JP2985688B2 - 水溶性膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents
水溶性膜材料及びパターン形成方法Info
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト層の
上層を形成するのに好適に用いられる水溶性膜材料に関
する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト層の
上層を形成するのに好適に用いられる水溶性膜材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第
４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報
等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高
く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報、米国特許第
４，４９１，６２８号、同第５，３１０，６１９号公報
等参照）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高
く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。
【０００３】しかしながら、遠紫外線リソグラフィーに
おいては、単波長光を用いていることから起こる定在波
（Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段
差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動する
ための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影
響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することに
より、正確なパターンサイズに加工ができないという問
題がある。
おいては、単波長光を用いていることから起こる定在波
（Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の影響、更に基板に段
差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動する
ための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影
響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することに
より、正確なパターンサイズに加工ができないという問
題がある。
【０００４】また、化学増幅型レジスト材料は、遠紫外
線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行なった際、露光か
らＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ま
での放置時間が長くなると、ポジ型レジスト材料の場合
を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンが
Ｔ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなると
いう問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅ
ｌｅｙ）と呼ぶ］がある。これはレジスト表面の溶解性
が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな
欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での
寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加
工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎ
ｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５
４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠
中他，１９９４年春期応用物理学会関連予行集，ｐ５６
７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。
線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行なった際、露光か
らＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ま
での放置時間が長くなると、ポジ型レジスト材料の場合
を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンが
Ｔ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなると
いう問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅ
ｌｅｙ）と呼ぶ］がある。これはレジスト表面の溶解性
が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな
欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での
寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加
工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎ
ｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５
４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠
中他，１９９４年春期応用物理学会関連予行集，ｐ５６
７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。
【０００５】化学増幅型レジスト材料において、ＰＥＤ
の問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合
物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジ
スト層の場合、露光により発生したレジスト表面の酸は
空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢまでの放
置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加する
ため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのため
表面の難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状
となってしまうのである。
の問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合
物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジ
スト層の場合、露光により発生したレジスト表面の酸は
空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢまでの放
置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加する
ため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのため
表面の難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状
となってしまうのである。
【０００６】そこで、段差部分によって生じる上記問題
点を解決したパターン形成法として、多層レジスト法
（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レジス
ト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９３４
４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成した反
射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２
−６２５２１２号、特開平５−１８８５９８号、特開平
６−１１８６３０号、特開平６−１４８８９６号公報）
などが提案されている。
点を解決したパターン形成法として、多層レジスト法
（特開昭５１−１０７７５号公報等）、ＡＲＣ（レジス
ト下層に形成した反射防止膜）法（特開昭５９−９３４
４８号公報）、ＡＲＣＯＲ（レジスト上層に形成した反
射防止膜）法（特開昭６２−６２５２０号、特開昭６２
−６２５２１２号、特開平５−１８８５９８号、特開平
６−１１８６３０号、特開平６−１４８８９６号公報）
などが提案されている。
【０００７】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
