JPH0511457A - フオトリソグラフイによる構造物の製造方法 - Google Patents
フオトリソグラフイによる構造物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 急勾配の側面を有する高解像構造物をフォト
リソグラフィ法で製造する方法を得る。 【構成】 基板上に無水カルボン酸−及びカルボン酸−
第３ブチルエステル基を含むポリマー、露光時に酸を遊
離する光開始剤及び適当な溶剤からなるフォトレジスト
層を施し、このフォトレジスト層を乾燥し、フォトレジ
スト層を像に応じて露光し、露光されたフォトレジスト
層を熱処理し、このように処理したフォトレジスト層を
液体シリル化し及びシリル化したフォトレジスト層を異
方性酸素プラズマ中で乾式現像し、その際熱処理は露光
された範囲でフォトレジストが疎水性になるように行う
各工程よりなる。
リソグラフィ法で製造する方法を得る。 【構成】 基板上に無水カルボン酸−及びカルボン酸−
第３ブチルエステル基を含むポリマー、露光時に酸を遊
離する光開始剤及び適当な溶剤からなるフォトレジスト
層を施し、このフォトレジスト層を乾燥し、フォトレジ
スト層を像に応じて露光し、露光されたフォトレジスト
層を熱処理し、このように処理したフォトレジスト層を
液体シリル化し及びシリル化したフォトレジスト層を異
方性酸素プラズマ中で乾式現像し、その際熱処理は露光
された範囲でフォトレジストが疎水性になるように行う
各工程よりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はサブミクロン範囲のフォ
トリソグラフィによる構造物の製造方法に関する。
トリソグラフィによる構造物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトリソグラフィにより構造物を製造
する場合、乾式現像可能のＴＳＩ（Ｔｏｐ Ｓｕｒｆａ
ｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ）一層レジストは反射の抑制及び
トポグラフィ作用の減少のような、トップレジストの湿
式現像及びボトムレジストの乾式現像を伴う二層レジス
トの利点を示す。更にこれは基板、一般にはシリコンウ
ェハ上に、唯一のレジスト層を施す必要があるに過ぎ
ず、湿式現像を省略し得るという付加的な利点を提供す
る。上記形式の系に関する詳細は刊行物「マイクロリソ
グラフィ入門」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍ
ｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」ＡＣＳ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２１９（１９８３年）、第
２８７〜３５０頁に記載されている。
する場合、乾式現像可能のＴＳＩ（Ｔｏｐ Ｓｕｒｆａ
ｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ）一層レジストは反射の抑制及び
トポグラフィ作用の減少のような、トップレジストの湿
式現像及びボトムレジストの乾式現像を伴う二層レジス
トの利点を示す。更にこれは基板、一般にはシリコンウ
ェハ上に、唯一のレジスト層を施す必要があるに過ぎ
ず、湿式現像を省略し得るという付加的な利点を提供す
る。上記形式の系に関する詳細は刊行物「マイクロリソ
グラフィ入門」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍ
ｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」ＡＣＳ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２１９（１９８３年）、第
２８７〜３５０頁に記載されている。
【０００３】ＴＳＩレジストはポジ型及びネガ型の乾式
現像可能の一層系の形で公知である。ネガ型の系とは異
なりポジ型のＴＳＩ系は、欠陥密度が少ないことから極
めて臨界的なスルーホール面での使用に一層良好に適し
ている。
現像可能の一層系の形で公知である。ネガ型の系とは異
なりポジ型のＴＳＩ系は、欠陥密度が少ないことから極
めて臨界的なスルーホール面での使用に一層良好に適し
ている。
【０００４】乾式現像可能の一層系は以下の原理で作業
する。 −レジストのシリコンウェハへの塗布、 −潜像を製造するための露光及び場合によっては加熱、 −金属化試薬、例えば有機金属化合物での処理、これに
よりレジストは露光範囲（ネガ型レジスト）又は未露光
範囲（ポジ型レジスト）で乾式現像、特に酸素プラズマ
に対して耐性となる、 −乾式現像。 これらの処理工程数は製造に際して超過してはならな
い。
する。 −レジストのシリコンウェハへの塗布、 −潜像を製造するための露光及び場合によっては加熱、 −金属化試薬、例えば有機金属化合物での処理、これに
よりレジストは露光範囲（ネガ型レジスト）又は未露光
範囲（ポジ型レジスト）で乾式現像、特に酸素プラズマ
に対して耐性となる、 −乾式現像。 これらの処理工程数は製造に際して超過してはならな
い。
【０００５】更に製造に適した高解像能のＴＳＩ系は以
下の諸要件を満たすものでなければならない。 １．簡単で、線に適合した処理化 上述の各工程よりも多い工程数は支出を高めることを意
味する。付加的な装置及び／又は試薬に対する投資並び
に付加的な処理工程に起因する欠陥源（これは収率の減
少の原因となる）によりコスト高となる可能性がある。 ２．高感度 感度が低いほど、高価なステッパでの装填量は小さくか
つコストも高くなる。この場合波長が減少するにつれて
解像能は上昇することから例えば２４８ｎｍのようＤＵ
Ｖ（遠ＵＶ）領域での高感度は特に重要である。 ３．プラズマ現像に対する高い耐性又は残渣のない現像
可能性 金属化試薬で処理された範囲の高い耐性は乾式現像に際
しての十分な処理余力にとって重要であり、残渣のない
現像可能性はその収量にとって重要である。残渣のない
現像可能性を得るには、時として二段階エッチング法を
必要とする。その際まずハロゲン含有プラズマ中で、次
いで酸素プラズマ中で現像する。これは金属化試薬で処
理された層範囲の極めて高い耐食性を前提とする。
下の諸要件を満たすものでなければならない。 １．簡単で、線に適合した処理化 上述の各工程よりも多い工程数は支出を高めることを意
味する。付加的な装置及び／又は試薬に対する投資並び
に付加的な処理工程に起因する欠陥源（これは収率の減
少の原因となる）によりコスト高となる可能性がある。 ２．高感度 感度が低いほど、高価なステッパでの装填量は小さくか
つコストも高くなる。この場合波長が減少するにつれて
解像能は上昇することから例えば２４８ｎｍのようＤＵ
Ｖ（遠ＵＶ）領域での高感度は特に重要である。 ３．プラズマ現像に対する高い耐性又は残渣のない現像
