形成方法の第５
の態様は第３の態様のパターン形成方法において、前記
不可逆反応により架橋させる工程は、架橋剤を用いるこ
とを特徴とする。

【００１３】また本発明によるパターン形成方法の第６
の態様は第１乃至第５のいずれかの態様のパターン形成
方法において、前記含水性ポリマーは多糖類、タンパク
質、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドの
いずれかであることを特徴とする。

【００１４】また本発明によるパターン形成方法の第７
の態様は、第１または第２の態様のパターン形成方法に
おいて、前記含水性ポリマーは、可逆的にゾル−ゲル転
移を起こすものであることを特徴とする。

【００１５】また本発明によるパターン形成方法の第８
の態様は、第２の態様のパターン形成方法において、前
記含水性ポリマーは、不可逆反応によりゲル化された第
１のポリマーと、可逆的なゾル−ゲル転移を起こす第２
のポリマーとを混合させたゾル状態のものが用いられる
ことを特徴とする。

【００１６】本発明による基板処理装置の第１の態様
は、基板を台上に保持して前記基板を回転させる回転手
段と、前記基板上に塗布するための薬液を貯蔵する貯蔵
手段と、前記貯蔵手段に貯蔵されている薬液を前記台上
に保持された基板上に供給するための配管と、前記配管
を介して供給される薬液を前記基板上に吐出するための
吐出手段と、前記基板を冷却して室温より低い第１の温
度に保持する冷却手段と、前記貯蔵手段に貯蔵されてい
る薬液、前記配管内の薬液、及び吐出手段から吐出され
る薬液が室温より高い温度となるように調整する薬液温
度調整手段と、を備えていることを特徴とする。

【００１７】また本発明による基板処理装置の第２の態
様は、第１の態様の基板処理装置において、前記基板上
に吐出された薬液のうち前記基板からあふれ出た薬液
を、温度調整された液体を用いて除去する手段を更に備
えていることを特徴とする。

【００１８】また本発明による基板処理装置の第３の態
様は、第１または第２の態様の基板処理装置において、
前記薬液が吐出されている前記基板に水蒸気で飽和せし
めた湿潤空気を供給する湿潤空気供給手段を更に備えて
いることを特徴とする。

【００１９】また本発明による基板処理装置の第４の態
様は、第１乃至第３のいずれかの態様の基板処理装置に
おいて、前記冷却手段によって前記第１の温度に冷却保
持されている前記基板の近傍の空気の水蒸気分圧を、前
記第１の温度における飽和圧力以下に保つ手段を更に備
えていることを特徴とする。

【００２０】また本発明による基板処理装置の第５の態
様は、第１乃至第４のいずれかの態様の基板処理装置に
おいて、前記台上に保持された前記基板に室温よりも高
温の水を供給する手段を更に備えていることを特徴とす
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明によるパターン形成方法の
第１の実施の形態を図１乃至図４を参照して説明する。
この実施の形態のパターン形成方法は、反射防止膜４に
含水性ポリマーである、けん化率９５モル％、重合度２
５００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）
を用いたものである。

【００２２】まず上記ＰＶＡを精製水に溶解させ５ｗｔ
％（重量％）のＰＶＡ溶液を調製する。

【００２３】一般に含水性ポリマーが水を含むと、水の
比率が増えるに従いその混合物の屈折率ｎ_Tの値は水の
屈折率（１．３４２）に近付く。よってこのように水を
多く含むポリマーを反射防止膜として用いればその効果
も従来のものよりも大きくなると期待できる。例えば、
屈折率１．５５３のＰＶＡ（けん化率９５モル％）の５
ｗｔ％水溶液の屈折率ｎ_Tは次のようにして１．３５２
と求められる。

【００２４】多成分混合系の誘電率εは有効媒質近似に
より下記の式のように表せるが、この式とε＝ｎ²の関
係より上記水溶液の屈折率ｎ_Tが求まる。

【００２５】Ｖ_P（ε_p−ε）／（ε_p＋２ε）＝Ｖ_s
（ε_s−ε）／（ε_s＋２ε）ここでＶ_p：ポリマーの体積分率Ｖ_s：溶媒（水）の体積分率 ε_p：ポリマーの誘電率 ε_s：溶媒（水）の誘電率 ε ：水溶液の誘電率である。

【００２６】この式により求めた各ポリマー濃度におけ
るｎ_Tの値を図２に示す。この図２から分かるようにポ
リマーの濃度が数パーセント程度であれば、その水溶液
の屈折率はほぼ水の屈折率に近い値を取ることができ
る。

【００２７】上述したように５ｗｔ％のＰＶＡ溶液を調
製した後、図１（ａ）に示すように、被加工基板１上に
例えばノボラック系のレジストを塗布してレジスト膜２
を形成し、このレジスト膜２をプリベークした後に上記
ＰＶＡ溶液４を所定の膜厚となるように塗布する。続い
て上記ＰＶＡ溶液４が塗布された基板を−６℃以下の温
度で大気圧下に１時間おいてＰＶＡ分子を架橋させ、レ
ジスト膜２上に含水率９５ｗｔ％、膜厚６７．５ｎｍの
ハイドロゲル膜４ａを形成する（図１参照）。このとき
のハイドロゲル膜４ａは波長３６５ｎｍの露光光を充分
に透過し、屈折率は１．３５２であり（図２参照）、ほ
ぼ水の屈折率に近い値となっている。

【００２８】なお、上記ＰＶＡ溶液４が塗布された基板
を−６℃以下の温度、圧力４〜１０Ｎｍ^-2下で例えば数
時間〜１０時間程度置き、上記ＰＶＡ溶液を固形化（凍
結乾燥）させることによりＰＶＡ分子を架橋させ、レジ
スト膜２上にハイドロゲル膜４ａを形成した後、３０分
間上記基板１を水に浸漬し、ハイドロゲル膜４ａを膨潤
させてこのハイドロゲル膜４ａの含水率を９５ｗｔ％、
膜厚を６７．５ｎｍとなるようにしても良い、なお、凍
結乾燥及び膨潤の一連の工程では膜厚変動は２％程度以
内に収まっている。

【００２９】次にマスク５０を用いてマスク合わせを行
った後に波長３６５ｎｍの光６を用いて露光を行う（図
１（ｃ）参照）。その後、ＰＶＡゲルの融点が６０℃で
あるので例えば８０℃以上の熱湯１２を用いて、例えば
熱湯を注ぐ等によりハイドロゲル膜４ａをＰＶＡ溶液４
として除去し（図１（ｄ）参照）、続いて例えば９０〜
１１０℃でポストエクスポージャーベークを用い（図１
（ｅ）参照）、現像してレジストパターン２ａを形成す
る（図１（ｆ）参照）。なお、このときハイドロゲル膜
４の除去のために基板を熱湯１２に浸漬させるようにす
ることでポストエクスポージャーベークの工程を兼ねる
ことも可能である。