２層又は３層形成した後、パターン転写を行なうことに
よってマスクとなるレジストパターンを形成する方法で
あるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中
間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問
題点がある。
２層又は３層形成した後、パターン転写を行なうことに
よってマスクとなるレジストパターンを形成する方法で
あるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中
間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問
題点がある。
【０００８】また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形
成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸
法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生
産性も悪くなるという問題がある。
成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸
法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生
産性も悪くなるという問題がある。
【０００９】これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエー
テル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロア
ルキル化合物等の低屈折率を有する材料を用いることに
よってレジスト層−反射防止膜界面における反射光を大
幅に低減させ、このことによってレジスト像のパターン
寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え得るも
のである。
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエー
テル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロア
ルキル化合物等の低屈折率を有する材料を用いることに
よってレジスト層−反射防止膜界面における反射光を大
幅に低減させ、このことによってレジスト像のパターン
寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え得るも
のである。
【００１０】しかしながら、上記パーフルオロアルキル
化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布
膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用い
る必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物から
なる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用いている
が、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題
となっており、且つ工程数も増えるという問題を有して
いる。
化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布
膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈して用い
る必要がある上、上記パーフルオロアルキル化合物から
なる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用いている
が、現在、フロンは環境保護の観点からその使用が問題
となっており、且つ工程数も増えるという問題を有して
いる。
【００１１】また、特開昭６２−６２５２１号公報記載
の方法は反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用
いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのイン
ターミキシングを起こすことなく、また反射防止膜の除
去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題が
なく、しかも簡便であるというものである。しかし、上
記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折
率が低くないために、パターン寸法の変動量がレジスト
単層に比べ２／３しか抑えることができず、満足できる
ものではない。
の方法は反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用
いることによって、レジスト−反射防止膜界面でのイン
ターミキシングを起こすことなく、また反射防止膜の除
去を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題が
なく、しかも簡便であるというものである。しかし、上
記多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折
率が低くないために、パターン寸法の変動量がレジスト
単層に比べ２／３しか抑えることができず、満足できる
ものではない。
【００１２】更に、特開平５−１８８５９８号公報記載
の方法は、反射防止膜材料として水又は水性アルカリ溶
液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリ
マーバインダーと、水又は水性アルカリ溶液中に可溶性
もしくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合
物との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物
を用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発
揮しているが、ここで用いられているフルオロカーボン
化合物が全てアンモニウムイオンを有していることか
ら、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、
上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
の方法は、反射防止膜材料として水又は水性アルカリ溶
液中に可溶性もしくは分散性であるフィルム形成性ポリ
マーバインダーと、水又は水性アルカリ溶液中に可溶性
もしくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合
物との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物
を用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発
揮しているが、ここで用いられているフルオロカーボン
化合物が全てアンモニウムイオンを有していることか
ら、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、
上記ＰＥＤの問題を解決することができない。
【００１３】そこで、特開平６−１１８６３０号公報記
載の方法は、反射防止膜材料として水溶性膜形成成分が
固形分中９０重量％以上とプロトン発生物質が固形分中
１０重量％以下で構成されているが、上記特開昭６２−
６２５２１号公報の欠点と同様に、屈折率が低くないた
めに化学増幅型レジストの反射防止膜材料としての機能
に欠け、しかもプロトン発生物質の例として挙げられて
いる水溶性の無機酸や有機酸を固形分中１０重量％以上
加えると酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣
化が起こり、更にプロトン発生物質の例として挙げられ
ているアンモニウム弱酸塩により化学増幅型レジスト表
面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決す
ることができない。
載の方法は、反射防止膜材料として水溶性膜形成成分が
固形分中９０重量％以上とプロトン発生物質が固形分中
１０重量％以下で構成されているが、上記特開昭６２−
６２５２１号公報の欠点と同様に、屈折率が低くないた
めに化学増幅型レジストの反射防止膜材料としての機能
に欠け、しかもプロトン発生物質の例として挙げられて
いる水溶性の無機酸や有機酸を固形分中１０重量％以上
加えると酸の供給過剰によるパターンプロファイルの劣
化が起こり、更にプロトン発生物質の例として挙げられ
ているアンモニウム弱酸塩により化学増幅型レジスト表
面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題を解決す
ることができない。
【００１４】また、特開平６−１４８８９６号公報記載
の方法は、反射防止膜材料としてポリビニルピロリドン
単独重合体とフッ素含有有機酸アンモニウム塩で構成、
実施され、しかも汎用レジストのみの実施しかしておら