可能性 金属化試薬で処理された範囲の高い耐性は乾式現像に際
しての十分な処理余力にとって重要であり、残渣のない
現像可能性はその収量にとって重要である。残渣のない
現像可能性を得るには、時として二段階エッチング法を
必要とする。その際まずハロゲン含有プラズマ中で、次
いで酸素プラズマ中で現像する。これは金属化試薬で処
理された層範囲の極めて高い耐食性を前提とする。
【０００６】フォトレジストの僅少なＤＵＶ感度に関す
る問題を解決するために、そのベースポリマーが第３ブ
チルエステル基又は第３ブトキシカルボニルオキシ基を
有するレジスト系が開発された（これに関しては欧州特
許出願公開第０１０２４５０号及び同第０１６１４７６
号明細書又はこれに相当する米国特許第４４９１６２８
号及び同第４５５２８３３号明細書参照）。この場合強
い酸形成剤、例えばいわゆるクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）塩の存在下における露光でカルボキシル性又はフェ
ノール性ＯＨ基が生じるが、その際１個のプロトンが、
いわゆる化学的増幅の原理に基づき複数個の基を分解す
る（これに関しては例えば雑誌「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１３６巻（１９８９年）、第１４
５３〜１４５６頁参照）。
る問題を解決するために、そのベースポリマーが第３ブ
チルエステル基又は第３ブトキシカルボニルオキシ基を
有するレジスト系が開発された（これに関しては欧州特
許出願公開第０１０２４５０号及び同第０１６１４７６
号明細書又はこれに相当する米国特許第４４９１６２８
号及び同第４５５２８３３号明細書参照）。この場合強
い酸形成剤、例えばいわゆるクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）塩の存在下における露光でカルボキシル性又はフェ
ノール性ＯＨ基が生じるが、その際１個のプロトンが、
いわゆる化学的増幅の原理に基づき複数個の基を分解す
る（これに関しては例えば雑誌「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１３６巻（１９８９年）、第１４
５３〜１４５６頁参照）。
【０００７】すでに多くのＴＳＩ系が公知であるが、こ
れらの系は上記の諸要件をいずれも完全には満足しな
い。 −欧州特許出願公開第０１３６１３０号明細書 ここに記載されている方法では、ＵＶ線又は電子線でポ
ジ型及びネガ型構造物を製造することができる。この方
法の欠点は特殊な装置（真空用）が必要なこと並びに仕
上げ用としてはほとんど適さないＢ2 Ｈ6 、ＳｉＣｌ4
及びＴｉＣｌ4 のような腐食性又は毒性ガスを用いての
金属化が要求されることである。 −欧州特許出願公開第０１９２０７８号明細書（又は米
国特許第４５５１４１８号明細書） これにはネガ型レジスト構造物の製法が記載されてお
り、この場合カチオン光開始剤、特にトリアリールスル
ホニウム塩又はトリハロゲン化メチルトリアジンを含む
ベースポリマーが使用されている。この方法では露光後
レジスト層をエポキシシロキサン及び−シラン又はスチ
ロールシリルエーテルのようなカチオン重合可能のモノ
マーで処理し（気相又は溶液中で）、それにより露光さ
れた範囲を後のプラズマエッチング工程から保護するポ
リマー膜を形成する。 −欧州特許出願公開第０２０４２５３号明細書（又は米
国特許第４６１３３９８号明細書） これにはポジ又はネガ作用の系が記載されており、この
場合金属化試薬に対するレジストの浸透性を露光によっ
て変化させる。ポジ型様式に於けるこの系の欠点はＤＵ
Ｖ感度が低いこと（５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 ）及びｏ
−キシロール中のヘキサメチルシクロトリシラザンを用
いて６５℃でシリル化することを要し、その結果特殊な
装置が必要でありまたこれにより線適合性が少なくなる
ことである。 −欧州特許出願公開第０２２９９１７号明細書（又は米
国特許第４６５７８４５号明細書） これには化学的増幅の原理に基づく、高いＤＵＶ感度
（約６ｍＪ／ｃｍ2）を有する方法が記載されている。
しかしこの場合２つの付加的な処理工程、すなわちメチ
ルイソシアネートでの無金属処理（すなわち真空炉中で
の）並びに投光露光を必要とする。 −欧州特許出願公開第０２４８７７９号明細書 ここに記載されている方法は僅かな処理工程で実施する
ことができるが、高めた温度での気相シリル化のために
特殊な装置を必要とする。更にこの方法で使用されるポ
リビニルフェノール及びビスアジドからなる系は高いＤ
ＵＶ感度を有さない。欧州特許出願公開第０３１８９５
６号明細書から公知の系についても同じことが云える。 −欧州特許出願公開第０２８１１８２号及び同第０３５
２７３９号明細書（又は米国特許第４９２１７７８号明
細書） この文献に記載されている系は高いＤＵＶ感度を有する
が、これらの系は高めた温度で気相からシリル化するた
めの特殊な装置を必要とするという欠点を有する。更に
シリル化された範囲は、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 基のようなモ
ノマーの珪素断片を含むことから僅かな耐食性を有する
に過ぎない（これに関しては雑誌「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第３巻（１９
８５年）、第２７９〜２９１頁参照）。 −雑誌「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．」４５巻（１９８５年）、第１９７〜２０２頁並び
に「ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎ．Ｄｉｓｃｌ．Ｂｕｌｌ．」第
２７巻、第４Ａ号（１９８４年）、第２１９７頁 ここに記載されている方法は、（メタ）アクリル酸及び
場合によってはその無水物のホモ又はコポリマーを高エ
ネルギー光線によってジカルボキシル化し、未露光範囲
を気相からシリル化することに基づくものである。この
方法の欠点は特殊な装置を必要とする気相シリル化、ヘ
キサメチルジシラザンでのシリル化による酸素プラズマ
中での比較的僅かな耐食性及び上記形式の脱カルボキシ
ル化反応のＤＵＶ不感性にある。
れらの系は上記の諸要件をいずれも完全には満足しな
い。 −欧州特許出願公開第０１３６１３０号明細書 ここに記載されている方法では、ＵＶ線又は電子線でポ
ジ型及びネガ型構造物を製造することができる。この方
法の欠点は特殊な装置（真空用）が必要なこと並びに仕
上げ用としてはほとんど適さないＢ2 Ｈ6 、ＳｉＣｌ4
及びＴｉＣｌ4 のような腐食性又は毒性ガスを用いての
金属化が要求されることである。 −欧州特許出願公開第０１９２０７８号明細書（又は米
国特許第４５５１４１８号明細書） これにはネガ型レジスト構造物の製法が記載されてお
