JPS6329753A

JPS6329753A - 放射線感応性樹脂組成物の保存方法

Info

Publication number: JPS6329753A
Application number: JP17170486A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Isamoto; 勇元　喜次; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リソグラフィー用の放射線感応性樹脂組成物
の保存方法に関し、さらに詳細には基板上にまず下層と
して通常の放射線感応性レジスト層を形成し、次いで上
層として本発明の放射線感応性樹脂組成物からなる放射
線感応層を形成し、上層の放射線感応層を介して放射線
を照射することにより下層のレジスト層のパターン変換
差、レジストプロファイル、解像度、フォーカス許容性
を向上させることができる放射線感応性樹脂組成物の保
存方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、集積回路の微細化にともない、集積回路の製造時
に要求されるレジストパターンの寸法がますます微細化
し、寸法精度にも厳密なコントロールが要求されるよう
になった。この要求に応えるべく、高解像度のレジスト
パターンの形成が可能で、しかも製造工程における条件
変動に対しても寸法精度が維持できるようなレジストパ
ターン形成技術の開発が進んでいる。

このようなレジストパターン形成技術として、例えばコ
ントラスト増強リソグラフィー法（以下ｒＣＥＬ法」と
いう）が提案されている。

このＣＥＬ法は、ビー・エフ・グリフイン（Ｂ、Ｆ、Ｇ
ｒ　ｉ　ｆ　ｆ　ｉｎｇ）らによって提案された方法で
あり（ＩＥＥＥ、ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ、ＥＤＬ−４、（１）１４　（１
９８３））　、放射線を照射する前のレジスト層上に、
放射線褪色性物質を含む放射線感応層（以下、単に「放
射線感応層」という）を設け、該放射線感応層を介して
下層のレジスト層に放射線を照射する方法である。

この方法の特徴は、放射線感応層を介して放射線を照射
することにより、レジスト層に対する放射線照度のコン
トラストを増強させることにある。

すなわち、放射線量が相対的に小さいシャドウ部分では
放射ｖＡ感応層の褪色量が小さく、逆に放射線量の大き
いハイライト部分では放射線感応層の褪色量が大きいの
で、シャドウ部分に比較してハイライト部分の透過放射
締屋は相対的に強まり、レジスト層に対しては放射線照
度のコントラストが増強される。

このように、ＣＥＬ法は、現在のリソグラフィー工程に
、レジストの上に放射線感応層を形成するという工程を
追加するのみで、コントラストの増強された高解像度の
レジストパターンが得られることから、筒便かつ効率的
な方法として注目されている。かかるＣＥＬ法に用いら
れる放射線褪色性物質としては、例えば特開昭５９−１
０４６４２号公報記載の了り−ルニトロン系化合物、あ
るいは特開昭６０−２３８８２９号公報記載の感光性ジ
アゾニウム塩などが提案されている。

しかしながら、前者の了り−ルニトロン系化合物は、ト
ルエンなどの有機溶媒にのみ可溶でアルため、下層のレ
ジスト層として例えばノボランク樹脂を主成分とし、ア
ルカリ性水溶液を現像液とする通常のポジ型レジストを
用いる場合、放射線感応層を形成する際にトルエンなど
の有機溶媒がレジスト層を溶解し、上下層の間に僅かな
相互溶解層ができ、結果的にレジストパターンのプロフ
ァイル、解像度などを向上させる効果を低下させる原因
となる。

一方、後者の感光性ジアゾニウム塩は水溶性であり、水
溶液として用いた場合には前記のような問題が発生しな
いが、一般的に感光性ジアゾニウム塩が水溶液中で分解
してしまうため保存安定性が悪く、実用に供することが
困難な状況にある。