【００３０】このように本実施の形態のパターン形成方
法においては、レジスト膜２上に塗布されたＰＶＡ溶液
４を保水性のハイドロゲル膜４ａに変えたことにより、
水が蒸発することもなく、したがってハイドロゲル膜４
ａの膜厚、及び屈折率が変化することもない。更にこの
ハイドロゲル膜４ａは温度を上げるとゲルから水溶性の
ゾルに転移するので、レジストに損傷を与えることな
く、容易にかつ環境を破壊せずに除去することが可能と
なる。

【００３１】また図３に、従来の反射防止膜３（屈折率
１．４）および本実施の形態の反射防止膜４ａ（屈折率
１．３５２）を用いたそれぞれの場合について、レジス
ト膜２の膜厚に対するレジストに吸収される露光光のエ
ネルギーを計算した結果を示す。この図３のグラフの縦
軸は、単位体積当りのレジストに吸収される露光光のエ
ネルギーを示し、この露光光のエネルギーの変動はレジ
スト膜２の寸法の変動に相当する。この図３から分かる
ように従来の反射防止膜を用いた場合（破線のグラフ参
照）に比べて、本実施の形態のように含水性ポリマーを
反射防止膜として用いた方（実線のグラフ参照）がエネ
ルギーの変動の振幅が１／２程度に抑えられていること
が分かる。

【００３２】以上説明したように本実施の形態のパター
ン形成方法を用いることにより、環境を破壊することな
く、寸法精度の良いレジストパターンを得ることができ
る。

【００３３】なお、上記実施の形態のパターン形成方法
においては、塗布したＰＶＡ溶液をゲル化する際に若干
の体積の変動がある。そこでどの程度まで体積変動が許
されるかを以下のように見積った。

【００３４】まず反射防止膜４ａの膜厚に対するスウィ
ング比の関係のシミュレーション結果を図４に示す。こ
のスウィング比は、レジストに吸収される露光光のエネ
ルギーとレジスト膜厚との関係を示す図３において、周
期性曲線の１つの周期における山と谷の値の比率であ
る。したがってこのスウィング比が１に近い程、レジス
ト膜厚の変動による吸収光エネルギーの変動の誤差が小
さくなり、均一な露光を確保することが、より容易とな
る。上記シミュレーションに用いたパラメータは以下の
通りである。

【００３５】ａ）露光光の波長λ ０．３６５μｍｂ）レジストノボラック系樹脂屈折率１．７０７０−０．０１５６ｉ膜厚１．０３±０．３μｍｃ）下地（基板）シリコン屈折率５．９６０２−２．９０２８ｉ膜厚５．００μｍｄ）反射防止膜本実施の形態ｎ＝１．３５２（実線）従来ｎ＝１．４０（破線）上記図４から分かるように、本実施の形態の形成方法の
ように反射防止膜４ａの最適膜厚６７．５ｎｍに対して
膜厚変動が−１３％〜＋１６％の範囲内にあれば従来の
反射防止膜より寸法制御の効果が大きい。また最適膜厚
に対して膜厚変動が−４％〜＋８％の範囲内であれば、
従来の反射防止膜に対して２倍若しくは、それに近い寸
法制御効果があることになる。ゼラチンの場合、ゲル化
の際の体積収縮は実験結果から水溶液の体積に対して２
％程度であり、他のゲルについても体積変化はゼラチン
と同程度であると思われるので、ＰＶＡ溶液塗布後の膜
厚はゲルの最適膜厚６７．５ｎｍと同じでも良好な結果
が得られると考えられる。

【００３６】なお上記実施の形態においては、ハイドロ
ゲル膜４ａの含水率は９５ｗｔ％若しくはそれ以上であ
ったが、本発明者の知見によれば含水率が９０ｗｔ％若
しくはそれ以上のハイドロゲルを用いても良好な結果が
得られるものと考えられる。

【００３７】次に本発明によるパターン形成方法の第２
の実施の形態を説明する。この実施の形態のパターン形
成方法は、反射防止膜４に用いられる含水性ポリマーと
して、ゼラチン水溶液を用いたものである。

【００３８】まずゼラチンを９０℃の湯に溶かし、５ｗ
ｔ％のゼラチン水溶液を調整した。

【００３９】シリコン基板上に通常の方法でレジストを
塗布しプリベークしたのち、上記ゼラチン水溶液を塗布
し、−３℃にて１時間放置してゼラチンをゲル化させ、
レジスト上に膜厚７０ｎｍのハイドロゲル膜を形成させ
た。このゼラチンゲルは波長３６５ｎｍの光を充分に透
過する。また屈折率はほぼ１．３に近い。その後、第１
の実施の形態と同様に３６５ｎｍの光で露光を行い、続
いて例えば５０℃以上の湯を注ぐことによりゼラチン膜
を除去した後、ポストエクスポージャーベークを行い、
レジストパターンを形成した。なお、この際、ゼラチン
膜除去のために基板を熱湯に含浸させるようにすること
でポストエクスポージャーベークの工程を兼ねることも
可能である。さらにゼラチンの融点は４０℃程度であ
り、現像液を４０℃以上に熱することが可能であるなら
ば、ハイドロゲル膜の除去工程で現像工程まで兼ねるこ
とができる。これらの操作によりハイドロゲルによる反
射防止膜を用いない場合に比べ、基板の段差の影響を受
ない寸法精度の良いパターンを形成することができる。

【００４０】次に本発明によるパターン形成方法の第３
の実施の形態を説明する。この実施の形態のパターン形
成方法は、反射防止膜に用いられる含水性ポリマーとし
てκ−カラギーナン水溶液を用いたものである。

【００４１】まずκ−カラギーナンを８０℃の塩化アン
モニウム水溶液に溶かし、５ｗｔ％のκ−カラギーナン
水溶液を調整する。その後シリコン基板上に通常の方法
でレジストを塗布し、プリベークしたのち、上記κ−カ
ラギーナン水溶液をレジスト上に塗布し、０℃にて２０
分間放置してゲル化させ膜厚６７．５ｎｍのハイドロゲ
ル膜を形成した。このカラギーナンゲルは波長３６５ｎ
ｍの光を充分に透過する。また屈折率はほぼ１．３に近
い。その後、第１の実施の形態の場合と同様に３６５ｎ
ｍの光で露光を行い、例えば８０℃以上の湯でカラギー
ナンゲル膜を除去した後、ポストエクスポージャーベー
クを行い、レジストパターンを形成した。なお、この
際、カラギーナンゲル膜除去のために基板を熱湯に含浸
させるようにすることでポストエクスポージャーベーク
の工程を兼ねることも可能である。これらの操作により
ハイドロゲルによる反射防止膜を用いない場合に比べ、
基板の段差の影響を受ない寸法精度の良いパターンを形
成する事ができる。