り、この場合カチオン光開始剤、特にトリアリールスル
ホニウム塩又はトリハロゲン化メチルトリアジンを含む
ベースポリマーが使用されている。この方法では露光後
レジスト層をエポキシシロキサン及び−シラン又はスチ
ロールシリルエーテルのようなカチオン重合可能のモノ
マーで処理し（気相又は溶液中で）、それにより露光さ
れた範囲を後のプラズマエッチング工程から保護するポ
リマー膜を形成する。 −欧州特許出願公開第０２０４２５３号明細書（又は米
国特許第４６１３３９８号明細書） これにはポジ又はネガ作用の系が記載されており、この
場合金属化試薬に対するレジストの浸透性を露光によっ
て変化させる。ポジ型様式に於けるこの系の欠点はＤＵ
Ｖ感度が低いこと（５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 ）及びｏ
−キシロール中のヘキサメチルシクロトリシラザンを用
いて６５℃でシリル化することを要し、その結果特殊な
装置が必要でありまたこれにより線適合性が少なくなる
ことである。 −欧州特許出願公開第０２２９９１７号明細書（又は米
国特許第４６５７８４５号明細書） これには化学的増幅の原理に基づく、高いＤＵＶ感度
（約６ｍＪ／ｃｍ2）を有する方法が記載されている。
しかしこの場合２つの付加的な処理工程、すなわちメチ
ルイソシアネートでの無金属処理（すなわち真空炉中で
の）並びに投光露光を必要とする。 −欧州特許出願公開第０２４８７７９号明細書 ここに記載されている方法は僅かな処理工程で実施する
ことができるが、高めた温度での気相シリル化のために
特殊な装置を必要とする。更にこの方法で使用されるポ
リビニルフェノール及びビスアジドからなる系は高いＤ
ＵＶ感度を有さない。欧州特許出願公開第０３１８９５
６号明細書から公知の系についても同じことが云える。 −欧州特許出願公開第０２８１１８２号及び同第０３５
２７３９号明細書（又は米国特許第４９２１７７８号明
細書） この文献に記載されている系は高いＤＵＶ感度を有する
が、これらの系は高めた温度で気相からシリル化するた
めの特殊な装置を必要とするという欠点を有する。更に
シリル化された範囲は、Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 基のようなモ
ノマーの珪素断片を含むことから僅かな耐食性を有する
に過ぎない（これに関しては雑誌「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第３巻（１９
８５年）、第２７９〜２９１頁参照）。 −雑誌「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．」４５巻（１９８５年）、第１９７〜２０２頁並び
に「ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎ．Ｄｉｓｃｌ．Ｂｕｌｌ．」第
２７巻、第４Ａ号（１９８４年）、第２１９７頁 ここに記載されている方法は、（メタ）アクリル酸及び
場合によってはその無水物のホモ又はコポリマーを高エ
ネルギー光線によってジカルボキシル化し、未露光範囲
を気相からシリル化することに基づくものである。この
方法の欠点は特殊な装置を必要とする気相シリル化、ヘ
キサメチルジシラザンでのシリル化による酸素プラズマ
中での比較的僅かな耐食性及び上記形式の脱カルボキシ
ル化反応のＤＵＶ不感性にある。
【０００８】更にポジ像を提供する乾式現像による構造
化法もすでに提案されており、この場合通常の装置を使
用して準サブミクロン範囲の構造物を製造することがで
きる（特願平０３−１０３７８３号明細書参照）。しか
しこの方法は２つの付加的な処理工程、すなわち多官能
性有機化合物、特にポリアミンでの露光されたフォトレ
ジスト層の処理及び投光露光処理工程を含む。
化法もすでに提案されており、この場合通常の装置を使
用して準サブミクロン範囲の構造物を製造することがで
きる（特願平０３−１０３７８３号明細書参照）。しか
しこの方法は２つの付加的な処理工程、すなわち多官能
性有機化合物、特にポリアミンでの露光されたフォトレ
ジスト層の処理及び投光露光処理工程を含む。
【０００９】更に乾式現像可能のレジスト系を使用して
急勾配の側面を有する高度に解像されたネガ型レジスト
構造物を得ることのできる方法もすでに提案されている
（特願平０３−１１９１７８号明細書参照）。この場合
レジスト系は無水物基並びにブロックされたイミド性又
はフェノール性ヒドロキシル基を有するポリマー及び酸
形成剤をベースとする。化学的増幅の原理に基づき作働
するこの系は特にＤＵＶ領域、例えば２４８ｎｍでの露
光で、比較し得る公知の系（欧州特許出願公開第０３９
４７４０号明細書参照）に比べて高い感度を有するが、
製品に対する最新の厳しい要件を完全に満たすものでは
ない。これによるとその感度は、光源として、少なくと
も４倍前後の一層良好な感度を有するように見せるＨｇ
／Ｘｅランプを備えた接触露光装置ではなく、ＫｒＦエ
キシマレーザを有するステッパを用いて測定して２０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 より高くなければならない。
急勾配の側面を有する高度に解像されたネガ型レジスト
構造物を得ることのできる方法もすでに提案されている
（特願平０３−１１９１７８号明細書参照）。この場合
レジスト系は無水物基並びにブロックされたイミド性又
はフェノール性ヒドロキシル基を有するポリマー及び酸
形成剤をベースとする。化学的増幅の原理に基づき作働
するこの系は特にＤＵＶ領域、例えば２４８ｎｍでの露
光で、比較し得る公知の系（欧州特許出願公開第０３９
４７４０号明細書参照）に比べて高い感度を有するが、
製品に対する最新の厳しい要件を完全に満たすものでは
ない。これによるとその感度は、光源として、少なくと
も４倍前後の一層良好な感度を有するように見せるＨｇ
／Ｘｅランプを備えた接触露光装置ではなく、ＫｒＦエ
キシマレーザを有するステッパを用いて測定して２０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 より高くなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、急勾
配の側面を有する高解像構造物をフォトリソグラフィ法
で製造する方法、並びにこの方法に適し簡単に処理する
ことができ、高い耐食性を有しかつ特にＤＵＶ領域で高
い感度（＜２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を有する、乾式現像可能
のＴＳＩレジスト系を提供することにある。この場合金
属化処理、すなわちシリル化は通常の処理装置内で標準
条件で実施することができるものでなければならない。
配の側面を有する高解像構造物をフォトリソグラフィ法
で製造する方法、並びにこの方法に適し簡単に処理する
