JPS58214148A - レジスト材料および微細パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造
に適用される微細なパターンの形成に適するレジスト材
料環よびパターンの形成方法に関するものである〇 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リングラフィまたは電子ビームリングラフィが主要な手
段として用いられている。

近年パターンの微細化に伴ない、現像により得られたレ
ジストパターンを精度よく基板に転写するために従来の
ウーフトーエッチングにかわって、ガスプラズマ、反応
性スパッタリング、イオンミリング等を用いたドライエ
ツチングが用いられるようになった。このため高感度、
高燐ｇ＃度でかつドライエツチング１こ対する耐性の強
いレジスト材料が求められていた。この要求に答えるた
めに種々のレジスト材料が開発されてきたが、これらの
条件を兼ね備えたものは少ない。例えば、クロルメチル
化ポリスチレンはドライエツチング耐性が優れたレジス
ト材料であるが、高感度と高解像度を両立させるのは難
しい。

さらに実際の製造プロセスにおいては、被加工物が段差
を有する場合がある。この段差を平坦化するためにレジ
スト層を厚く籟る必要が生じる。しかしながら、ネガ型
レジストにおいては、特に現像時の膨潤によりパターン
精度が悪化するため膜厚が厚くなると解像度が損われ、
厚いレジスト層を高解像度で形成することは著しく困難
である。

また、ポジ型レジストにおいても、電子ビーム露光にお
いては基板からの後方散乱、光学露光に詔いては基板か
ら・の反射波の悪影譬により厚いレジスト層を高解像度
で形成することは困難であることが知られている。特に
段差部では、異常な近接効果のため、同一露光量でもパ
ターン幅が著しく異なるという不都合さがある。かかる
不都合さを解決するために三層構造力士モラン（Ｊ、Ｆ
ｖｌ、　Ｍｏｒａｎ）らによってジャーナル管オフ゛静
バ＝１＝、−ムサイエンスアンドテグノロジー（Ｊ、Ｖ
ａｃｕｕｍ　５ｃｉｅ−ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第１６巻第１６２０　　ページ（１９７９年
））に提案されている。

三層構造においては、第一層に厚い有機層を塗布したの
ち中間層としてシリコン酸化膜、蒸化膜、シリコン膜等
のように酸素を使用するドライエツチングにおいて蝕刻
され都い無機物質材料を形成する。しかる後かかる中間
層の上にレジストをスピン塗布し、電子ビームや光１こ
よりレジストを露光、現像する。得られたレジストパタ
ーンをマスクに中間層をドライエツチングし、しかる後
この中間層をマスクに第一層の厚い有機層を０驚を用い
た反応性スバツタエ、ツチング法によりエツチングする
。このように三層構造を用いると、パターン形成用のレ
ジストは薄くてよく、かつ基板からの電子の後方散乱、
基板からの反射波の悪影譬が避けられるので高解像度の
パターンが形成できる。

パターン形成後、エツチングにより、高解像度のパター
ンを厚い有機層に転写することができる。

しかしながら、このような方法においては第一層を形成
したのち、中間層を蒸着法、スパッタ法あるいはプラズ
マＣＶＤ法ζこより形成し、さらにパターニング用レジ
ストを塗布するため工程が複雑かつ長くなるという欠点
がある。

パターニング用レジストが酸素を用いたドライエツチン
グに対して強ければ、パターニング用レジストをマスク
に厚い有機層をエツチングすることができるので、二層
構造とすることかでき工程を簡略化することができる０ ポリジメチルシロキサンは、０１プラズマによるエツチ
ングに対するレートがほとんどゼロであることが知られ
ているが、塗膜形成後も常温で液状であるためにほこり
が付着しやすく、１きずがつきやすく、流動性があるな
ど取扱いが困難であると云う欠点がある。また、ポリジ
メチルシロキサンはネガ型レジストとなるか感度が十分
でなく、高感度化のための官能基の導入も容易ではない
という欠点を有する。