【００４２】なお、上記実施の形態においては含水性ポ
リマーとしてＰＶＡ、ゼラチンおよびκ−カラギーナン
を用いたが、含水性ポリマーで塗布後ゲル化し、除去が
容易であるようなアガロース、ポリアクリルアミドなど
を用いても構わない。また、上記実施の形態においては
露光波長を３６５ｎｍとしたが、反射防止膜が上述した
反射防止の条件を満たせばほかの波長でも構わない。

【００４３】なお、上記実施の形態においてはフォトレ
ジストとしてはノボラック系の樹脂（屈折率η＝１．
７）について説明したが、本発明はこれに限られるもの
ではない。将来用いられる可能性のあるレジストとして
は、ａ）アクリル系樹脂（例えばポリメタルクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、屈折率ｎ＝１．５０１（λ＝４３６
ｎｍ））、ｂ）シリコン含有レジスト（例えば、ポリシ
ロキサン（屈折率η＝１．４３（λ＝５４６ｎｍ））、
ｃ）フッ素含有レジスト（例えばポリメタクリル酸ヘキ
サフルオロブチル（ＦＢＭ）（例えば同様にフッ素を含
むフッ素樹脂としてパーフルオロアルキルエーテル（Ｐ
ＦＡＥ）、屈折率ｎ＝１．２９（λ＝５４６ｎｍ））が
考えられる。このように将来用いられるレジストの屈折
率は現在用いられているレジスト（ノボラック系）の屈
折率より小さくなる可能性があるが、これらに対しても
従来の水溶性の反射防止膜（例えばＰＶＡ）の屈折率よ
りも本発明の反射防止膜の屈折率のほうがレジストの屈
折率の平方根に近い値となるため、効果は大きくなると
考えられる。

【００４４】上記第１乃至第３の実施の形態のパターン
形成方法においては、反射防止膜としてのハイドロゲル
は、ポリビニルアルコール等のポリマーの水溶液（ゾル
状態）の温度などの環境条件を変化させて高分子鎖間に
架橋をつくり３次元網目構造を形成することでゲル状態
を実現していた。そして反射防止膜の除去が容易である
ことから、可逆的なゾル−ゲル転移を起こす含水性ポリ
マーが用いられていた。このため、上記高分子鎖間の結
合は水素結合や分子鎖間のらせん構造による結合等の物
理的結合が用いられていた。このような物理的結合は冷
却などの温度変化を与えて実現されるが、一般にゲル化
が完了するまでに時間がかかることが多く、スループッ
トや安定性などの点で問題が残る。例えばゼラチン水溶
液は冷却することにより高分子内のＮＨ基とＣＯ基との
間に水素結合が生じ、これにより分子同志でらせん構造
を形成することでゲル化するが、ゲル化が完了するまで
には数時間を要する。

【００４５】光照射や架橋剤等の手段を用いて高分子鎖
同志を架橋させゲル化させる方法が考えられる。この方
法は、時間的には速い。光で架橋するゲルには例えばポ
リビニルアルコールに四級スチルバゾリウム基を導入し
たもの（以下ＰＶＡ−ＳｂＱと略す）や、類似の構造を
持つオキシスチリルキノリウム基を導入したもの（以下
ＰＶＡ−ＯＱＱと略す）が挙げられる（市村、高分子加
工、２３，４４３、１９８４）。これは図６に示す構造
を持つ。ＰＶＡ鎖に導入されたスチルバゾリウム基が光
のエネルギーにより二量化反応を起こし架橋する。この
架橋点により網目構造が形成されゲルができる（図７参
照）。ゲル化に要する時間はわずか数秒程度と短い。化
学結合のみで架橋点が形成され、ゼラチンなどの場合の
様に高分子の高次構造の変化を必要としないため、短い
時間でゲル化が達成できるものと考えられる。しかし、
共有結合などの化学的な結合が形成されるためゾル−ゲ
ル転移は不可逆的であり、反射防止膜として用いた場合
除去が困難になる。

【００４６】そこでフォトレジスト上に設けられる反射
防止膜として理想的な屈折率をもつハイドロ膜をより短
時間で形成可能であるとともに、除去が容易であるパタ
ーン形成方法を以下説明する。

【００４７】図８は溶液のゲル分率と高分子溶液内の架
橋点の密度との関係を示したものである。架橋がある程
度進むと高分子によって形成された網目系全体に広が
る。そして高分子溶液の流動性がなくなる（粘度が急激
に増える）。この系全体に広がった無限網目に属してい
る１次分子（分子間架橋が生じる前の分子）の数と、系
全体の１次分子の数との比がゲル分率であり、無限網目
に属する高分子が現れる点をゲル化点と呼び、このとき
の架橋点密度（単位体積当たりの架橋点の数）をＰ_cと
する（図８参照）。以下の実施の形態のパターン形成方
法においては、架橋点密度ＰがＰ＜Ｐ_cとなるように架
橋剤の添加や光照射等で化学的な結合による架橋点を形
成させる（図８中１５で示した領域）。この状態ではま
だポリマー溶液は“ゾル状態”である。その後冷却など
の方法により可逆的なゾル−ゲル転移をさせてハイドロ
ゲル膜を形成する（図８中１６で示した領域）。なお、
ゲル化の順番は、可逆的な工程、不可逆的な工程の順に
行っても構わない。架橋反応の一部分を架橋剤の添加や
光照射で行うことにより、全てを温度変化でゲル化させ
るよりも短い時間でゲル化させることができる。パター
ン露光後は温度を変化させてゲルからゾルに変えること
で除去することができる。

【００４８】ゲル化点における架橋点密度Ｐ_cより少な
い架橋点密度の状態を実現するためには以下のようにす
れば良い。すなわち、ゲル化点による架橋点密度Ｐ_cよ
りも架橋点密度が少なければ、ゾル状態、多ければゲル
になっているわけであるからゲル化点を決めることがで
きれば、上記の状態は実現できる。ゲル化点を決めるに
は、通常、落球法、粘性を調べる方法、弾性を調べる方
法、光散乱により平均分子量を調べる方法等が用いられ
る。例えば、光で架橋が起こる系ならば、照射量を漸次
増加させていき、例えば落球法であれば球が落ちるかど
うかを調べて球の落ちなくなった状態、粘性を調べる方
法であれば溶液の粘性が無限大に発散する状態、弾性を
調べる方法であれば弾性がゼロから或る有限の値に変化
する状態、あるいは光散乱により平均分子量を調べる方
法であれば平均分子量が無限大に発散する状態がそれぞ
れゲル化点になる。この様にして、ゲル化点を決定し、
その時の照射量を調べ、この値とゾル状態での照射量と
の関係を調べる。照射量が増えるほど架橋反応は進行す
る。よって、ゲル化点における照射量よりも少ない照射
量を設定してやれば、試料はゾル状態であり、したがっ
てＰ＜Ｐ_cが実現される。