ことができ、高い耐食性を有しかつ特にＤＵＶ領域で高
い感度（＜２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を有する、乾式現像可能
のＴＳＩレジスト系を提供することにある。この場合金
属化処理、すなわちシリル化は通常の処理装置内で標準
条件で実施することができるものでなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば −基板上に無水カルボン酸−及びカルボン酸−第３ブチ
ルエステル基を含むポリマー、露光時に酸を遊離する光
開始剤及び適当な溶剤からなるフォトレジスト層を施
し、 −このフォトレジスト層を乾燥し、 −フォトレジスト層を像に応じて露光し、 −露光されたフォトレジスト層を熱処理し、 −このように処理したフォトレジスト層を液体シリル化
し、 −シリル化したフォトレジスト層を異方性酸素プラズマ
中で、すなわち酸素含有プラズマ中で乾式現像し、その
際熱処理は露光された範囲でフォトレジストが疎水性に
なるように行うことによって解決される。
ば −基板上に無水カルボン酸−及びカルボン酸−第３ブチ
ルエステル基を含むポリマー、露光時に酸を遊離する光
開始剤及び適当な溶剤からなるフォトレジスト層を施
し、 −このフォトレジスト層を乾燥し、 −フォトレジスト層を像に応じて露光し、 −露光されたフォトレジスト層を熱処理し、 −このように処理したフォトレジスト層を液体シリル化
し、 −シリル化したフォトレジスト層を異方性酸素プラズマ
中で、すなわち酸素含有プラズマ中で乾式現像し、その
際熱処理は露光された範囲でフォトレジストが疎水性に
なるように行うことによって解決される。
【００１２】
【作用効果】本発明方法の場合特に以下の点が重要であ
る。 −使用されるフォトレジストは特殊なベースポリマー、
すなわち無水カルボン酸−及びカルボン酸−第３ブチル
エステル基を有するポリマーを有する。この場合基板エ
ッチング工程に対して耐食性でなければならない。すな
わちレジストは芳香族基を含むことが有利である。 −レジストが露光範囲で疎水性となるように熱処理（ｐ
ｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕ−ｒｅ ｂａｋｅ）を行う。すな
わちこの工程で露光された範囲に、露光時に光化学的に
生じた酸によって酸触媒されるエステル分解、すなわち
第３ブチル基の分離が行われ、遊離カルボン酸基が生じ
る。 −シリル化を液相で標準条件下に、すなわち室温及び常
圧で通常の噴霧又はパドル現像装置内で行う。
る。 −使用されるフォトレジストは特殊なベースポリマー、
すなわち無水カルボン酸−及びカルボン酸−第３ブチル
エステル基を有するポリマーを有する。この場合基板エ
ッチング工程に対して耐食性でなければならない。すな
わちレジストは芳香族基を含むことが有利である。 −レジストが露光範囲で疎水性となるように熱処理（ｐ
ｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕ−ｒｅ ｂａｋｅ）を行う。すな
わちこの工程で露光された範囲に、露光時に光化学的に
生じた酸によって酸触媒されるエステル分解、すなわち
第３ブチル基の分離が行われ、遊離カルボン酸基が生じ
る。 −シリル化を液相で標準条件下に、すなわち室温及び常
圧で通常の噴霧又はパドル現像装置内で行う。
【００１３】酸で触媒される第３ブチル基の分離を起こ
させるために、本発明方法では熱処理を有利には８０〜
１４０℃の温度で、特に１１０〜１２０℃で行う。熱処
理時間は有利には１５〜２００秒間、特に約６０秒間で
ある。この値は特にホットプレートを使用する場合に相
当する。他の方法、例えば循環空気炉で熱処理を行う場
合には一層高い温度及び／又は一層長い処理時間が必要
となり得る。
させるために、本発明方法では熱処理を有利には８０〜
１４０℃の温度で、特に１１０〜１２０℃で行う。熱処
理時間は有利には１５〜２００秒間、特に約６０秒間で
ある。この値は特にホットプレートを使用する場合に相
当する。他の方法、例えば循環空気炉で熱処理を行う場
合には一層高い温度及び／又は一層長い処理時間が必要
となり得る。
【００１４】本発明方法の場合液体シリル化によって酸
素プラズマ中での乾式現像に対する耐食性がもたらされ
る。その際シリル化溶液の種類によって、レジスト層の
未露光の疎水性範囲をシリル化するか又は露光された親
水性範囲を選択的にシリル化するかが決定される。ポジ
型構造物を製造する場合、液体シリル化は非極性の非プ
ロトン性シリル化溶液を用いて行う。ネガ型構造物を製
造するには、レジスト層を有極性のプロトン性シリル化
溶液で処理する。
素プラズマ中での乾式現像に対する耐食性がもたらされ
る。その際シリル化溶液の種類によって、レジスト層の
未露光の疎水性範囲をシリル化するか又は露光された親
水性範囲を選択的にシリル化するかが決定される。ポジ
型構造物を製造する場合、液体シリル化は非極性の非プ
ロトン性シリル化溶液を用いて行う。ネガ型構造物を製
造するには、レジスト層を有極性のプロトン性シリル化
溶液で処理する。
【００１５】シリル化試薬としては一般にアミノシラン
又はアミノシロキサンの形の珪素化合物を使用する。こ
れらの化合物はオリゴマー性質のものであってもよい。
ポジ型構造物を製造する場合、例えばアミノシロキサン
は、マスクを介して露光されたレジストの処理に際して
驚くべきことには、露光された範囲に生じたカルボン酸
と反応せず、すなわちそれ自体予期される酸−塩基反応
は起こさず、むしろ未露光範囲でその無水物と反応す
る。
又はアミノシロキサンの形の珪素化合物を使用する。こ
れらの化合物はオリゴマー性質のものであってもよい。
ポジ型構造物を製造する場合、例えばアミノシロキサン
は、マスクを介して露光されたレジストの処理に際して
驚くべきことには、露光された範囲に生じたカルボン酸
と反応せず、すなわちそれ自体予期される酸−塩基反応
は起こさず、むしろ未露光範囲でその無水物と反応す
る。
【００１６】ポジ型構造物を製造する非極性、非プロト
ン性シリル化溶液は有利には有機溶液、すなわち有機溶
剤中のシリル化試薬の溶液である。この種の溶剤として
はアニソール、ジブチルエーテル及び／又はジエチレン
グリコールジメチルエーテルを用いるのが有利である。
しかしまた例えばトルオール及びキシロール並びに他の
高沸点溶剤を使用することもできる。ネガ型構造物を製
造するのに使用される有極性プロトン性シリル化溶液は
有利にはシリル化試薬の水性有機溶液である。この場合
シリル化試薬は有利には水及びアルコール、特にエタノ
ール及び／又はイソプロパノールの混合物に溶解されて
いる。その他に例えば水と混合可能のエーテルも使用す
ることができる。
ン性シリル化溶液は有利には有機溶液、すなわち有機溶
剤中のシリル化試薬の溶液である。この種の溶剤として
はアニソール、ジブチルエーテル及び／又はジエチレン