本発明者らは、このような？ｉ、Ｉこ対処して検討を進
めた結果、 一般式 ％式％ ） （ただし　几は水素原子または低級アルキル強く、塗布
後堅く均一な農ができ取り扱いが容易であり、高感度の
官能基の導入が容易でポジ型のレジストとすることもで
きる等の優れた特性を有することを見出し、本発明をｒ
Ｊすに至ったＯ すなわち本発明は、感度が高く、徽細で高精度のパター
ンを容易に形成しうるレジスト材料および該レジスｌ料
を用いたパターン形成方法を提供しようとするものであ
る。

すなわち本発明は一般式 ％式％ （Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｒ′は低級アルキ
ル基を表わす） で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高分子化
合物を主成分とすることを特徴とするレジスト材料であ
り、 さらに、被エツチング材上に有機品分子朕を塗布する工
程、 几 「 （−ＣＨＩ　　−Ｃ＋ −Ｏ Ｃ［１ｔ に　Ｈ＊ Ｃ１０鵞 Ｒ’０−８　過−ＯＲ’ ！ ＯＲ’ （ただしｉｔは水素原子又は低級アルキル基％　Ｒ’は
低級アルキル基を表わす。） で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高分子化
合物を主成分とするレジスト材料を前記有機高分子膜上
に塗布する工程、リングラフィ技術を用いて該レジスト
膜に所定のパターンを形成し該パターンが形成された前
記レジスト膜をマスクとして前記有＋ＪＪｋ４分子護を
ドフイエッチングする工程、 エツチングされす“に残った前記有機高分子嗅をマスク
として前記被エツチング材をエツチングする工程を有す
ることを持重とするパターン形成方法である。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明は第一層に厚
い有機層をスピン塗布し、蒸発乾固せしめた後、 一般式 ％式％） ： （Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ′は低級アル
キル基を表わす〕 で表わされる却１を体単位を少なくとも一つ含む高分子
化合物を主成分とするレジ２ト拐料を岸い壱ｇＭの上に
、スピン塗布する０加熱乾録したのち所望のパターンを
ｔ、子ビーム、Ｘ組、深紫外線などの放射線または光を
用いて描画し、適当な現像液を用いて現像を行なう。得
られたパターンをマスクとして第一層の厚い有機層を０
．を用いた反応性スパックエツチング法によりエツチン
グする。

しかる後微細パターンが形成された厚い有機層をマスク
に被加工材をエツチングする。

本発明におけるレジスト材料は酸素による反応性スバツ
タエッヂングに対し視めて強いので、ｔ、ｏｏ。

Ｘ〜２，５００＾　への膜厚があれば１．５μｍ程度の
厚い有機膜をエツチングするためのマスクにｔより得る
。

したがってパターン形成のためのレジストは薄くてよい
ので高解像度のパ・ターンが容易に得られる。

また第一層にノ場い有機層があるため、基板からの電子
の後方散乱、基板からの反射波などの悪影響、段差部化
詔ける異常な近接効果を除くことができる。また工程も
三層構造に比べ簡略化されており、より実用的である０ また、本発明におけるレジスト材料は常温で固体である
ためジメチルシロキサンが笥温で液状であるために見ら
れた種々の欠点を解決することができる。すなわち本発
明におけるレジスト材料は塗膜乾燥後堅く均一な膜が形
成されるので取り扱いが容易である。また高感度な官能
基を有するモノマーと共重合体をつくるため高感度な毛
り一基を容易に導入できる０ ざらにポジ型レジストとすることもできるなど多くの利
点を有する。

以下実施例をもちいて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１゜ 重量平均分子量Ｍｗが６万、３−）！Ｊメトキシシリル
ープロピルメタクリレ−）　（ＢｉＭＡ（！：略す）と
グリシジルメタクリレ−）　（ＧＮＡと略す）の共重合
比ｆｆｌ　１　：　ｍ　寓が１＝４である共重合体（Ｐ
（ＧＭＡ　＊＊　　８　ｉ　ＭＡｔ−）と略す）０．８
ｆをメチルセロソルブアセテ−）１５ｍＩ！に溶解し、
５ｗｊチ溶液とし十分攪拌した後０．２μｍのフィルタ
ーで濾過し試料溶液とした。

