JPS62136634A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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Publication number
JPS62136634A
JPS62136634A JP27675585A JP27675585A JPS62136634A JP S62136634 A JPS62136634 A JP S62136634A JP 27675585 A JP27675585 A JP 27675585A JP 27675585 A JP27675585 A JP 27675585A JP S62136634 A JPS62136634 A JP S62136634A
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JP
Japan
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photoresist
group
contrast
photosensitive composition
diazonium compound
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Pending
Application number
JP27675585A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaichi Uchino
正市 内野
Takumi Ueno
巧 上野
Takao Iwayagi
岩柳 隆夫
Hajime Morishita
森下 ▲はじめ▼
Seiichiro Shirai
白井 精一郎
Noboru Moriuchi
森内 昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of JPS62136634A publication Critical patent/JPS62136634A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

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  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は高密度集積回路製造工程などのフォトリソグラ
フィ一工程において、フォトマスクのような被写体のレ
ジスト面上における投影像のコントラストをエンハンス
するための材料に関するものである。
〔発明の背景〕
従来のコントラストエンハンスメント用材料は、特開昭
59−104642に記載のように、油溶性のポリマー
とアリールニトロンからなるものである。しかし、この
材料をホトレジスト上に直接塗布すると、混合層が形成
されホトレジスト現像に悪影響をおよぼすため、実際の
プロセスでは水溶性中間層を形成する必要がある。従っ
て、工程が複雑な・こと、また露光光学系の焦点深度の
観点からも中間層形成による膜厚増大は好ましくない、
また水溶性のポリマーとジアゾ化合物からなる報告もあ
るが、露光波長における光学濃度が十分でなく、コント
ラストエンハンスメントの効果は小さい。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、レジストパターンを形成するに必要な
最小のコントラストを低下させる。コントラストエンハ
ンスメント用材料を提供することにある。
〔発明の概要〕
現在フォトリソグラフィーでは主に投影露光装置を用い
て実施されている。しかし得ようとするパターンがサブ
ミクロン領域になると、マスクパターンのコントラスト
は高くともレンズ光学系を通ってきた光の像イメージの
コントラストが低下する。すなわちマスクでは暗い領域
であるところに対応する像イメージ領域にも露光されろ
。パターンサイズが小さくなるにつれ、この影響は顕著
になる。レジストに照射される像イメージコントラスト
を改善するためコン1−ラスエンハンス法が提案されて
いる。それは露光前透過率がかなり低いものが、露光に
より徐々に透明になる光退色性の膜を利用することに基
づくものである。この層にマスクの像イメージが露光さ
れたとき、像イメージの明るいところでは光退色が速く
進み、暗いところではゆっくり進む。このような光退色
性を利用することによりホトレジストに照射される明る
いところと暗いところの露光量の差は、この層がないと
きに比べ大きくなる。すなわちコントラストエンハンス
メント(以下GEと略)が起こる。
CEが起こるためには、ホトレジスト上のCE層が薄い
と同時に光学濃度が高くなければならない。厚さに制限
があるのは露光装置の焦点深度が浅いためである。光学
系によって異なるが1μm以下である必要がある。光学
濃度はもちろん露光波長において高くなければならない
。さらにホトレジスト上に塗布することから、ホトレジ
ストとCE層に混合層が形成されることがあってはなら
ない。もしそのような層ができると、ホトレジスト現像
のとき残漬が残ったりプロセス上問題である。
本発明は上記の要求を満たす、水溶性ポリマーとジアゾ
化合物の混合物を主体とするGE用材料に関するもので
ある。当初ジアゾ化合物と水溶性ポリマーであるポリビ
ニルアルコール(PVA)との混合系を検討したところ
、この暎はアワが発生し、露光後の透過率があまりよく