ず、特開平５−１８８５９８号公報の欠点と同様に上記
化学増幅型レジスト材料のＰＥＤの問題を解決するもの
ではない。更にポリビニルピロリドン単独重合体である
ことから、疎水性を有するユニットがないためにレジス
ト膜上での成膜性が悪く、屈折率も高いという欠点を有
している。
の方法は、反射防止膜材料としてポリビニルピロリドン
単独重合体とフッ素含有有機酸アンモニウム塩で構成、
実施され、しかも汎用レジストのみの実施しかしておら
ず、特開平５−１８８５９８号公報の欠点と同様に上記
化学増幅型レジスト材料のＰＥＤの問題を解決するもの
ではない。更にポリビニルピロリドン単独重合体である
ことから、疎水性を有するユニットがないためにレジス
ト膜上での成膜性が悪く、屈折率も高いという欠点を有
している。
【００１５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターン
を形成するための反射防止膜及び保護膜としての機能を
有する、化学増幅型レジスト膜の上層を形成するための
水溶性膜材料を提供することを目的とする。
り、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターン
を形成するための反射防止膜及び保護膜としての機能を
有する、化学増幅型レジスト膜の上層を形成するための
水溶性膜材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニル
ピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合体
（以下、Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体と略称する）
であって、水溶性の共重合体に対し、水には難溶性であ
るが、前記水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体との
相溶性に優れたフッ素含有有機酸を重量比として前者：
後者＝２０：８０〜７０：３０の割合で配合した混合水
溶液を化学増幅型レジスト層上層の反射防止膜材料とし
て用いることにより、入射光の損失なしにレジスト層表
面での反射光を低減し得、且つレジスト層での光多重干
渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ大
幅に抑えることができ、しかもＰＥＤの問題を解決し得
る化学増幅型レジスト上層の保護膜として有用であるこ
とを知見した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニル
ピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの共重合体
（以下、Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体と略称する）
であって、水溶性の共重合体に対し、水には難溶性であ
るが、前記水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体との
相溶性に優れたフッ素含有有機酸を重量比として前者：
後者＝２０：８０〜７０：３０の割合で配合した混合水
溶液を化学増幅型レジスト層上層の反射防止膜材料とし
て用いることにより、入射光の損失なしにレジスト層表
面での反射光を低減し得、且つレジスト層での光多重干
渉によるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ大
幅に抑えることができ、しかもＰＥＤの問題を解決し得
る化学増幅型レジスト上層の保護膜として有用であるこ
とを知見した。
【００１７】即ち、上記フッ素含有有機酸は水に対して
難溶性且つ低屈折率の化合物であるが、この化合物とこ
の化合物に対して相溶性に優れる水溶性Ｎ−ビニルピロ
リドン系共重合体を主成分とする混合水溶液を化学増幅
型レジスト層の上層として反射防止層（波長２４８ｎｍ
での屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の反射率
を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度を向
上させることができ、且つレジスト層での光多重干渉に
よるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２
以下に抑えることもできる上、成膜性よく、レジスト層
−反射防止膜界面でもインターミキシングを起こすこと
がなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用するこ
ともできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも作業
工程が簡便であり、環境面での問題もなく、更にアンモ
ニウム塩等の塩基性物質を有していないため、ＰＥＤの
問題も解決し得る化学増幅型レジスト上層の保護膜とし
て有用であるということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
難溶性且つ低屈折率の化合物であるが、この化合物とこ
の化合物に対して相溶性に優れる水溶性Ｎ−ビニルピロ
リドン系共重合体を主成分とする混合水溶液を化学増幅
型レジスト層の上層として反射防止層（波長２４８ｎｍ
での屈折率１．５５以下）を形成した場合、光の反射率
を大幅に低減し得、それ故、レジスト像の寸法精度を向
上させることができ、且つレジスト層での光多重干渉に
よるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２
以下に抑えることもできる上、成膜性よく、レジスト層
−反射防止膜界面でもインターミキシングを起こすこと
がなく、また反射防止膜の除去を現像工程と共用するこ
ともできるのでプロセス的にも問題がなく、しかも作業
工程が簡便であり、環境面での問題もなく、更にアンモ
ニウム塩等の塩基性物質を有していないため、ＰＥＤの
問題も解決し得る化学増幅型レジスト上層の保護膜とし
て有用であるということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
【００１８】従って、本発明は、化学増幅型レジスト層
の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体
と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有するフ
ッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０〜７０：３
０の割合で含有してなることを特徴とする水溶性膜材料
を提供する。
の上層を形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体
と、水に難溶性でかつ上記共重合体と相溶性を有するフ
ッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０〜７０：３
０の割合で含有してなることを特徴とする水溶性膜材料
を提供する。
【００１９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の水溶性膜材料は水溶性ポリマーであるＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体を含有するものであるが、この共
重合体として、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重
合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合
体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−
ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピ
ロリドン／メタクリル酸メチル共重合体，Ｎ−ビニルピ
ロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イ
タコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸
メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン
酸共重合体等が挙げられるが、特にＮ−ビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用できる。なお、
Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの
共重合割合は、特に制限されないが、モル比として３
０：７０〜９０：１０であることが好ましい。これらの
水溶性ポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
発明の水溶性膜材料は水溶性ポリマーであるＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体を含有するものであるが、この共
重合体として、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重
合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合