この溶液をシリコン基板上１こスピン塗布し、８０℃に
て３０分間Ｎ−気流中で熱処理したのち、電子線描画装
置で電子ル；ｌ照射を行１．〔った〇トリクレンとアセ
トンの体稍比３：１の混合溶剤を用いて１分間現イｉ：
を行なったのち、エタノールにより３０秒間リンスを行
なった。乾燥したのし被照射部の膜厚を触針法により測
定した。微細なパターンをＭ像しているか否、／ｌ）は
種々の寸法のラインアンドスペースのパターンを電子線
描画し、現像処理によって得られたレジヌト像を光学顕
微鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによって調べた
。

その結果得られたＥ・度曲線（感電子ビーム特性）を第
１図曲線１に示す。図の縦軸は現像前の膜厚（以下初期
膜厚という゛）を１とした場合の相対値を示したもので
あり、梗軸は電子線照射：＆ｔ（マ・イクロクーロン／
−）の常用対数である。ネガ型レジストの感度は膜厚が
初期膜厚の半分になる点の照射量で表わされることが多
い。第１図の感度曲線より、本実施例の場合！ｃＡ度が
０，７μＣ〜であることがわかる。また解像度も初期膜
厚の薄いこと（０，２５ｏ８Ｉｍ　）を反映し、サブミ
クロンを十分に解像した。第１図の曲線３は比較のため
に示したポリジメチルシロキサンの感度曲線である。本
実施例の場合ポリジメチルシロキサンに比べてゲル化を
開始する点の照射量において約８倍高感度であることが
わかる。

また得られたレジスト膜は堅く通常のフォトレジスト、
電子ビームレジストと同様に取扱うことができ、ポリジ
メチルシロキサンで顕著であった欠点は全（なかった。

第２図の曲線ｌにＰ　（ＧＭＡｍ。−８ｉ　ＭＡ−ｅ　
）の０．糞の反応性スパッタエツチングによる膜減りの
様子を示す。因の縦軸は膜厚（μｍ）を示し、横軸はエ
ツチング時間（分）を示す。第一層の有機高分この樹脂
と比較して０冨のドライエツチングに強くなければなら
ないｏｌｌ！！ｌや２の３は比較のために示したノボラ
ック樹脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ）の膜減りの様子で
あるＯ　Ｆ　＜　ａｙｔｉｓ＊−ｓ量ＭＡ’ｓ）では時
間とともに膜減り量が減少していき、エッチレートがゼ
ロζこ近づいていくこと、ノボラック樹脂（商品名ＡＺ
−１３５０Ｊ）が１．５μｍエツチングされる間にｐ　
（Ｇ　Ｍ　Ａ　＠＠　　８　ｔ　ＭＡｔ。）は０．２２
．ＥＩｍＬ／かエツチングされないことが示され、Ｐ　
（ＧＭＡｓ・−ＳｉＭＡ婁。）は前記樹脂をエツチング
する際のマスクになることがわかる０ 実施例ム シリコン基板上にノボラック樹脂（商品名ＡＺ−１３５
０Ｊ）をｉ、ｓμｍスピン塗布し、　２００℃において
１時間加熱した。基板が室温になった後実施例１で調製
した試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布した。しかる後
８０℃にて３０分間Ｎｍ気流中で熱処理を行なった。Ｐ
（０Ｍ人、。−ＳｉＭＡｍ。）の膜厚は、スピン塗布に
おける回転数と膜厚の関係から０．４μｍと推定できた
０ 電子線描画装置を用いて０．８μＣ／ｃＩＡ　の照射量
において電子ビーム露光を行なった。トリクレンとアセ
トンの体積比３：１の混合溶剤を用いて、１分間現像を
行なったのちエタノールにより３０秒間リンスを行なっ
た。しかる後ｒｆＲ５１ｃガスにて４ｓｅｃｍ、８ｍＴ
ｏｒｒ１１２０Ｗの条件にて２０分間反応性スバツタエ
ヤチングを行なった。これによ−１３５０Ｊに転写され
た。