グリコールジメチルエーテルを用いるのが有利である。
しかしまた例えばトルオール及びキシロール並びに他の
高沸点溶剤を使用することもできる。ネガ型構造物を製
造するのに使用される有極性プロトン性シリル化溶液は
有利にはシリル化試薬の水性有機溶液である。この場合
シリル化試薬は有利には水及びアルコール、特にエタノ
ール及び／又はイソプロパノールの混合物に溶解されて
いる。その他に例えば水と混合可能のエーテルも使用す
ることができる。
【００１７】本発明方法では無水カルボン酸基を含むも
のが無水マレイン酸であるようなポリマーを使用するの
が有利である。この種の他の化合物は例えば無水イタコ
ン酸である。これらのポリマーは、主鎖又は側鎖中に配
置されている環状の無水物官能基を有していてもよくま
た非環状のすなわち線状の無水物官能基を有していても
よい。これに相当する一連のモノマーは欧州特許出願公
開第０３８８４８４号明細書から公知である。
のが無水マレイン酸であるようなポリマーを使用するの
が有利である。この種の他の化合物は例えば無水イタコ
ン酸である。これらのポリマーは、主鎖又は側鎖中に配
置されている環状の無水物官能基を有していてもよくま
た非環状のすなわち線状の無水物官能基を有していても
よい。これに相当する一連のモノマーは欧州特許出願公
開第０３８８４８４号明細書から公知である。
【００１８】カルボン酸−第３ブチルエステル基を含む
ものとして有利にはアクリル酸−、メタクリル酸−又は
ビニル安息香酸−第３ブチルエステルが挙げられる。こ
の種の他の化合物は例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸及び桂皮酸の第３ブチルエステルである。
ものとして有利にはアクリル酸−、メタクリル酸−又は
ビニル安息香酸−第３ブチルエステルが挙げられる。こ
の種の他の化合物は例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸及び桂皮酸の第３ブチルエステルである。
【００１９】本発明方法では無水マレイン酸とアクリル
酸−、メタクリル酸−又はビニル安息香酸−第３ブチル
エステルとからなるコポリマーを使用するのが有利であ
る。しかしまた例えば不飽和カルボン酸の第３ブチルエ
ステル、無水マレイン酸及びスチロールを含むモノマー
混合物からなるターポリマーを有利に使用することもで
きる。
酸−、メタクリル酸−又はビニル安息香酸−第３ブチル
エステルとからなるコポリマーを使用するのが有利であ
る。しかしまた例えば不飽和カルボン酸の第３ブチルエ
ステル、無水マレイン酸及びスチロールを含むモノマー
混合物からなるターポリマーを有利に使用することもで
きる。
【００２０】本発明方法で使用することのできるカルボ
ン酸−第３ブチルエステルと無水カルボン酸とからなる
コポリマーはドイツ連邦共和国特許出願公開第４０４１
０００号明細書の対象である。この場合これらのコポリ
マーは上記形式のコポリマーとしてのみではなくターポ
リマーとしても構成することができる。この種のポリマ
ーには付加的に不飽和化合物、例えばスチロール、α−
メチルスチロール及びビニルナフタリンのような不飽和
芳香族化合物が組み込まれている。
ン酸−第３ブチルエステルと無水カルボン酸とからなる
コポリマーはドイツ連邦共和国特許出願公開第４０４１
０００号明細書の対象である。この場合これらのコポリ
マーは上記形式のコポリマーとしてのみではなくターポ
リマーとしても構成することができる。この種のポリマ
ーには付加的に不飽和化合物、例えばスチロール、α−
メチルスチロール及びビニルナフタリンのような不飽和
芳香族化合物が組み込まれている。
【００２１】本発明方法の場合、光酸とも表現される光
開始剤としてそれ自体公知の化合物を使用することがで
きる（これに関しては例えば欧州特許出願公開第０１０
２４５０号及び同第０２３４３２７号明細書参照）。光
開始剤の選択に関して重要なことは、露光時に酸を遊離
するという必要な特性のみである。この場合露光をＵＶ
線又は電子線又はＸ線で行うが、その際有利には強酸が
形成される。次いで、すなわち露光に続く熱処理に際し
てこの酸はカルボン酸−第３ブチルエステル基から第３
ブチルエステルを脱離させる。
開始剤としてそれ自体公知の化合物を使用することがで
きる（これに関しては例えば欧州特許出願公開第０１０
２４５０号及び同第０２３４３２７号明細書参照）。光
開始剤の選択に関して重要なことは、露光時に酸を遊離
するという必要な特性のみである。この場合露光をＵＶ
線又は電子線又はＸ線で行うが、その際有利には強酸が
形成される。次いで、すなわち露光に続く熱処理に際し
てこの酸はカルボン酸−第３ブチルエステル基から第３
ブチルエステルを脱離させる。
【００２２】光開始剤は有利にはオニウム化合物であ
る。クリベロ塩とも表現されるこの種の化合物は例えば
ジフェニルヨードニウム−及びトリフェニルスルホニウ
ム−トリフレート（トリフレートはトリフルオロメタン
スルホニル基を表す）である。他の使用可能の光開始剤
は例えばトリアジン誘導体である。この光開始剤は一般
に、乾式フォトレジスト、すなわち溶剤を含まないレジ
スト組成物に対して１〜２０重量％の濃度で使用され
る。
る。クリベロ塩とも表現されるこの種の化合物は例えば
ジフェニルヨードニウム−及びトリフェニルスルホニウ
ム−トリフレート（トリフレートはトリフルオロメタン
スルホニル基を表す）である。他の使用可能の光開始剤
は例えばトリアジン誘導体である。この光開始剤は一般
に、乾式フォトレジスト、すなわち溶剤を含まないレジ
スト組成物に対して１〜２０重量％の濃度で使用され
る。
【００２３】溶剤としてはそれ自体公知のレジスト溶剤
を使用する。溶剤の選択に当たって重要なことは、ポリ
マー成分並びに光開始剤をも溶解する必要のあることが
要求されるのみである。更に公知の被覆法で、欠陥のな
いレジスト層を基板上に、例えばシリコンウェハ上に又
はボトムレジストで被覆されたウェハ上に形成させなけ
ればならない。溶剤としてはシクロヘキサノン又は酢酸
メトキシプロピルが有利である。その他に例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルも使用することができ
る。
を使用する。溶剤の選択に当たって重要なことは、ポリ
マー成分並びに光開始剤をも溶解する必要のあることが
要求されるのみである。更に公知の被覆法で、欠陥のな
いレジスト層を基板上に、例えばシリコンウェハ上に又
はボトムレジストで被覆されたウェハ上に形成させなけ
ればならない。溶剤としてはシクロヘキサノン又は酢酸
メトキシプロピルが有利である。その他に例えばジエチ
レングリコールジメチルエーテルも使用することができ
る。
【００２４】本発明方法によりポジ型及びネガ型構造物
を製造することができる。更に本方法は一層法でも二層
法でも使用可能である。更に本方法はエッチングする前
に例えばライン幅を検査することを可能にし、このこと