ない、また縮少投影露光装置で位置合わせをするとき、
アワの発生が合わせを困難にする。その原因は、ジアゾ
化合物の光分解によって窒素がP V Aを十分透過で
きないためと考えられる。そこでいろいろな水溶性ポリ
マーを検討したところ、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン共重合体を用いることによってアワの発生を
防ぐことができた。またこれらの水溶性ポリマーを用い
れば、ホトレジストとの混合層はできていないことも確
認した。
ビニルピロリドン共重合体としては、ビニルピロリドン
・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルア
ミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン
・ジメチルアミノエチルメタクリレート誘導体共JR合
体などがあるにれらの共重合体では、ビニルピロリドン
の部分がモノマ一単位で20モル%以上含まれているも
のが好ましく、40モル%以上含まれているものがより
好ましい。
実際のプロセスに適用するためには、露光装置1tの露
光波長で光退色するジアゾニウム化合物を選ぶ必要があ
る。多くの縮少投影露光装置の露光波長は436nm 
(g線)であり、将来365nm(j線)の利用も予定
されている。Cfとが効率よく起こるためには、ジアゾ
ニウム化合物の露光波長における分子吸光係数が高いこ
と、その光分解生成物が露光波長に吸収を持たないこと
が望ましい。
そのようなジアゾニウム化合物として、例えばつぎのよ
うなものがある。
(式中、R1,R2はメチル基、エチル基あるいは、R
1,R2はそれらが結合する窒素原子と共に複索環を形
成しても良く、R1,R4は水M、メチル基。
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基を表わし、Xはアニオンを
表わす。)で表わされるジアゾニウム化合物がある。
このような化合物として、iH用にはλm&X=380
nmの4−N、N−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムクロリド塩化亜鉛複塩、4−N。
N−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化
亜鉛複塩がある。g線用には、λ11aX =408n
mの4−(N、N−ジブチルアミノ)−3メトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、λ、ag:
408 n mの4−(N、N−ジメチルアミノ)−3
−エトキシ−ベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複
塩ががある。
CE層としては、既に述べたように薄いと同時に光学濃
度が高くなければならない6そのためには塗布膜に、で
きるだけ多くのジアゾニウム化合物が相分離することな
く含まれろ必要がある。溶媒として水のみを用いていた
ときはにはCE層の光学濃度を上げるのには限界があっ
た。しかし酢酸と水を混合溶媒として利用することによ
りジアゾニウム化合物の溶解性を2倍以上、上げること
を見い出した。従来ジアゾニウム化合物の安定剤として
クエン酸、マレイン酸などの有機酸を少量加えることは
知られているが、酢酸を溶媒として利用してジアゾニウ
ム化合物の溶解性を上げろことができたのは新たな発見
である。
〔発明の実施例〕
実施例1 4−(N、N−ジメチルアミノ)−3エトキシ−ベンゼ
ンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩10重量部、ビニ
ルピロリドン−酢酸ビニル共重合体6重量部、酢酸25
重量部、残部が水より成る組成物をGE温溶液した。
まず市販のポジ型フォトレジスト0FPR−800(東
京応化工業株式会社製)の30センチポアズの溶液をシ
リコンウェハ上に塗布した後、80℃20分間ベークし
、厚さ1.0μmの下層膜を形成した。次いで上記CE
溶液を、0FPR−800の下層膜を形成したシリコン
ウェハ上にスピナで塗布し、空気中80℃で3分間ベー
クし、厚さ0.45μmのCEMを形成し、露光試料と
した。
日立製ga縮少投影露光装置RA501を用いて露光し
た後、水現像によりCEMを除去し、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム2.38重量パーセント水溶液を現像液
として40秒間浸漬することにより、下層膜を現像した
。試料を取り出して、電子顕微鏡写真撮影を行い、CE
層のない場合との解像度を比較したところ、CE層無し
の場合0.6μmのラインアンドペースが解像されなか
つだのに対し、CEM在りの場合は、0.6μmライン
アンドペースが解像された。
実施例2 2.5−ジー1so−プロポキシ−4−モルホリノ−ベ
ンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩17重量部、
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体3重量部、酢酸
40重量部、残部が水から成る組成物をGE温溶液した
このCE溶液を用いて、実施例1と同じ条件でコントラ
ストエンハンスメントの効果を調べたところ、著しくコ
ントラストが向上していることを確認した。
実施例3 4−(N、N−ジメチルアミノ)−3メトキシ−ベンゼ
ンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩6重量部、ビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合体9重量部、酢酸25重
量部から成る組成物をCF溶液とした。CE層の膜ノI
スを0.9μmとした以外は、実施例1と同じ条件で行
ったところ、コントラストが著しく向上していることを
確認した。
実施fI!44 4−(N、N−ジメチルアミノ)−3−エトキシ−ベン
ゼンジアゾニウムクロリド鳴化罷@挨塩10重量部、ポ
リビニルピロリドン6重址部、酢酸2Sffit部、残
部水から成る@酸物を用いて。
実施例1と同様シニシて、フントラストエンハンスメン
トの#東を調べたところ、著しくコントラストが向上し
ていることをlI婬した。
実施例5 4−N、N−ジメチJレアミノベンゼンジアゾニウムク
aリド塩化I[鉋屓塩10重量部、ビニルピロリドン−
酢酸ビニル共重合体7ffi量部、Wp酸25重量部、
残部水から處ろ[a物をcEm液とした。
実施例1と同様にして(’3FPR−800の下M膜を
形成し、上記CE洟#![1に用いて実施例1と同様に
して厚さ0.43μmのCElnを形成し、露光試料と
した。パーキンエルマー製等倍投影霧光*tM500を
用いて露光した後、実施例1と同様にして現像を行った
。@像後、試料の電子1[軸fa零真を階映したところ
、(”−Ti層がない場合ド比べて、残!!J率が高く
、残膜新面形状もより矩形に近い形状となり、コントラ
ストの向上がII!!された。
実施例6 4−N、N−ジメチルレアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド壜化qt鉛襟堪10重竜部、ビニルピロリドン−
#酸ビニル共士舎体7重量部、#酸26曵ts、残部水
から處るat戊物を、コントラストエンハンスメントm
wiとした。実施例5と同じ方法で効果の確認を行った
ところ、コントラストが向上している二とが確認さハた
(4a明の夷m#l) 以上詳@シ;説明したごとく1本発明によるCE用材料
によれば、レジストパターンを形成するに必要な最小コ
ントラストを低下させることができるので、引用霧光V
lIl!!を;■いて実質的に解像性を改曽できる1重
た本発明によるGE川用せは水溶性ポリマー壷士体とし
ているので直接フォトレジストに愉市しても渦合層が認
められず、**性ポリマーを主体とするCEL材料に比
ベプロセスを簡略化できた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、所定のコントラスト閾値を有するホトレジストが感
    光する所定波長の光の使用によつて、前記所定のコント
    ラスト閾値より小さくコントラストを持つ明暗のパター
    ンの像を形成する際に、前記コントラストをエンハンス
    メントしたパターンを前記ホトレジストに形成させるた
    めに、前記ホトレジスト上に塗布形成するコントラスト
    エンハンスメント用材料において、ジアゾニウム化合物
    と、露光の際発生する窒素ガスによる発泡の防止、及び
    均一な塗布膜を形成するための水溶性ポリマーとして、
    ポリビニルピロリドン系ポリマーを用いることを特徴と
    する感光性組成物。 2、特許請求の範囲第1項のジアゾニウム化合物として
    下記一般式で示されるジアゾニウム化合物を用いること
    を特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2はメチル基、エチル基あるいは
    、R_1、R_2はそれらが結合する窒素原子と共に複
    素環を形成しても良く、R_3、R_4は水素、メチル
    基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
    、イソプロポキシ基、ブトキシ基を表わし、Xはアニオ
    ンを表わす。) 3、特許請求の範囲第1項において、溶媒の一成分とし
    て酢酸を用いることにより、ジアゾニウム化合物の安定
    性と溶解性を高めたことを特徴とする感光性組成物。
JP27675585A 1985-12-11 1985-12-11 感光性組成物 Pending JPS62136634A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0318324A2 (en) * 1987-11-27 1989-05-31 Tosoh Corporation Photosensitive resin composition and method for forming patterns using the same
JPH0895253A (ja) * 1994-09-21 1996-04-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 水溶性膜材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0318324A2 (en) * 1987-11-27 1989-05-31 Tosoh Corporation Photosensitive resin composition and method for forming patterns using the same
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