このために、感光性ジアゾニウム塩を用いた放射線感応
性樹脂組成物は、その保存安定性の改良のために種々の
安定剤を添加することが試みられており、例えばこの安
定剤として、亜リン酸、スルホン酸、酒石酸などが提案
されているが、いずれも保存性が充分に改良されたもの
ということができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記問題点を解決し、ＣＥＬ法に用いた場合
、レジストのパターン変換差、レジストプロファイル、
解像度、フォーカス許容性を向上させることができる放
射線感応性樹脂組成物を安定して保存する方法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ジアゾニウム塩および水溶性高分
子化合物を水または水溶性有機溶媒を含む水に溶解して
なる放射線感応性樹脂組成物（以下、車に「放射線感応
性樹脂組成物」という）を、該組成物の凝固点以下の温
度下で保存することを特徴とする放射線感応性樹脂組成
物の保存方法を提供するものである。

本発明に使用されるジアゾニウム塩は、放射線褪色性物
質として用いられるものである。

本発明に使用されるジアゾニウム塩は特に限定されるも
のではないが、例えばジエイ、コサール著、ライト・セ
ンシティブ・システムズ（１９６５年）、ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ社にューヨーク）刊、第１９４頁
（Ｊ、Ｋｏｓａｒｌ”Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ
−３ｙｓｔｅｍｓｊ（１９６５）Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　　＆
　　５ｏｎｓＩｎｃ、　、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）Ｐａｇ
ｅ１９４）などに記載されているジアゾニウム塩を挙げ
ることができる。

また、かかるジアゾニウム塩としては、例えば特開昭６
０−２３８８２９号公報Ｇこ号公報間示されたジアゾニ
ウム塩を挙げることもできる。

これらジアゾニウム塩の具体例としては、４−２Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンぜンジアゾニウム塩、４−モルホリノ−
２，５−ジイソプロポキシベンゼンジアゾニウム塩、４
−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンジア
ゾニウム塩、４−（ｐ−トルイルメルカプト）２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウム塩、ジフェニルアミン
−ｐ−ジアゾニウム塩、４．Ｎ、Ｎ−ジメチル−ナフタ
レンジアゾニウム塩、４−エトキシ−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、４−ベンゾイ
ル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニ
ウム塩、４−アセチルアミノ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）ジアゾニウム塩、３．４−ジメチル−６−ピロ
リジルベンゼンジアゾニウム塩、３．４−ジメチル−モ
ルホリノベンゼンジアゾニウム塩、２−　（Ｎ、Ｎ−フ
ェニルベンゼンジアゾニウム塩、３−ブロム−６−（Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチルチオベンゼンジアゾ
ニウム塩、３−メトキシ−４−ベンゾイルアミノ−２−
ピペリジノベンゼンジアゾニウム塩、４−５′−アセト
ナフテンアミノベンゼンジアゾニウム塩、４−α−ナフ
チルアミノベンゼンジアゾニウム塩、４−β−ナフチル
アミノベンゼンジアゾニウム塩、５−　（４−アミノフ
ェニルアミノ）−１，８−ナフトサルタンのジアゾ化合
物、４−６′−ラジウムスルホネート−β−ナフチルア
ミノベンゼンジアゾニウム塩などが挙げられ、これらの
ジアゾニウム塩の対アニオンとしては、Ｃ１−、Ｂｒ−
，１−、Ｈ３Ｏ４−，５Ｏ４−１ＣＦ３　ＳＯｘ　−、
ＢＦ−、ＰＦ６−．５ｂＦｂ−１Ｚｎ　ＣＥ　２と３ｎ
Ｃｊ２２との複塩などを挙げることができる。

これらのジアゾニウム塩は、１種単独で使用、あるいは
２種以上を併用することができる。

次に、水溶性高分子化合物としては、セルロース類、例
えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、多ｔｌ
［、例えばカゼイン、ゼラチン、シェラツク、プルラン
などの天然高分子化合物、前記天然高分子化合物から誘
逗される水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール
、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、およ
びこれらの重合体の構成単位を共重合成分として含有す
る共重合体などの合成高分子化合物を挙げることができ
る。

これらの水溶性高分子化合物は、１種単独で使用、ある
いは２種以上を併用することができる。

これらの水溶性高分子化合物の重量平均分子量は特に限
定されるものではないが、′通常、ポリスチレン換算で
５．０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜５００，０００である。