は製造上有利である。更に本方法は特に特願平０３−１
０３７８３号及び同第０３−１１９１７８号明細書によ
る方法に比べて明らかに高い感度によって、また酸素プ
ラズマ中での反応性イオンエッチングに対するシリル化
範囲の明らかに高い耐食性によって、更にまた明らかに
改善されたシリル化選択性によって優れている。特にＤ
ＵＶ領域での１〜５ｍＪ／ｃｍ2の高い感度の他に、特
に準サブミクロン範囲の解像力及び従来の装置での簡単
な処理工程（室温及び常圧）も本発明によるＴＳＩ系の
他の有利な特性である。
を製造することができる。更に本方法は一層法でも二層
法でも使用可能である。更に本方法はエッチングする前
に例えばライン幅を検査することを可能にし、このこと
は製造上有利である。更に本方法は特に特願平０３−１
０３７８３号及び同第０３−１１９１７８号明細書によ
る方法に比べて明らかに高い感度によって、また酸素プ
ラズマ中での反応性イオンエッチングに対するシリル化
範囲の明らかに高い耐食性によって、更にまた明らかに
改善されたシリル化選択性によって優れている。特にＤ
ＵＶ領域での１〜５ｍＪ／ｃｍ2の高い感度の他に、特
に準サブミクロン範囲の解像力及び従来の装置での簡単
な処理工程（室温及び常圧）も本発明によるＴＳＩ系の
他の有利な特性である。
【００２５】
【実施例】本発明を実施例に基づき更に詳述する。その
際以下に記載する出発物質又は試薬を使用する（重量部
＝重量部）。 −ベースポリマー（１）：トルオール中でｐ−ビニル安
息香酸−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を開始
剤としてのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合するこ
とにより製造した、この２種のモノマーからなるコポリ
マー。 −ベースポリマー（２）：トルオール中でアクリル酸−
第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を開始剤として
のアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合することにより
製造した、この２種のモノマーからなるコポリマー。 −ベースポリマー（３）：トルオール中でメタクリル酸
−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を、開始剤と
してのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合することに
より製造した、この２種のモノマーからなるコポリマ
ー。 −光活性成分（１）：これは露光時に強酸を形成する化
合物である。適当な酸形成剤は特にクリベロ塩として公
知のオニウム化合物並びにトリアジン誘導体である。こ
こではトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン−
スルホネートを使用する。 −光活性成分（２）：この場合酸形成剤はジフェニルヨ
ードニウム−トリフルオロメタン−スルホネートであ
る。 −シリル化溶液（１）：ジアミノシロキサン５重量部、
ジブチルエーテル４０重量部及びアニソール５５重量部
からなる有機溶液、有利には特に２個の末端位のアミノ
プロピル基及び２〜２０個の珪素原子を鎖中に有する
α、ωアミノ官能性シロキサン、例えば市販製品の商品
名テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ａ−Ｓｉ ２１２０（ゴ
ールトシュミット（Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ）社製）
を使用する。 −シリル化溶液（２）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ ２１２０）２重量部、ジブチルエー
テル６７．１重量部及びジエチレングリコールジメチル
エーテル３０．９重量部からなる有機溶液。 −シリル化溶液（３）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）４重量部、ジブチルエーテ
ル４９．２重量部及びアニソール４６．８重量部からな
る有機溶液。 −シリル化溶液（４）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）１．３重量部、エタノール
５０．４重量部、イソプロパノール４５．８重量部及び
水 ２．５重量部 からなる水性有機溶液。 −シリル化溶液（５）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）１重量部、イソプロパノー
ル９４．３重量部及び水４．７重量部からなる水性有機
溶液。
際以下に記載する出発物質又は試薬を使用する（重量部
＝重量部）。 −ベースポリマー（１）：トルオール中でｐ−ビニル安
息香酸−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を開始
剤としてのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合するこ
とにより製造した、この２種のモノマーからなるコポリ
マー。 −ベースポリマー（２）：トルオール中でアクリル酸−
第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を開始剤として
のアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合することにより
製造した、この２種のモノマーからなるコポリマー。 −ベースポリマー（３）：トルオール中でメタクリル酸
−第３ブチルエステル及び無水マレイン酸を、開始剤と
してのアゾイソ酪酸ニトリルとラジカル重合することに
より製造した、この２種のモノマーからなるコポリマ
ー。 −光活性成分（１）：これは露光時に強酸を形成する化
合物である。適当な酸形成剤は特にクリベロ塩として公
知のオニウム化合物並びにトリアジン誘導体である。こ
こではトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン−
スルホネートを使用する。 −光活性成分（２）：この場合酸形成剤はジフェニルヨ
ードニウム−トリフルオロメタン−スルホネートであ
る。 −シリル化溶液（１）：ジアミノシロキサン５重量部、
ジブチルエーテル４０重量部及びアニソール５５重量部
からなる有機溶液、有利には特に２個の末端位のアミノ
プロピル基及び２〜２０個の珪素原子を鎖中に有する
α、ωアミノ官能性シロキサン、例えば市販製品の商品
名テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ａ−Ｓｉ ２１２０（ゴ
ールトシュミット（Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ）社製）