体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−
ビニルピロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピ
ロリドン／メタクリル酸メチル共重合体，Ｎ−ビニルピ
ロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イ
タコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸
メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン
酸共重合体等が挙げられるが、特にＮ−ビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用できる。なお、
Ｎ−ビニルピロリドンと他の重合性ビニルモノマーとの
共重合割合は、特に制限されないが、モル比として３
０：７０〜９０：１０であることが好ましい。これらの
水溶性ポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】また、本発明の水溶性膜材料は水に対して
難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優れる
フッ素含有有機酸を含むものであるが、その成分として
下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及
び（６）で表されるフッ素含有有機酸が挙げられる。
難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優れる
フッ素含有有機酸を含むものであるが、その成分として
下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及
び（６）で表されるフッ素含有有機酸が挙げられる。
【００２１】 Ｆ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ ・・・（１） Ｈ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ ・・・（２） Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ・・・（３）
【００２２】
【化２】 Ｆ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ ・・・（５） Ｈ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ ・・・（６）
【００２３】ここで、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１
０の整数であるが、ｎは６〜１０、ｍは２〜４が好まし
い。
０の整数であるが、ｎは６〜１０、ｍは２〜４が好まし
い。
【００２４】本発明の水溶性膜材料は、水溶性ポリマー
であるＮ−ビニルピロリドン系共重合体を固形分中２０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、水に対し
て難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優
れ、アンモニウム塩ではないフッ素含有有機酸を固形分
中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％を含
有してなる混合水溶液であり、回転注型可能な水溶性膜
として用いることができる。Ｎ−ビニルピロリドン系共
重合体量が２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が
悪くなる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８
ｎｍでの屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が
小さくなる場合がある。この水溶性膜材料のＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体成分とフッ素含有有機酸成分の
和、即ち固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜
３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定するため
に、全体の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ま
しく、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くな
って反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があ
り、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚く
なって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場
合がある。
であるＮ−ビニルピロリドン系共重合体を固形分中２０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、水に対し
て難溶性であるが前記水溶性ポリマーとの相溶性に優
れ、アンモニウム塩ではないフッ素含有有機酸を固形分
中３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％を含
有してなる混合水溶液であり、回転注型可能な水溶性膜
として用いることができる。Ｎ−ビニルピロリドン系共
重合体量が２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が
悪くなる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８
ｎｍでの屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が
小さくなる場合がある。この水溶性膜材料のＮ−ビニル
ピロリドン系共重合体成分とフッ素含有有機酸成分の
和、即ち固形分の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜
３，０００Å（０．０３〜０．３μｍ）に設定するため
に、全体の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ま
しく、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くな
って反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があ
り、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚く
なって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場
合がある。
【００２５】本発明の水溶性膜材料は上記成分を混合す
ることにより得ることができ、化学増幅型レジストの反
射防止膜として又は保護膜として機能するが、勿論ジア
ゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止
膜として使用してもなんら問題はない。
ることにより得ることができ、化学増幅型レジストの反
射防止膜として又は保護膜として機能するが、勿論ジア
ゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止
膜として使用してもなんら問題はない。
【００２６】本発明の水溶性膜材料を用いたレジストパ
ターンを形成するには、化学増幅型レジストの公知の方
法を採用し得、例えば図１に示すポジ型のレジスト材料
のリソグラフィー工程により行なうことができる。ま
ず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方
法でレジスト層２を形成し、このレジスト層２の上に本
発明の水溶性膜材料をスピンコート等の方法で塗布して
水溶性層３を形成し、水溶性層３に波長１９０〜５００
ｎｍの紫外線もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法
により所望のパターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）に
おいてＡ部分を露光し、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行ない、次いで水により水溶性層
３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジス
トパターン５を形成することができる。なお、現像時に
アルカリ現像液を用いて水溶性層３の除去と現像を同時
に行うことも可能である。
ターンを形成するには、化学増幅型レジストの公知の方
法を採用し得、例えば図１に示すポジ型のレジスト材料
のリソグラフィー工程により行なうことができる。ま
ず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート等の方