【００４９】あるいは、共有結合によりゲル化している
例えばポリアクリルアミドと可逆的ゾル−ゲル転移を起
こす例えばゼラチンとを混合させてゾル状にしておき、
温度変化などによりゲル化させる場合などにおいては、
不可逆的ゲルの濃度とゲル化点との関係を調べておき、
上記と同様の手法によりＰ＜Ｐ_cを実現する濃度を決定
してやれば良い。また、架橋剤の添加により化学的な結
合を形成させる系においては、架橋密度は架橋剤の添加
量によるから、ゲル化点での架橋剤の量を上記の手法に
より求め、実際には添加する架橋剤の量をそれよりも少
なくしてやれば良い。

【００５０】例えば上記の光で架橋するポリマーについ
ていえば、ＳｂＱ基やＯＱＱ基の導入率が十分に少なけ
れば、また、照射量が十分に少なければ光を照射して架
橋反応が起こっても完全なゲル化までは到達しない。よ
ってこの後冷却などによってゲル化させ、反射防止膜と
して利用した後、加熱等によりゾルに変化させ、除去す
ることが可能になる。

【００５１】このような可逆的な手段と不可逆的な手段
との両方の手段を用いて反射防止膜を形成する場合のパ
ターン形成方法の実施の形態を以下説明する。

【００５２】本発明によるパターン形成方法の第４の実
施の形態を図９及び図１０を参照して説明する。この実
施の形態のパターン形成方法においては、反射防止膜を
形成する含水ポリマーとしてオキシスチリルキノリウム
基を導入したポリビニルアルコールの５ｗｔ％水溶液を
用いた。実際に反射防止膜として含水ポリマーを塗布す
る前に以下の様にして感光基の導入率、及び光架橋させ
る際の光の照射量を決定した。上記高分子を架橋させる
際の光の波長はレジストを感光させる光のそれに近い。
よって、レジスト露光の際に照射される光は、同時に上
記高分子の架橋も促進する。レジストへの影響を考える
と照射量は少ない方が良い。したがって上記高分子の感
度は高い方が良いが、レジスト露光の際にゲル化しない
程度に架橋密度を抑える必要がある。そこで感光基導入
率はレジストを露光する際の照射量程度ではゲル化が起
こらない０．８モル％とした。この際ゲル化するかどう
かは落球法により判断した。すなわち容器内に高分子水
溶液を入れ、光を照射した後、溶液表面に小さな球を静
かに置き、球が沈むかどうかでゲル化したかどうかの判
断を行った。

【００５３】また、上記高分子を架橋させる照射量には
レジスト露光の際の照射量も考慮し以下の実験により決
定した。すなわち上記高分子水溶液にレジストを露光す
るための光を照射し、その後架橋を形成する光を照射し
た。照射量を変えることによりゲル化点を求めた。な
お、ゲル化点の決定はやはり落球法により行った。図９
に示すように光１０の照射量を増やしていき、球が沈ま
なくなったのでこの照射量において架橋密度がＰ_cにな
ったものと判断し（ゲル化点）、上記高分子を架橋させ
る際の光１０の照射量は、架橋密度ＰがＰ＜Ｐ_cになる
ようゲル化点での照射量より十分少ない１０ｍＪ／ｃｍ
²と決定した。なお、ゲル化点の決定は今回は落球法に
より行ったが、溶液の粘性により決定する方法でも構わ
ない。また、光散乱法により決めるのでも良い。

【００５４】パターン形成は図１０に示すようにして行
った。シリコン基板２１上に通常の方法でレジスト２２
を塗布しプリベークした後、上記高分子水溶液２４を塗
布した（図１０（ａ））。これにコーターデベロッパー
内に設置された水銀ランプにより波長４８８ｎｍの光２
６を１０ｍＪ／ｃｍ²照射して部分的に架橋している高
分子水溶液（ゾル状態）２４ａを形成する（図１０
（ｂ）参照）。この後、この水溶液２４ａを冷却してハ
イドロゲル膜２４ｂを形成する（図１０（ｃ）参照）。
なお、このハイドロゲル膜２４ｂの膜厚は７０ｎｍであ
り、その屈折率はハイドロゲル膜２４ｂの成分のほとん
どが水であるため、１．３に近い。

【００５５】続いてマスク５０を用いてマスク合わせを
行った後、波長３６５ｎｍの光２８を用いてレジスト２
２を露光する（図１０（ｄ）参照）。その後熱湯３０を
用いてハイドロゲル膜２４ｂをＰＶＡ−ＯＱＱ膜２４ａ
に戻し、このＰＶＡ−ＯＱＱ膜２４ａを除去する（図１
０（ｅ），（ｆ）参照）。そしてポストエクスポージャ
ーベークを行い、現像してレジストパターン２２ａを形
成した（図１０（ｇ）参照）。

【００５６】なお、この際ハイドロゲル膜２４ｂ除去の
ために基板を熱湯に含浸させることでポストエクスポー
ジャーベークの工程をかねることも可能である。これら
の操作により従来よりも短時間かつ簡便な方法でハイド
ロゲル膜を形成することができ、しかもハイドロゲル膜
からなる反射防止膜を用いない場合に比べて基板の段差
の影響を受けない寸法精度の良いパターンを形成するこ
とができる。

【００５７】なお、上記実施の形態においては、オキシ
スチリルキノリウム基を導入したポリビニルアルコール
を用いたが、ゲル化の程度が調整できるようであれば例
えばスチルバゾリウム基を導入したポリビニルアルコー
ルなど他の物質でも構わない。すなわち導入されるべき
感光基はスチルピリジニウム基、キノリウム基等の様に
光により架橋反応を起こすものが望ましく、また、上記
感光基をポリマーに導入する際は、そのホルミル置換体
のアセタール化により行うので、導入される高分子とし
てはその構造内に水酸基を多くもち、かつゲル形成可能
な、例えばポリビニルアルコールや、デンプン、アガロ
ース等の多糖類ポリマー等が望ましい。

【００５８】また、上記実施の形態においては用いた高
分子の感光基導入率を０．８モル％、水溶液の濃度を５
ｗｔ％としたが、十分に光を照射してもゲル化するほど
には架橋反応が進まず、かつ形成されるハイドロゲル膜
について理想的な屈折率が実現できるような条件であれ
ば、他の導入率、濃度でも構わない。

【００５９】さらに上記実施の形態においては光架橋反
応の際の光の波長を４８８ｎｍ、照射量を１０ｍＪ／ｃ
ｍ²としたが高分子溶液を上述した条件で架橋させるこ
とができるのであれば他の波長、照射量でも構わない。
上記第４の実施の形態においてはハイドロゲル膜を形成
させるための高分子を架橋させる光とレジストを露光さ
せる光の波長を違うものとしたが、上記高分子を架橋さ
せる際、レジストに影響を与えないような条件であれ
ば、同じ波長を用いても構わない。