水溶性高分子化合物の分子量がｓ、ｏｏｏ未満であると
ＣＥＬ法４こおいてレジスト層の上に溶液として塗布す
る場合、塗膜形成能が劣り、一方、１．０００，０００
を超えると後記する水あるいは水溶性有機溶媒を含む水
に対する溶解性が悪化し、下層であるレジスト層を現像
する際に、上層である放射線感応層がレジスト層上から
除去され難くなり、現像性を悪化させることがある。

本発明において、放射線感応性樹脂組成物は、ジアゾニ
ウム塩および水溶性高分子化合物を水あるいは後記する
水溶性有機溶媒を含む水に溶解してなるが、その割合は
水溶性高分子化合物１００重量部に対して前記ジアゾニ
ウム塩を好ましくは１〜２，０００重量部、特に好まし
くは１０〜１００重景部使用される。相対的に水溶性高
分子化合物の使用量が少なすぎると放射線感応層の塗膜
を形成したときに膜荒れが生じ、一方、多すぎると目的
とするコントラスト増強効果が弱くなる。

また、本発明で使用される放射線感応性樹脂組成物の固
形分濃度は、好ましくは１〜３０重１％、特に好ましく
は２〜２０重量％である。

前記水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツールなどのア
ルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類、およびアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類を挙げることができ
る。また、本発明において水溶性有機溶媒を含む水の場
合には、好ましくは水を５０重世％以上、特に好ましく
は８０重量％以上含むものであることが望ましい。

本発明において放射線感応性樹脂組成物には、ジアゾニ
ウム塩と水溶性高分子化合物との相溶性を改善するため
に、有機酸および／または無機酸を添加することが好ま
しい。この有機酸としては、例えばベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クメンスル
ホン酸、スルホサリチル酸などの有機スルホン酸；クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸などが挙
げられ、また無機酸としては、例えばシュウ酸、硫酸、
リン酸などを挙げることができる。

これらの有機酸および／または無機酸の添加量は、放射
線感応性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０．
０５〜２０重世％、特に好ましくは０．　１〜５重量％
である。

さらに、本発明において、放射線感応性樹脂組成物を調
製するに際しては、その塗布性を改良するために界面活
性剤を添加することができる。

ここで使用される界面活性剤の具体例としては、例えば
花王石鹸側製、エマルゲン、レオドール、エマゾール、
エキセル、エマノーン、アミート、アセタミン、ユータ
ミン、サニゾール、アンヒトール；日本油脂側製、ニソ
サンノニオン、ニラサンカチオン、ニンサンエレガン、
ニラサンプロノン；東邦化学工業■製、ツルポン；住人
スリーエム■製、フロラードなどを挙げることできる。

また、本発明において、放射線感応性樹脂組成物には、
その他のＳｉ系消泡剤などの消泡剤などを添加してもよ
い。これらの添加剤の添加量は、放射線感応性樹脂組成
物の固形分の総重量に対して好ましくは１〜ｌＯＯ，０
００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０，０００ｐｐｒ
ｒｚ？ある。

本発明において、放射線感応性樹脂組成物を調製後、通
常、フィルターによってろ過する。

本発明は、かくて前記のように調製された放射線感応性
樹脂組成物を、該組成物の凝固点以下の温度で保存する
ものである。ここで、放射線感応性樹脂組成物の凝固点
とは、溶液状態である該樹脂組成物が固体となる温度を
指称し、例えば凝固点降下法などに拠って測定した値で
ある。

この保存温度は、使用される放射線感応性樹脂組成物の
組成によって異なるが、凝固点以下の温度であり、通常
、−１００℃〜凝固点、特に好ましくは一り０℃〜凝固
点であり、保存温度が凝固点を超えるとジアゾニウム塩
が分解し易くなり、保存安定性が悪（、一方、−１００
℃未満の低温の保存では、保存に要する冷凍機の維持費
が莫大となり好ましくない。