法でレジスト層２を形成し、このレジスト層２の上に本
発明の水溶性膜材料をスピンコート等の方法で塗布して
水溶性層３を形成し、水溶性層３に波長１９０〜５００
ｎｍの紫外線もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法
により所望のパターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）に
おいてＡ部分を露光し、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行ない、次いで水により水溶性層
３を除去し、現像液を用いて現像する方法によりレジス
トパターン５を形成することができる。なお、現像時に
アルカリ現像液を用いて水溶性層３の除去と現像を同時
に行うことも可能である。
【００２７】この場合、水溶性層３は、３００〜３，０
００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜
４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さに形成することが
好ましい。
００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００〜
４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さに形成することが
好ましい。
【００２８】図１に示した例においてはフォトレジスト
層２としてポジ型のレジストを用いたのでＢ部分がレジ
ストパターンとして残るが、化学増幅型レジストとして
は所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾値
を示すものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用する
ことができる。
層２としてポジ型のレジストを用いたのでＢ部分がレジ
ストパターンとして残るが、化学増幅型レジストとして
は所定波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾値
を示すものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用する
ことができる。
【００２９】ここで、本発明の反射防止膜として機能す
る水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参照し
て説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層
２を形成しただけでは、入射光Ｉ0が空気−レジスト層
界面でかなりの反射（Ｉr1）が起こり、入射光量が損失
すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−
基板界面で反射（Ｉr2）し、この反射光Ｉｒ2がレジス
ト層−空気界面で再度反射（Ｉr3）することが繰り返さ
れるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。
る水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参照し
て説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層
２を形成しただけでは、入射光Ｉ0が空気−レジスト層
界面でかなりの反射（Ｉr1）が起こり、入射光量が損失
すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−
基板界面で反射（Ｉr2）し、この反射光Ｉｒ2がレジス
ト層−空気界面で再度反射（Ｉr3）することが繰り返さ
れるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。
【００３０】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、
入射光Ｉ0の空気−反射防止層界面での反射光Ｉr4、反
射防止層−レジスト界面での反射光Ｉr5、レジスト層−
反射防止層界面での反射光Ｉr5、反射防止層−空気界面
での反射光Ｉr7を低減し得る。このように、反射光
Ｉr4，Ｉr5を低減し得るので入射光量の損失が減少し、
また反射光Ｉr5，Ｉr7を低減し得るのでレジスト層２内
での光多重干渉が抑制される。
層２上に本発明の反射防止層３を形成することにより、
入射光Ｉ0の空気−反射防止層界面での反射光Ｉr4、反
射防止層−レジスト界面での反射光Ｉr5、レジスト層−
反射防止層界面での反射光Ｉr5、反射防止層−空気界面
での反射光Ｉr7を低減し得る。このように、反射光
Ｉr4，Ｉr5を低減し得るので入射光量の損失が減少し、
また反射光Ｉr5，Ｉr7を低減し得るのでレジスト層２内
での光多重干渉が抑制される。
【００３１】即ち、反射防止の原理から、レジスト層の
露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとする
と、反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４
ｎ’の基数倍に近づけるほど、この反射防止の反射率
（振幅比）は低減する。従って、この場合、化学増幅型
レジスト材料としてフェノール樹脂系の材料を用いる
と、その２４８ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であ
り、一方本発明の水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は
１．５０以下であり、更に波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキ
シマレーザー）の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜
厚は４００〜４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さであ
るから、かかる条件において、本発明の反射防止膜を用
いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干渉効
果が有効に発揮されるものである。
露光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとする
と、反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４
ｎ’の基数倍に近づけるほど、この反射防止の反射率
（振幅比）は低減する。従って、この場合、化学増幅型
レジスト材料としてフェノール樹脂系の材料を用いる
と、その２４８ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であ
り、一方本発明の水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は
１．５０以下であり、更に波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキ
シマレーザー）の光を用いる場合、反射防止膜の最適膜
厚は４００〜４４０Å、その３倍、５倍程度の厚さであ
るから、かかる条件において、本発明の反射防止膜を用
いた場合における上記反射光の低減効果、光多重干渉効
果が有効に発揮されるものである。
【００３２】
【発明の効果】本発明の水溶性膜材料は、化学増幅型レ
ジスト層の上層の反射防止膜及び保護膜としても機能を
有し、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターン
の形成を可能にし得るものである。従って、本発明材料
を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフ
ォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板
上にも高精度の微細加工を行なうことができる。
ジスト層の上層の反射防止膜及び保護膜としても機能を
有し、成膜性よく、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性よくレジストパターン
の形成を可能にし得るものである。従って、本発明材料
を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフ
ォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板
上にも高精度の微細加工を行なうことができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
【００３４】［実施例１］ポジ型の化学増幅型レジスト
材料としては、下記の組成のものを使用した。
材料としては、下記の組成のものを使用した。
【００３５】 部分的に水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で 保護したポリヒドロキシスチレン ７５重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ５重量部 ２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル オキシフェニル）プロパン ２０重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ４５０〜５５０重量部