【００６０】また、上記実施の形態においてはまず光架
橋を行い、その後温度変化によりゲル化させたが、ゲル
化の順番はこの逆でも構わない。さらに不可逆的架橋の
手段として光による化学反応を用いたが、架橋点密度を
適宜に決めることができる系であれば、架橋剤を用いた
反応などの手段を用いても構わない。例えば、ポリビニ
ルアルコールや、多糖類ポリマーなど水酸基を有するポ
リマーにグルタルアルデヒド、ジカルボン酸等を反応さ
せて高分子鎖同志を反応させて架橋させた後に温度変化
等により可逆的にゲル化させる方法も可能である。

【００６１】あるいは、共有結合によりゲル化している
例えばポリアクリルアミドと可逆的ゾル−ゲル転移を起
こす例えばゼラチンとを混合させてゾル状にしておき、
温度変化などによりゲル化させるようにすれば、ゼラチ
ンのみをゲル化させる場合に比べ、短い時間でゲル化を
行うことが可能となる。

【００６２】また、上記実施の形態においてはレジスト
の露光波長に３６５ｎｍを用いたが、反射防止膜が上述
したような反射防止の条件を満たせば他の波長でも構わ
ない。

【００６３】上記第４の実施の形態のパターン形成方法
においては、不可逆的架橋の手段として光架橋反応を用
いた。光架橋型含水性ポリマーとしては次の３種類が知
られている。

【００６４】ａ）水溶性高分子＋光架橋剤の混合物。

【００６５】ｂ）水溶性高分子＋ビニルモノマー＋光重
合開始剤の混合物。

【００６６】ｃ）感光基と結合した水溶性高分子。これらの３種類の含水性ポリマーのうち、ａ）及びｂ）
項の含水性ポリマーの光架橋反応はラジカル反応であ
り、制御が難しい。これに対してｃ）項の含水性ポリマ
ーは架橋の程度を感光基の仕込み量や露光量で調整する
ことが可能であり、このｃ）項の含水性ポリマーを反射
防止膜用として用いるほうが望ましい。

【００６７】このｃ）項の含水性ポリマーの具体例とし
て、ベースポリマーとなる水溶性高分子には、ゼラチ
ン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロ
リドン等が挙げられる。また感光基としては、桂皮酸
基、α−フェニルマレイミド基、アリリデンアセトフェ
ノン基、カルコン基、スチリル系四級塩感光基（例えば
スチリルピリジニウム基（ＳｂＱ）、スチリルキノリウ
ム基（ＱＱ）、オキシスチリルピリジニウム基（ＯＳｂ
Ｑ）、オキシスチリルキノリウム基（ＯＱＱ）、および
スチリルベンツチアゾリウム基）、シンナミリデン基、
アントラセン基、フリルアクリル酸、アジド系感光基、
およびニトロ基を含有するものが挙げられる。感光基の
感光波長の極大値がレジストの露光波長からなるべく外
れたものを選ぶとすれば、図１１に示す構造のオキシス
チリルキノリウム基（極大波長４２２ｎｍ）、およびス
チリル系の感光基で図１２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示
す構造のものになる。

【００６８】また、上記ａ）項の含水性ポリマーの例と
しては、ベースポリマーとしてＰＶＡ、ポリビニルピロ
リドンがあり、光架橋剤としてクロム酸アンモニウム、
ジアゾ樹脂、ビスアジド等が有名である。

【００６９】また、化学反応により架橋する含水性ポリ
マーの具体例を図１３に示す。この含水性ポリマーはベ
ースポリマーがどのような官能基を持つかで架橋剤が決
まってくる。

【００７０】また水溶性高分子の具体例を以下に示す。

【００７１】天然高分子（含む半合成高分子）の多糖類
としては、デンプン、ガラクトマンナン、セルロース誘
導体（メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等）、デキストリン、ペク
チン酸、ペクチニン酸、アルギン酸、カラギーナン、プ
ロテオブリカン、グリコプロティン、キチン誘導体（キ
トサン等）やヒアルロン酸などのムコ多糖類、ペクチ
ン、アラビアゴム、ガラクトマンナン、グルコマンナ
ン、ジェランガム、キサンタンガム、デンプンの誘導
体、アルギン酸誘導体、クインスシード、トラガントガ
ム、コンドロイチン硫酸誘導体、等があり、天然高分子
のタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼイ
ン、ヒストン、プロタミン、アクチン、チューブリン、
インスリン、フィブリン、ミオシン、コラーゲン等があ
る。

【００７２】また、合成高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
メチルエーテル、ポリジメチルアクリルアミド、および
各種共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
イミン、水溶性ナイロン、残基として、アミノ基、カル
ボキシル基、水酸基等を有するポリペプチド及びポリア
ミノ酸、等がある。

【００７３】次に、本発明による基板処理装置の一実施
の形態を説明する前に、上記第１乃至第４の実施の形態
のパターン形成方法に使用される含水性ポリマーを、図
１４に示すような従来のスピンコーターを用いて塗布す
る場合の問題点を説明する。なお、図１４において基板
（ウエハ）は、回転軸と一体となって回転する台上に保
持され、基板を回転させながら含水性ポリマーが塗布さ
れる。

【００７４】このような従来のスピンコーターによって
含水性ポリマーからなる上述の反射防止膜を基板上に形
成すると、次の問題が生じる。

【００７５】すなわち、（ａ）反射防止膜の前駆物質で
ある溶液が、その封入されている容器内、及び基板表面
に供給する途中の配管の内部でゲル化し、そのために配
管の目詰まりや塗膜の欠陥が発生する。（ｂ）コーター
カップの内壁にゲル被膜が堆積し、それが剥がれること
により発生したパーティクルがウエハ上に堆積し、製品
の歩留まりを低下せしめる。（ｃ）上記反射防止膜を形
成しようとする基板の温度が室温程度の低い温度である
ために、ゾル状態で供給された溶液が基板に接した瞬間
にその粘性が上昇し、塗膜厚の不均一性を引き起こす。
（ｄ）スピンコーティングによって反射防止膜を成膜す
る際に水分が気化するため、塗膜中の水分量が減少し、
反射防止性能が低下する。（ｅ）上記溶液を基板ごと冷
却せしめてゲルを形成する際に、その周囲の空気も冷却
されるため、冷却機構およびゲル皮膜上に空気中の水分
が凝結し、塗膜の欠陥が発生する原因となる。

【００７６】そこでこの問題点を解決するために本発明
による基板処理装置が考え出された。

【００７７】本発明による基板処理装置の一実施の形態
の構成を図１５乃至図２１を参照して説明する。

【００７８】本実施の形態においては、反射防止膜材料
として体積分率にして３％の仔牛皮由来ゼラチンの水溶
液を用いている。この水溶液に対してあらかじめ、ゾル
−ゲル転移を起こす温度を、落球法により求めた結果、
３２℃でゲルからゾルの状態に転移することが分かっ
た。したがって、この溶液をテフロンボトル７８中及び
配管８２中でこれ以上の温度に保持することで、本材料
は流動状態となっている。本実施の形態ではこれを５０
℃でゾル状態に保持するため、以下の施策を施してい
る。