本発明の保存方法によれば、通常、１００〜４００日間
程度保存してもジアゾニウム塩の分解が起こらずに、Ｃ
ＥＬ法用の放射線感応性樹脂組成物として使用すること
ができる。

本発明の方法により保存された放射線感応性樹脂組成物
は、使用直前に解凍するが、この際、室温で解凍するこ
とが好ましい。

なお、本発明の方法により保存された放射線感応性樹脂
組成物は、解凍させたのち、通常、シリコンウェーハや
ガラスなどの基板上に形成されたレジスト層の上にスピ
ンコーターなどを用いて回転塗布し、例えば室温〜１３
０℃で、好ましくは室温〜１１０℃で加熱乾燥する。こ
のとき、放射線感応層の乾燥膜厚は、通常、０．０５〜
２μｍであり、乾燥膜厚が０．０５μｍより薄いとピン
ホールが発生して現像後に得られるレジストパターンに
欠陥が生じ、一方、乾燥膜厚が２μｍを超えるとレジス
トパターンを形成させるための放射線照射量の大幅な増
大が必要となる。

また、本発明の方法により保存された放射線感応性樹脂
組成物を上層に塗布された放射線未照射レジスト層は、
こののちに放射線を照射されるが、照射方式としては縮
小投影照射法、反射投影照射法、密着照射法などが挙げ
られる。

本発明において、放射線の波長は、通常、２００〜４５
０ｎｍであり、例えば紫外線、遠紫外線などを挙げるこ
とができる。

放射線を照射後、前記放射線感応性樹脂組成物は、通常
、溶媒として使用された水あるいは水溶性有機溶媒を含
む水、または下層であるレジスト層の現像液がアルカリ
性水溶液である場合には、該現像液もしくはその希釈液
により溶解除去された後、下層のレジスト層は常法によ
り現像される。

本発明の方法により保存された放射線感応性樹脂組成物
を塗布することのできる下層のレジストとしては、例え
ば１．２−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン類などのアルカリ可溶性樹脂とか
らなるポジ型レジスト；アジド化合物とノボラック樹脂
、ポリヒドロキシスチレン類などのアルカリ可溶性樹脂
とよりなるネガ型レジスト；アジド化合物と環化ゴムよ
りなるネガ型レジスト；ノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とアジド化合物と
からなるネガ型レジストなどを挙げることができ、特に
好ましくは１．２−キノンジアジド化合物とノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレン類などのアルカリ可溶性
樹脂とからなるポジ型レジストを挙げることができる。

これらのレジストの具体例としては、例えば日本合成ゴ
ム■製、ＰＦＲ３０００シリーズ、ＰＦＲ３３００シリ
ーズ、ＰＦＲ３６００シリーズ、ＰＦＲ７０００シリー
ズ、ＰＦＲＤ７０シリーズ、ＣｌＲ７００シリーズなど
が挙げられる。

なお、下層であるレジスト層と上層である放射線感応層
との間に、レジスト層および放射線感応層に相溶性のな
い透明な中間層を設けることもできる。かかる中間層は
、放射線に対して透明な高分子化合物膜である。この中
間層を設けるには、咳高分子化合物の有機溶媒溶液を下
層であるレジスト層に乾燥膜厚が０．０５〜０．５μｍ
、好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度になるように回
転塗布すればよい。

このような中間層を形成するための高分子化合物として
は、例えば環化ゴム、ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレンなどを挙げることができる。中間層を設けた場
合、放射線照射後、放射線感応層、中間層を順次剥離し
、除去し、その後レジスト層を常法により現像すればよ
い。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

実施例１下記配合処方からなる放射線感応性樹脂組成物を調製し
、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した。