【００３６】水溶性膜材料としては、下記の組成のもの
を使用した。なお、この材料の皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．５１であった。
を使用した。なお、この材料の皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．５１であった。
【００３７】 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ−６４（ＢＡＳＦジャパン（株） 社製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４の共重合体） ２．０重量部 Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル 研究所製、９Ｈ−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（一般式（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８）） １．３重量部 超純水 ９６．７重量部
【００３８】次に、図２に示すリソグラフィー工程に従
ってレジストパターンを形成した。
ってレジストパターンを形成した。
【００３９】まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増
幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０
秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μ
ｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０
秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μ
ｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
【００４０】次いで、レジスト層２上に上記水溶性膜材
料をスピンコートすることにより４１０Åの水溶性層３
を形成した（図２（ｂ））。
料をスピンコートすることにより４１０Åの水溶性層３
を形成した（図２（ｂ））。
【００４１】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３
を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた
（図２（ｄ））。
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３
を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた
（図２（ｄ））。
【００４２】得られた０．３５μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、
レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以
上であったが、上記水溶性膜材料を用いたリソグラフィ
ーでは約±０．０２０μｍまで低減することができた。
尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合
も寸法バラツキは約±０．０２０μｍであった。
ースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、
レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以
上であったが、上記水溶性膜材料を用いたリソグラフィ
ーでは約±０．０２０μｍまで低減することができた。
尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合
も寸法バラツキは約±０．０２０μｍであった。
【００４３】また、ＰＥＢ前に超純水による水溶性層３
の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、Ｐ
ＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を
行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行
なった場合も、同様の結果を得ることができた。
の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、Ｐ
ＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を
行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行
なった場合も、同様の結果を得ることができた。
【００４４】［実施例２］水溶性膜材料としては、下記
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４５であった。
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４５であった。
【００４５】 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ−６４（ＢＡＳＦジャパン（株） 社製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４の共重合体） １．３重量部 Ｃ−１８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、 Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（一般式 （１）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８）） １．９重量部 超純水 ９６．８重量部
【００４６】次に、図２に示すリソグラフィー工程に従
ってレジストパターンを形成した。
ってレジストパターンを形成した。
【００４７】まず、この基板１上に上記ポジ型の化学増
幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０
秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μ
ｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０
秒間プリベークすることにより０．６μｍから１．０μ
ｍの範囲でレジスト層２を形成した（図２（ａ））。
【００４８】次いで、レジスト層２上に上記水溶性膜材
料をスピンコートすることにより４２０Åの水溶性層３
を形成した（図２（ｂ））。
料をスピンコートすることにより４２０Åの水溶性層３
を形成した（図２（ｂ））。
【００４９】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３
を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた
（図２（ｄ））。
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図２（ｃ））、超純水により水溶性層３
を剥離後、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた
（図２（ｄ））。
【００５０】得られた０．３５μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、
レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以
上であったが、上記水溶性膜材料を用いたリソグラフィ
ーでは約±０．０１５μｍまで低減することができた。
尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合
も寸法バラツキは約±０．０１５μｍであった。
ースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、
レジスト単層リソグラフィーでは約±０．０５０μｍ以
上であったが、上記水溶性膜材料を用いたリソグラフィ
ーでは約±０．０１５μｍまで低減することができた。
尚、露光からＰＥＢまでの放置時間を１時間とした場合
も寸法バラツキは約±０．０１５μｍであった。
【００５１】また、ＰＥＢ前に超純水による水溶性層３
の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、Ｐ
ＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を
行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行
なった場合も、同様の結果を得ることができた。
の剥離を行なわず、ＰＥＢ後に剥離を行なった場合、Ｐ
ＥＢ前及びＰＥＢ後に超純水による水溶性層３の剥離を