【００７９】すなわち、図１５に示すよう、ゼラチン溶
液を保管するための容積約１リットルのテフロンボトル
７８は、温調タンク７９中に封入されている。このタン
ク７９には温水の流入口８０、排出口８１が設けられて
おり、外部の循環式恒温層に接続している。外部恒温層
からは、絶えず５０℃に調整された純水が供給される。

【００８０】また、ボトル７８からノズル９７までの
間、ゼラチン溶液を輸送するためのテフロン製の薬液配
管２２を取り囲むように、ビニル製の配管７６が設けら
れている。この配管７６にも、外部の循環恒温層に接続
するための流入口８０ａ、排出口８１ａがあり、５０℃
に温調された純水が２重配管の内部を循環する仕組みに
なっている。

【００８１】本実施の形態においては温調水による配管
系の温度保持を行っているが、もちろん熱媒体として他
の流体を用いることができる。かかる流体は液体であっ
ても気体であってもよく、たとえば水および沸点上昇の
ための添加剤を混入した水、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、シリコーンオイル、脂肪族炭化水素
などの液体、空気、窒素、アルゴン、水蒸気などの気体
を加熱して用いることができる。反射防止膜材料はゾル
状態では水溶液であって、加熱に用いる流体の温度は水
の沸点程度まで加熱できるものが好ましい。また、配管
８２の途中にベローズポンプ，フィルター，バルブ等複
雑な形状の部位が存在する場合には、配管７６をそれら
をおおう袋状の構造体とし、それらと配管８２の間に高
温の気体を流すことができる。このような気体としては
空気、もしくはアルゴン、窒素、ネオン、ヘリウムのよ
うな不活性気体およびそれらの混合物を用いることが望
ましい。

【００８２】また本実施の形態においては、ノズル収納
部８３の内部に５０℃の純水８４が供給されている。こ
の部分に供給される温純水はノズル９７に直接接触する
ために、配管系の温調に用いると同様に循環水を直接利
用することは、汚染のために望ましくない。したがって
本実施の形態においては、図１６に示すように、クリー
ンルームに供給されているライン純水から配管を施し、
これを一旦、恒温層８５中に固定した純水タンク８６に
輸送し、このタンク中で純水を所望の温度としたのち、
ノズル収納部８３に送り込む方式を取った。

【００８３】なお、純水タンク８６の代わりに蛇管を用
いても良く、こうすると加熱効率が高まり、温調純水を
連続的に供給することが可能となる。

【００８４】また本実施の形態において図１５中の符号
７５は、細かな孔の穿たれた温水供給パイプであり、こ
のパイプの孔より温水が流れ出て、カップ壁面に付着し
た反射防止膜材料を洗浄する。この洗浄機構を設けたコ
ーターカップの断面図を図１７に示した。この温水供給
パイプ７５が洗浄機構であって、これは内側カップおよ
び外側カップの壁面上部に設置されているドーナツ型の
パイプであり、温水を放出するための直径１ミリ程度の
細かな孔７７が穿たれている。これを内側カップ７０に
装着した状態の俯瞰図を図１８に示す。図１８において
配管７６を介して温水が温水供給パイプ７５に供給さ
れ、孔７７より流出してカップ壁面を洗浄する。同一の
機構を外側カップの内壁にも設ける。

【００８５】これにより、コーターカップの内壁にゲル
被膜が堆積することを防止することが可能となり、製品
の歩留まりの低下を防止することができる。

【００８６】この洗浄機構において使用される温調純水
も、先に述べたノズル収納部８３内に供給される温水と
同様に温調されたものである。

【００８７】また、本実施の形態においては、温水を基
板表面に供給するノズル９４を設けており、反射防止膜
材料を基板上に供給する前に、５０℃に温調された純水
を供給することにより、基板温度を５０℃に調整した。
もちろん基板を温調する方法はこれに限らず、たとえば
スピンチャック自身に抵抗線を埋め込むなどの加熱機構
を設けて５０℃に保ち、ホットプレートであらかじめ５
０℃に加熱した基板をそのスピンチャックに搬送するこ
とでもなされる。これにより均一の厚さの塗膜を得るこ
とができる。

【００８８】なお、図１５において温水ノズル９４およ
び薬液ノズル９７は、ウエハ６９の中央部まで移動して
液体を噴射する。

【００８９】更に本実施の形態の基板処理装置にかかる
スピンコーターは塗布過程の間、基板６９近傍を湿潤空
気で充満させることにより、回転中の塗膜からの水分の
脱離を防ぐ機構が設けられている。例えぱ図１９に示す
ようにコーターカップ部を、隔壁８８で囲っている。ウ
エハ６９の搬送の際には、ゲートバルブ９３が開閉し、
ゲートバルブ９３を閉じた状態で隔壁８８内部に湿潤空
気９２を送る。この湿潤空気は、乾燥空気９１をバルブ
９５ａを介して飽和槽８９に送り込んで加湿させた空気
と、バルブ９５ｂを介して送り込まれた乾燥空気とを混
合することによって得られる。なお、湿潤空気９２の調
整はバルブ９５ａとバルブ９５ｂを介して行う。本実施
の形態ではいわゆる分流法による加湿を行っているが、
加湿の方法としては、他に二温度法、二圧力法、飽和塩
法として知られる種々の方法が利用できる。基板６９の
近傍に送り込む湿潤空気中の水蒸気分圧が、基板６９の
近傍の温度における飽和水蒸気圧より高ければ、塗膜形
成中の反射防止膜材料からの水分の気化は防ぐことがで
きるが、あまり高すぎると塗膜表面およびコーターの各
部分に液化した水が付着することとなり、ミストに代表
される異物の発生を引き起こす可能性がある。このため
好ましくは供給する湿潤空気の水蒸気分圧Ｐｓと、基板
周辺の空気の水蒸気分圧Ｐｔの比Ｐｔ／Ｐｓが、０．９
から１．１程度の値となるように調整することが望まし
い。これにより、塗膜中の水分量が減少するのを防止す
ることが可能となり、反射防止性能の低下を防止するこ
とができる。

【００９０】可逆的なハイドロゲルを形成する際には、
反射防止膜材料によって基板表面を被覆した後に基板ご
と塗膜を冷却する方法が採られる。通常ゲル化温度は室
温より低いため、通常のコーター／デベロッパにかかる
冷却機構を乗せると、室温の空気に含まれていた水蒸気
が反射防止膜上や冷却機構周辺に凝結する。これを防止
するため、図１９に示すように本実施の形態の基板処理
装置には、水溶液塗膜を氷点まで冷却することのできる
冷却機構９６を隔壁９８で囲み、この隔壁９８で囲まれ
た空間の水蒸気量を飽和量以下に保つようにしている。
基板６９は冷却機構９６の冷却板上に置かれて冷却され
る。なお、隔壁９８で囲まれた空間への基板６９の搬入
及び上記空間からの搬出はゲートバルブ９９を開閉する
ことによって行う。この隔壁９８で囲まれた空間には、
外部に設けられた湿度調整部によって湿度調整された空
気が導入される。この湿度調整部は図２０に示すように
流量計１２０ａ，１２０ｂと、バルブ１２２ａ，１２２
ｂと、飽和槽１２４とを備えている。乾燥空気９１が流
量計１２０ａ、バルブ１２２ａを介して飽和槽１２４に
送られて加湿され、隔壁で囲まれた空間に送られるとと
もに、加湿されないで流量計１２０ｂ、バルブ１２２ｂ
を介して上記空間に送られる。したがって湿度調整はバ
ルブ１２２ａ，１２２ｂの開度によって行われることに
なる。