実施例３ 重量平均分子量Ｍｙが１６万、ＳｉＭＡと０Ｍ人の共重
合比Ｉｎ　１　二ｆｎ　ｌが１＝１である共重合体（Ｐ
（ＧＭＡｓｅ　　　８．ｉＭ／Ｌ　ａｎ　）と略す）１
ｒを　メチルセロソルブアセテート１９ｍＪに溶解し、
５ｗｔ％溶液とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィル
ターで濾過し試料溶液とした。シリコン基板上にノボラ
ック樹脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ）を１．５μｍスピ
Ｊ上にスピン塗布した〇 しかる後８０℃にて３０分間Ｎｍ気流中で熱処理を行な
った□　Ｐ　（ＧＭＡｉｎ’　　８　ＩＭｋｓ＊）　の
膜厚はスピン塗布における回転数と″膜厚の関係から０
．２２μｍと推定できた０ 電子線描画装置を用いて、０．４μＣ／−の照射量にお
いて電子ビーム露光を行なった。トリクレンとアセトン
の体積比３：１の混合溶剤を用いて１分間現像を行なっ
たのちエタノールにより３０秒間リンスを行なったｏし
かる後、実施例２の場合と同様に酸素ガスにて４ｓｃｃ
ｍｓ　８ｍＴｏｒｒ１１２０Ｗの条件にて２０分間反応
性スパッタエツチングを行ｆｉ　ッた０これによりＰ　
（ＧＭＡｓａ　　８　ｉ　ＭＡｓ。）に描画されたサブ
ミクロンのパターンが精度よ＜１．５μｍ厚のノボラッ
ク樹脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ）に転写された０ 第２図の曲線２にＰ　（０ＭＡｓ’＊　　８　ｊＭＡｓ
−）のＯｓの反応性スバッタエ胃チングによる膜減りの
様子を示す。　Ｐ　（ＧＭＡｓａ　　５ＩＮＩＡｔ。）
よりも早くエッチレートがゼロに近づくこと前記樹脂が
１５μｍエツチングされる間にＰ　（ＧＭＡ、。−８ｉ
　Ｍ　Ａ　ｇ・）は６２０ＡＬ、かエツチングされない
ことがわかる。

また、得られた膜は堅く取扱いが容易であった。

実施例４ 重量平均分子ｉ１　Ｍｗ　＝　７．５万、数平均分子１
ｔ３１万、分散（Ｍｙ／Ｍｎ　）’　２．４　１リメト
キシシリルブロピ二ｍ嘗が３＝７である共重合体（Ｐ（
Ｃへ！Ｓつ。−ＳｉＭＡｍ。）と略す）０．９Ｆを、９
．５　ｍ　ｌ　のキシレンに溶解し、１０ｗｔ％の溶液
とし十分攪拌したのち０．２μｍのフィルターて濾過し
試料溶液としたＯ この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、６５℃にて
４０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描画装置で電
子線照射を行なった。ベンジルアセテートを用いて１分
間現像を行なったのち、インプロピノンアルコールによ
り３０秒間リンスを行なった。実施し１１１と同様にし
て、感度、解°像度を調べた。その結果得られた感度曲
線を第１図の曲線２に示す。第１図より本冥施例の場合
、感度が２３μｃ／ａＡであることがわかる０また解像
度もサブミクロンを十分に解像した。

また、イ（トられた膜は堅く均一でポリジメチルシロキ
サンでｉｔ著であった欠点は見られなかった。

実施例５゜ シリコン基板上にノボラック樹脂（商品名ＡＺ−１３５
０Ｊ）を１．５μｍスピン塗布し、２００℃において１
時間加熱した。基板が室温になった後、実施例４で調製
した試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布した。しかる後
、６５℃にて４０分間真空乾燥を行なった。スピン塗布
に右ける回転数と膜厚の関係からＰ　（ＣＭＳτ。−８
ｉ　Ｍ　Ａ　ａ。）の膜厚は、０．２５０μｍと推定で
きた。電子線描画装置を用いて２．５μＣ／−の照射量
において電子ビーム露光を行なった。メチルエチルケト
ンとイソ７゛ロピルアルコールの体積比１：１の混合溶
剤を用いて、１分間現像を行なったのちイングロビルア
ルコールにより３０秒ｆＬ’＋」リンスを行なった。し
かる後酸素カスにて、　　４　ｓ　ｃ　Ｑｍ１８ｍＴｏ
　ｒ　ｒ、　１２０Ｖ’ｉ’の条件にて加分間反応性ス
バッタエッナンクをイテナった。これによりＰ　（ＣＩ
ｖ１８ｙｏ　　Ｓ　ｉＬＶＩＡｍ　ｏ　）に描画された
サブミクロンのパターンが享Ｒ度よ＜１．５μｍ厚の前
記ａ　Ｊｉ！ｉ上１こ転写された。