配」す１立４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノナフタレンジアゾニウムク
ロリド塩化亜鉛複塩；　　　　　０．４５ｇプルラン（
林原生物化学研究所製）；１．４ｇポリビニルピロリド
ン；　　　　　　　　０．６ｇ純水；　　　　　　　　
　　　　　　１８．ｏｇこの放射線感応性樹脂組成物の
凝固点は、−４℃であった。この放射線感応性樹脂組成
物２５ｍ１を５０　ｍ　ｌの褐色のガラス製容器に入れ
、横にした状態で一１５℃の冷蔵庫で保存した。

本実施例で使用したジアゾニウム塩は、波長４２０ｎｍ
に極大吸収を有するため、波長４２０ｎｍにおける吸光
度の経時変化を観察することにより、ジアゾニウム塩の
分解の程度を確認することができる。

その結果を相対吸光度値として、第１表に示す。

第１表から明らかなように、本実施例の放射線感応性樹
脂組成物を１００日間保存しても、その吸光度は変化せ
ず、異物の発生も皆無であった。

また、調製直後および１００日間保存後の前記放射線感
応性樹脂組成物を用いて、下記の通りレジストパターン
を形成した。

すなわち、シリコンウェーハ上に、ノボラック樹脂と１
，２−キノンジアジド化合物を主成分とするレジスト（
日本合成ゴム＠製、ＰＦＲ３００３Ａ）を回転塗布した
後、９０℃に保ったホットプレート上で２分間乾燥し、
膜厚１．２μｍのレジスト層を形成させた。次いで、こ
のレジスト層上に、前記配合処方からなる本発明の放射
線感応性樹脂組成物を、乾燥膜厚が０．２３μｍになる
ように回転塗布し、９０℃で乾燥した。

このようにして得られたウェーハに対して、レチクルを
用い、ＧＣＡ社製、ｇ線ステッパー（ＮＡ＝０．２８、
縮小率１／１０）により露光した。その後、水酸化テト
ラメチルアンモニウムを主成分とするポジ型レジスト用
現像液ＰＤ５２３（日本合成ゴム■製）を用いて放射線
感応層を除去すると同時に現像し、レジストパターンを
得た。

得られたレジストパターンの解像度は、調製直後の放射
線感応性樹脂組成物および１００日間保存後の放射線感
応性樹脂組成物を使用した場合のいずれも０．８μｍ（
ラインアンドスペース）であり、コントラスト増強効果
に変化なかった。

比較例１実施例１と同様に放射線感応性樹脂組成物を調製し、２
５°Ｃで保存し、保存安定性の試験を行った。保存２白
目で異物が発生し、１００日保存では相対吸光度は８％
となり、保存安定性は非常に悪いものであった。また、
１００日間保存後の放射′！ａ惑応性樹脂組成物を用い
て、実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を試
みたが、コントラスト増強効果が大幅に低下したため、
レジストパターンの形成は不可能であった。

比較例２実施例１と同様の組成の放射線感応性樹脂組成物に、ｐ
−）ルエンスルホン酸０．４５ｇを添加し、放射線感応
性樹脂組成物を調製し、２５℃で保存したところ、保存
１０日日目異物が発生し、１００日保存では相対吸光度
は５９％であった。

また、１００日間保存後の放射線感応性樹脂組成物を用
いて、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し
たが、コントラスト増強効果が実施例１と較べて低下し
たため、解像度は１．１μｍ（ラインアンドスペース）
であった。

第１表〔発明の効果〕本発明によれば、長期にわたり保存安定性に優れた放射
線感応性樹脂組成物を提供することができるため、集積
回路の製造プロセス上好ましく、さらに通常のレジスト
層上に塗布し、放射線感応層とし、該放射線感応層を介
して放射線を照射することにより、レジストのパターン
変換差、レジストプロファイル、解像度、フォーカス許
容性を向上させ、結果としてリソグラフィーによる高精
度の加工をすることができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆手続補正書（自発）昭和６１年１１月１２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジアゾニウム塩および水溶性高分子化合物を水ま
たは水溶性有機溶媒を含む水に溶解してなる放射線感応
性樹脂組成物を、該組成物の凝固点以下の温度下で保存
することを特徴とする放射線感応性樹脂組成物の保存方
法。