【００９１】例えば、本実施の形態において、基板上に
形成された塗膜を０℃で冷却する場合には、空気の水蒸
気分圧がその温度における飽和水蒸気圧０．００６０３
ａｔｍ以下になるように乾燥空気を供給すればよい。具
体的に、冷却板をとりまく気体の温度を２５℃とした場
合、その飽和水蒸気圧は０．０３２５ａｔｍであるか
ら、冷却板をとりまく空気の８２％を乾燥空気で置換す
ることによって、０℃に降温しても水の凝縮もしくは凝
固を避けることが可能となり、塗膜に欠陥が発生するの
を防止することができる。

【００９２】なお、本実施の形態の基板処理装置におい
ては、湿度調整は分流法によって行っているが、二温度
法、二圧力法、飽和塩法として知られている種々の方法
を利用することが可能である。

【００９３】以上説明した本実施の形態の基板処理装置
を用いて、フォトレジスト上に反射防止膜を形成するプ
ロセスを説明する。

【００９４】まず、通常のスピンコーティング法によっ
て、シリコン基板６９上にノボラック樹脂および感光剤
を含むポジ型フォトレジスト被膜を形成する。

【００９５】ついで、上記基板（ウエハともいう）６９
を９５℃に保持したホットプレート上に置き、９０秒保
持した。

【００９６】ついで図１９に示すスピンコーターのゲー
トバルブ９３を開き、スピンチャック部へウエハ６９を
搬送する。

【００９７】ついで、ウエハ６９上に、５０℃に保たれ
た温水を６０秒間供給し続け、その後３００ｒｐｍで基
板を回転して余剰の温水を飛散させる。

【００９８】ついで、スピンコーター部のゲートバルブ
９３を閉じ、スピンコーター内に２５℃で水蒸気にて飽
和せしめた湿潤空気９２を導入する。

【００９９】ついで、薬液供給ノズル９７より、５０℃
に温調されたゼラチン溶液を基板６９上に４ｃｃ滴下
し、基板６９を回転させて水溶液塗膜を形成する。

【０１００】その後湿潤空気９２の供給を停止し、ゲー
トバルブ９３を開き基板を、０℃に保持した冷却板９６
上に搬送する。

【０１０１】ついで図２０に示す空気湿度調整部から０
℃における飽和水蒸気圧以下に湿度調整した空気を冷却
部９６に供給する。

【０１０２】その状態で、５分間の基板冷却を行い、ゼ
ラチンハイドロゲルからなる反射防止膜を得る。

【０１０３】この冷却の間、薬液吐出を行っていない状
態のノズル９７は図１５に示すノズル収納部８３内にて
保持し、かつ洗浄ノズル７５から３０秒間温水を放出し
てカップ壁面を洗浄する。

【０１０４】この被膜の厚さを光干渉式膜厚系によって
測定した結果、６インチウエハ面内で６０±２ｎｍの厚
さでゲル被膜が形成できていることが判明した。

【０１０５】以上の手続きを繰り返して１００枚の基板
上に反射防止膜を形成したが、その前後で膜厚のばらつ
きおよび異物微粒子の発生は無く、良好な塗膜形成がで
きた。

【０１０６】本実施の形態においては反射防止膜材料と
して３％の仔牛皮由来ゼラチン水溶液を用いているが、
本発明はこの材料のみならず、ポリマー水溶液を用いて
スピン塗布法により成膜する全ての塗膜材料に対して用
いうる。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルフェノール、多糖類、蛋白質およびそれらの誘導
体の適当な濃度の水溶液に対して用いることができる。

【０１０７】また実施の形態においては薬液ノズルを収
納する部位には温水を満たしているが、これは高温の水
蒸気であっても良い。

【０１０８】温調に用いる水、カップ洗浄に用いる水
は、実施の形態においては純水であるが、必要に応じて
これに適当な添加物を加えて用いることが可能である。
たとえばレジストとの親和性を向上するための界面活性
剤、液中でバクテリアが発生することを防止するための
滅菌剤、沸点上昇剤・凝固点降下剤、廃液中の有機物を
分解するための酵素、消泡剤などがこれに相当する。

【０１０９】なお、上記実施の形態の基板処理装置にお
いては反射防止膜塗布ユニット（スピンコーター）を備
えていたが、図２１に示すようにこの反射防止膜塗布ユ
ニットと、他の処理ユニットとを組合わせたコーターデ
ベロッパ１４０を用いて基板を処理しても良い。

【０１１０】図２１において、キャリアステーション１
４１に送り込まれた基板は搬送アーム１４２によって、
密着性促進処理ユニット１４７に搬送され、密着性促進
処理が施される。この密着性促進処理は基板とこの基板
上に形成されるフォトレジストとの密着性を促進するた
めに行われる。この密着性促進処理が終了した基板は搬
送アーム１４６によってレジスト塗布カップ１４３に搬
送され、上記基板上にフォトレジストが塗布される。そ
してフォトレジストが塗布された基板は搬送アーム１４
６によってベーカー１４８に送られプリベークが行われ
る。その後、搬送アーム１４６によって、図２０に示す
ような冷却ユニット１４９に搬送され、冷却処理が行わ
れる。冷却処理後は、搬送アーム１４６によって、上述
の実施の形態の反射防止膜塗布ユニット１４４に搬送
し、反射防止膜が基板上に塗布される。そして反射防止
膜が塗布された基板は搬送ユニット１４６によって再
度、冷却ユニット１４９に送られ、冷却処理が行われ、
ハイドロゲル膜が形成される。ハイドロゲル膜が形成さ
れた基板は受け渡し部１５０を介して図示しない露光装
置に送られ、露光処理が行われる。そして露光処理され
た基板は受け渡し部１５０を介して現像処理ユニット１
４５に送られ、現像処理が行われる。現像処理が終了し
た基板はキャリアステーション１４１を介して外部に搬
送される。図２１に示すこのコーターデベロッパを用い
ても、歩留りを低下させずに、理想的な光学的性質を有
する反射防止膜の成膜が可能となる。