実施例６゜ 重量平均分子ＪｉＭｗがＪ万、ＳｉＭＡとメチルメタク
リレ−１−（ＭＭＡと略す）の共Ｗ合比＋ｎ＊：ｍ１１
が１：４である共重合体（Ｐ　（Ｐ、ｉＭＡ、、　−８
ｉＭＡＤ−）と略ず）　＋３．　ｊ３９をメチルセロソ
ルブアセテ−）１５ｍｌに溶解し、５ｗｔ％溶液とし十
分攪拌したｌ：０．２μｍのノイルターで濾過し試料溶
液とした。シリコン基板上にノボラック樹脂（商品名Ａ
Ｚ−１３５０Ｊ）を１．５μｍスピン塗布し、２００℃
に詔いて１時間加熱した。基板が室温になったのち上記
試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布した。

しかる後８０℃に“（’　３０分間Ｎｇ気流中で熱処理
を行なった。

Ｐ　（ＭＭＡ自・−８ｉ　ＮＡｔｏ　）の膜厚はスピン
塗布における回転数と膜厚のｌ１から０３２μＩｎと推
定できた。電子線描画装置を用いて１８０μｃ　／ｃ−
の照射量においで７！：子ビーム露光を行／１つだ〇メ
チルイソブチルケトンとイングロビルアルコールの体積
比１：３の混合溶剤を用いて１分間現像を行なったのち
イングロビルアルコールにヨリ３０秒間リンスを行なっ
た。しかる後、実施例２の場合と同様に［Ｃガスにて４
ｓｃｃｎ１．８ｍＴｏｒｒ。

１２０Ｗの条件にて２０分間反応性スパッタエツチング
を行なった。これによりＰ　（ＭＭＡ、。−８ｉＭＡｔ
ｏ）に描画されたポジのザブミクロンのパターンが精度
よく１．５μｍ厚の前記樹脂上に転写された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１４およびポリジメチルシロキサンの感
電子ビーム何件を示す図である。 曲線１．２・・・・・・・・・それぞれ実施例１．４で
作製したレジスト拐料の感度曲線。 曲線３・・・・・・・・・ポリジメチルシロキサンの感
度曲線。 第２図は実施例１．３およびノボラック樹脂（商品名Ａ
Ｚ−１３５（ＩＪ）　　の酸素の反応性スパッタエツチ
ングによる膜減りの様子を示す図である０曲線１．２・
・・・・・・・・それぞれ実施例１．３で作製したレジ
スト材料の特性曲線。 曲線３・・・・・・・・・ノボラック樹脂（商品名ＡＺ
−１３５０Ｊ）の特性曲線。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ （ただしＲは水素原子または低級アルキル基、Ｒ′は低
   級アルキル基を表わす） で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高分子化
   合物を主成分とすることを％徴とするレジスト材料。
2. （２）被エツチング材上に有機高分子膜を塗布する工程
   、 一般式 ％式％） （ （ただしＲは水素原子または低級アルキル基、Ｂ′は低
   級アルキル基を表わす）で表わされる単量体単位を少な
   くとも一つ含む高分子化合物を主成分とするレジスト材
   料を該有機高分子膜上に塗布する工程１ リングラフィ技術を用いて前記レジスト膜に所望のパタ
   ーンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト膜
   をマスクとして前記有機高分子膜をドライエツチングす
   る工程、薦゛エツチングされずに残っに前記有機高分子
   膜をマスクとして前記被エツチング材をエツチングする
   工程を有することを特徴とするパターン形成方法。