行なわず、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で水溶性層３の剥離と現像を一括に行
なった場合も、同様の結果を得ることができた。
【００５２】［実施例３］水溶性膜材料としては、下記
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４６であった。
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４６であった。
【００５３】 Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール６：４の共重合体 １．６重量部 Ｃ−１８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、 Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（一般式 （１）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８）） １．６重量部 超純水 ９６．８重量部
【００５４】この水溶性膜材料を用いて実施例２と同様
に操作したところ、実施例２と同様の結果を得ることが
できた。
に操作したところ、実施例２と同様の結果を得ることが
できた。
【００５５】［実施例４］水溶性膜材料としては、下記
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４９であった。
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．４９であった。
【００５６】 Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸７：３の共重合体 １．６重量部 Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、 ９−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（一般式（（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８）） １．６重量部 超純水 ９６．８重量部
【００５７】この水溶性膜材料を用いて実施例１と同様
に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることが
できた。
に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることが
できた。
【００５８】［実施例５］水溶性膜材料としては、下記
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．５０であった。
の組成のものを使用した。この皮膜の波長２４８ｎｍで
の屈折率は１．５０であった。
【００５９】 Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチル７：３の共重合体 １．６重量部 Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル研究所製、 ９Ｈ−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（一般式（２）のフッ素含有有機酸，ｎ＝８） １．６重量部 超純水 ９６．８重量部
【００６０】この水溶性膜材料を用いて実施例１と同様
に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることが
できた。
に操作したところ、実施例１と同様の結果を得ることが
できた。
【図１】ポジ型レジスト材料のリソグラフィー工程の説
明図である。
明図である。
【図２】反射防止膜を有さないレジスト層の光散乱状態
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図３】反射防止膜を形成したレジスト層の光散乱状態
を示す説明図である。
を示す説明図である。
１ 基板 ２ レジスト層 ３ 水溶性層 ４ エキシマレーザー ５ レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 及川 勝之 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平６−51523（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−136634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/11 G03F 7/039 H01L 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 化学増幅型レジスト層の上層を形成する
水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビ
ニル系モノマーとの水溶性共重合体と、水に難溶性でか
つ上記共重合体と相溶性を有するフッ素含有有機酸とを
重量比として２０：８０〜７０：３０の割合で含有して
なることを特徴とする水溶性膜材料。 - 【請求項２】 フッ素含有有機酸が下記式（１）〜
（６）から選ばれるものである請求項１記載の水溶性膜
材料。 Ｆ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ ・・・（１） Ｈ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ ・・・（２） Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ ・・・（３） 【化１】 Ｆ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ ・・・（５） Ｈ（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ ・・・（６） （式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数であ
る。） - 【請求項３】 水溶性共重合体が、Ｎ−ビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニ
ルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリ
ル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸メチ
ル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸共重
合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸メチル共重
合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、Ｎ
−ビニルピロリドン／マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ
−ビニルピロリドン／無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン／イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロ
リドン／イタコン酸メチル共重合体、又はＮ−ビニルピ
ロリドン／無水イタコン酸共重合体である請求項１又は
２記載の水溶性膜材料。 - 【請求項４】 基板上に化学増幅型レジスト層を形成
し、このレジスト層上に請求項１，２又は３記載の水溶
性膜材料の水溶性層を形成した後、所望のパターン形状
に露光し、次いで水により水溶性層を除去した後に現像
液を用いて現像するか又はアルカリ現像液を用いて水溶
性層の除去と現像を同時に行って、レジストパターンを
形成することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6252849A JP2985688B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 水溶性膜材料及びパターン形成方法 |
| TW084109471A TW319787B (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-11 | |
| KR1019950030904A KR100195287B1 (ko) | 1994-09-21 | 1995-09-20 | 수용성 막형성 조성물 |
| US08/531,328 US5529888A (en) | 1994-09-21 | 1995-09-20 | Water-soluble film forming composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6252849A JP2985688B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 水溶性膜材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
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