【０１１１】

【発明の効果】以上述べたように本発明のパターン形成
方法によれば、高精度のレジストパターンを形成するこ
とができる。

【０１１２】また本発明の基板処理装置によれば、歩留
りを低下せずに、理想的な光学的性質を有する反射防止
膜の成膜が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるパターン形成方法の第１の実施の
形態の工程断面図。

【図２】各ポリマー濃度における高分子水溶液の屈折率
を示すグラフ。

【図３】本発明と従来の反射防止膜を用いた場合のレジ
スト膜厚に対する単位体積当りのレジストに吸収される
露光光のエネルギーを示すグラフ。

【図４】反射防止膜の膜厚とスウィング比との関係を示
すグラフ。

【図５】反射防止膜の原理を説明する説明図。

【図６】光によりゲル化を起こす物質の構造を示す化学
式。

【図７】図６に示す物質の光架橋反応を説明する説明
図。

【図８】架橋点密度とゲル分率の関係を示すグラフ。

【図９】ゲル化点を決定する方法を説明する説明図。

【図１０】本発明によるパターン形成方法の第４の実施
の形態の工程断面図。

【図１１】オキシスチリルキノリウム基を有するポリビ
ニルアルコールの構造を示す化学式。

【図１２】スチリル系の感光基を有するポリビニールア
ルコールの構造を示す化学式。

【図１３】化学反応により架橋する高分子とその架橋剤
を示す表。

【図１４】従来のスピンコーターの構造を示す断面図。

【図１５】本発明による基板処理装置の一実施の形態の
構成図。

【図１６】図１５に示す実施の形態の薬液供給系の温調
機構を説明する図。

【図１７】図１５に示す実施の形態のカップ洗浄機構を
有するスピンコーターの断面図。

【図１８】図１７に示すスピンコーターの斜視図。

【図１９】本発明による基板処理装置にかかる、スピン
コーター内の湿度調整機構を説明する図。

【図２０】本発明による基板処理装置にかかる基板冷却
機構を説明する図。

【図２１】本発明による基板処理装置の他の実施の形態
の構成を示す平面図。

【符号の説明】

１被加工基板２フォトレジスト膜３反射防止膜４高分子水溶液（ゾル状）４ａハイドロゲル膜６露光光７基板から反射防止膜へ向かう反射光８フォトレジスト−反射防止膜界面から基板へ向かう
反射光９反射防止膜−大気界面から基板へ向かう反射光１０光１２熱湯１３フォトレジスト−反射防止膜界面１４反射防止膜−大気界面２１被加工基板２２フォトレジスト膜２４高分子水溶液２４ａ高分子水溶液（ゾル状）２４ｂハイドロゲル膜２６光（部分的に架橋させるため）２８露光光３０熱湯５０マスク６９被加工基板７０内側カップ７１外側カップ７５温水供給パイプ７６温水配管７７孔７８テフロンボトル７９温調タンク８０温調水流入口８０ａ温調水流入口８１温調水排出口８１ａ温調水排出口８３ノズル収納部８４高温純水８５恒温槽８６純水タンク８７ライン純水８８隔壁８９飽和槽９０ａ，９０ｂ流量計９１乾燥空気９２湿潤空気９３ゲートバルブ９４温水ノズル９５ａ，９５ｂバルブ９６冷却機構９７薬液ノズル９８隔壁９９ゲートバルブ１００排出口１２０ａ，１２０ｂ流量計１２２ａ，１２２ｂバルブ１２４飽和槽１４０コーターデベロッパー１４１キャリアステーション１４６搬送アーム１４３レジスト塗布カップ１４４反射防止膜塗布ユニット１４５現像処理ユニット１４６搬送アーム１４７密着性促進処理ユニット１４８ベーカー１４９冷却ユニット１５０露光装置への受け渡し部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被加工基板にレジスト膜を形成する工程
と、前記レジスト膜上に含水性ポリマーの溶液を塗布す
る工程と、前記含水性ポリマー内の高分子を架橋させて
所定の膜厚のハイドロゲル膜を形成する工程と、このハ
イドロゲル膜を介して前記レジスト膜をパターン露光
し、その後に前記ハイドロゲル膜を除去する工程と、を
備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】前記ハイドロゲル膜は、可逆的な反応によ
り前記含水性ポリマー内の高分子間に物理的結合を形成
し、架橋させることにより形成することを特徴とする請
求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】前記ハイドロゲル膜を形成する工程は、不可逆的反応により前記含水性ポリマー内の高分子間に
化学的な結合を形成し、この化学的な結合に基づく架橋
点密度が前記含水性ポリマーのゲル化点における架橋点
密度より低くなるように架橋させる工程と、可逆反応により前記含水性ポリマー内の高分子間に物理
的結合を形成し、架橋させる工程と、を備えていることを特徴とする請求項１記載のパターン
形成方法。
【請求項４】前記不可逆的反応により架橋させる工程
は、光架橋反応を用いることを特徴とする請求項３記載
のパターン形成方法。
【請求項５】前記不可逆反応により架橋させる工程は、
架橋剤を用いることを特徴とする請求項３記載のパター
ン形成方法。
【請求項６】前記含水性ポリマーは多糖類、タンパク
質、ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドの
いずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいず
れかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】前記含水性ポリマーは、可逆的にゾル−ゲ
ル転移を起こすものであることを特徴とする請求項１ま
たは２記載のパターン形成方法。
【請求項８】前記含水性ポリマーは、不可逆反応により
ゲル化された第１のポリマーと、可逆的なゾル−ゲル転
移を起こす第２のポリマーとを混合させたゾル状態のも
のが用いられることを特徴とする請求項２記載のパター
ン形成方法。
【請求項９】基板を台上に保持して前記基板を回転させ
る回転手段と、前記基板上に塗布するための薬液を貯蔵する貯蔵手段
と、前記貯蔵手段に貯蔵されている薬液を前記台上に保持さ
れた基板上に供給するための配管と、前記配管を介して供給される薬液を前記基板上に吐出す
るための吐出手段と、前記基板を冷却して室温より低い第１の温度に保持する
冷却手段と、前記貯蔵手段に貯蔵されている薬液、前記配管内の薬
液、及び吐出手段から吐出される薬液が室温より高い温
度となるように調整する薬液温度調整手段と、を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】前記基板上に吐出された薬液のうち前記
基板からあふれ出た薬液を、温度調整された液体を用い
て除去する手段を更に備えていることを特徴とする請求
項９記載の基板処理装置。
【請求項１１】前記薬液が吐出されている前記基板に水
蒸気で飽和せしめた湿潤空気を供給する湿潤空気供給手
段を更に備えていることを特徴とする請求項９または１
０記載の基板処理装置。
【請求項１２】前記冷却手段によって前記第１の温度に
冷却保持されている前記基板の近傍の空気の水蒸気分圧
を、前記第１の温度における飽和圧力以下に保つ手段を
更に備えていることを特徴とする請求項９乃至１１のい
ずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１３】前記台上に保持された前記基板に室温よ
りも高温の水を供給する手段を更に備えていることを特
徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の基板処理
装置。