を使用する。 −シリル化溶液（２）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ ２１２０）２重量部、ジブチルエー
テル６７．１重量部及びジエチレングリコールジメチル
エーテル３０．９重量部からなる有機溶液。 −シリル化溶液（３）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）４重量部、ジブチルエーテ
ル４９．２重量部及びアニソール４６．８重量部からな
る有機溶液。 −シリル化溶液（４）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）１．３重量部、エタノール
５０．４重量部、イソプロパノール４５．８重量部及び
水 ２．５重量部 からなる水性有機溶液。 −シリル化溶液（５）：ジアミノシロキサン（Ｔｅｇｏ
ｍｅｒ Ａ−Ｓｉ２１２０）１重量部、イソプロパノー
ル９４．３重量部及び水４．７重量部からなる水性有機
溶液。
【００２６】例 １
シリコンウェハ上にベースポリマー（１）２５．８重量
部、光活性成分（１）２．２重量部及び酢酸メトキシプ
ロピル７２重量部からなるレジストを遠心塗布し、ホッ
トプレート上で１００℃で６０秒間乾燥した。このレジ
ストの層厚は１．３μｍであった。次いでレジストを
２．２ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを介して接触露光し（装置
ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社
製、λ＝２５０ｎｍ）、ホットプレート上で１１０℃で
６０秒間焼結した。その後レジストをパドル現像装置
（ＣＥＭ２０００型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社
製）内で室温及び常圧下にシリル化溶液（１）を用いて
３０秒間処理し、次いでジブチルエーテルで３０秒間洗
浄し、乾燥した。乾燥した後ウェハをプラズマエッチン
グ装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・コ
ーポレーション（Ｍａｔｅｒ−ｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、レジス
トを酸素プラズマ中で乾式現像した（Ｏ2 ／ＲＩＥ：ガ
ス圧１．８ｍトル、ガス流量３０ｓｃｃｍ、バイアス電
圧４０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用）。垂直な側面及
び脚部／溝比１：１を有する０．４μｍまでのポジ型構
造物が得られた。
部、光活性成分（１）２．２重量部及び酢酸メトキシプ
ロピル７２重量部からなるレジストを遠心塗布し、ホッ
トプレート上で１００℃で６０秒間乾燥した。このレジ
ストの層厚は１．３μｍであった。次いでレジストを
２．２ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを介して接触露光し（装置
ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社
製、λ＝２５０ｎｍ）、ホットプレート上で１１０℃で
６０秒間焼結した。その後レジストをパドル現像装置
（ＣＥＭ２０００型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社
製）内で室温及び常圧下にシリル化溶液（１）を用いて
３０秒間処理し、次いでジブチルエーテルで３０秒間洗
浄し、乾燥した。乾燥した後ウェハをプラズマエッチン
グ装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・コ
ーポレーション（Ｍａｔｅｒ−ｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、レジス
トを酸素プラズマ中で乾式現像した（Ｏ2 ／ＲＩＥ：ガ
ス圧１．８ｍトル、ガス流量３０ｓｃｃｍ、バイアス電
圧４０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用）。垂直な側面及
び脚部／溝比１：１を有する０．４μｍまでのポジ型構
造物が得られた。
【００２７】例 ２
シリコンウェハ上に、ベースポリマー（２）２３．７５
重量部、光活性成分（２）１．２５重量部及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル７５重量部からなるレジ
ストを遠心塗布し、ホットプレート上で１００℃で６０
秒間乾燥した。このレジストの層厚は１．２μｍであっ
た。次いでレジストを０．９ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを介
して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋａ
ｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、ホットプ
レート上で１１０℃で６０秒間焼結した。その後レジス
トをパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００−Ｕ型、コンヴ
ァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で室温及び常圧下にシ
リル化溶液（２）を用いて２０秒間処理し、次いでジブ
チルエーテルで３０秒間洗浄し、乾燥した。乾燥した後
レジストをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）社製）内で酸素プラズマ中で例１に相応して乾式現
像した。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．
４μｍまでのポジ型構造物が得られた。
重量部、光活性成分（２）１．２５重量部及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル７５重量部からなるレジ
ストを遠心塗布し、ホットプレート上で１００℃で６０
秒間乾燥した。このレジストの層厚は１．２μｍであっ
た。次いでレジストを０．９ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを介
して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋａ
ｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、ホットプ
レート上で１１０℃で６０秒間焼結した。その後レジス
トをパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００−Ｕ型、コンヴ
ァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で室温及び常圧下にシ
リル化溶液（２）を用いて２０秒間処理し、次いでジブ
チルエーテルで３０秒間洗浄し、乾燥した。乾燥した後
レジストをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）社製）内で酸素プラズマ中で例１に相応して乾式現
像した。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．
４μｍまでのポジ型構造物が得られた。
【００２８】例 ３
シリコンウェハ（基板としての）上に市販のノボラック
をベースとするポジ型レジストを遠心塗布し、９０℃で
１分間乾燥した。次いで２４０℃の循環空気炉中で３５
分間加熱した。加熱後平面化層として使用するレジスト
の厚さは１．３μｍであった。
をベースとするポジ型レジストを遠心塗布し、９０℃で
１分間乾燥した。次いで２４０℃の循環空気炉中で３５
分間加熱した。加熱後平面化層として使用するレジスト
の厚さは１．３μｍであった。
【００２９】平面化層にベースポリマー（３）１１．１
６重量部、光活性成分（１）０．８４重量部及び酢酸メ
トキシプロピル８８重量部からなるフォトレジストを遠
心塗布した。ホットプレート上で１００℃で６０秒間乾
燥した後、このトップレジストの層厚は０．３μｍであ
った。次いでレジストを０．７ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを
介して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋ
ａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、ホット
プレート上で１１０℃で６０秒間焼結した。その後レジ
ストをパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００型、コンヴァ
ック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で室温及び常圧下にシリ
ル化溶液（３）を用いて４５秒間処理し、次いでジブチ
ルエーテルで３０秒間洗浄し、乾燥した。乾燥後レジス
トをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０型、マテ
リアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社
製）内で酸素プラズマ中で（例１に相応して）乾式現像
した。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．４
μｍまでのポジ型構造物が得られた。
６重量部、光活性成分（１）０．８４重量部及び酢酸メ
トキシプロピル８８重量部からなるフォトレジストを遠
心塗布した。ホットプレート上で１００℃で６０秒間乾
燥した後、このトップレジストの層厚は０．３μｍであ
った。次いでレジストを０．７ｍＪ／ｃｍ2 でマスクを
介して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カール・ジュス（Ｋ
ａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、ホット
プレート上で１１０℃で６０秒間焼結した。その後レジ
ストをパドル現像装置（ＣＥＭ ２０００型、コンヴァ
ック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で室温及び常圧下にシリ
ル化溶液（３）を用いて４５秒間処理し、次いでジブチ
ルエーテルで３０秒間洗浄し、乾燥した。乾燥後レジス
トをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０型、マテ
リアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社
製）内で酸素プラズマ中で（例１に相応して）乾式現像
した。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．４
μｍまでのポジ型構造物が得られた。
【００３０】例 ４
例３におけるのと同様にして処理した。しかしマスクを
介しての露光はＤＵＶステッパ（キャノン−エキシマレ
ーザステッパ ＦＰＡ ４５００；λ＝２４８ｎｍ、Ｎ
Ａ＝０．３７）を使用して行った。１：１結像に必要な
線量はこの露光装置を使用した場合、例３に相応する接
触露光によるよりも明らかに高く、本例では３．９ｍＪ
／ｃｍ2 であった。乾式現像した後、脚部／溝比１：１
を有する０．３μｍまでのポジ型構造物及び０．４μｍ
までの寸法通りのスルーホールが得られた。構造物及び
スルーホールは垂直な側面を有する。
介しての露光はＤＵＶステッパ（キャノン−エキシマレ
ーザステッパ ＦＰＡ ４５００；λ＝２４８ｎｍ、Ｎ
Ａ＝０．３７）を使用して行った。１：１結像に必要な
線量はこの露光装置を使用した場合、例３に相応する接
触露光によるよりも明らかに高く、本例では３．９ｍＪ
／ｃｍ2 であった。乾式現像した後、脚部／溝比１：１
を有する０．３μｍまでのポジ型構造物及び０．４μｍ
までの寸法通りのスルーホールが得られた。構造物及び
スルーホールは垂直な側面を有する。
【００３１】例 ５
例２におけるのと同様にして処理したが、プラズマエッ
チング装置内での乾式現像は２段階法で行った。その際
まず酸素（Ｏ2 ）の他にテトラフルオロメタン（Ｃ
Ｆ4 ）を含むプラズマ（Ｏ2 流量８０ｓｃｃｍ、ＣＦ2
流量９ｓｃｃｍ、総ガス圧８．１ｍトル、バイアス電圧
４０Ｖ、磁石使用）中で６秒間エッチングした。次いで
純粋な酸素プラズマ中でエッチングした（総ガス圧１．
９ｍトル、バイアス電圧５０Ｖ、磁石使用）。垂直な側
面及び脚部／溝比１：１を有する０．４μｍまでの構造
物が得られた。
チング装置内での乾式現像は２段階法で行った。その際
まず酸素（Ｏ2 ）の他にテトラフルオロメタン（Ｃ
Ｆ4 ）を含むプラズマ（Ｏ2 流量８０ｓｃｃｍ、ＣＦ2
流量９ｓｃｃｍ、総ガス圧８．１ｍトル、バイアス電圧
４０Ｖ、磁石使用）中で６秒間エッチングした。次いで
純粋な酸素プラズマ中でエッチングした（総ガス圧１．
９ｍトル、バイアス電圧５０Ｖ、磁石使用）。垂直な側
面及び脚部／溝比１：１を有する０．４μｍまでの構造
物が得られた。
【００３２】例 ６
例３に相応するレジストを、そこに記載したようにして
シリコンウェハ上に施し、乾燥した。次いでレジストの
全表面を１．５ｍＪ／ｃｍ2 で露光し（ＭＪＢ３装置、
カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２
５０ｎｍ）、引続き１１０℃で６０秒間焼結した。冷却
後相応する方法でパドル現像装置内でシリル化溶液
（３）を用いて処理し、次にジブチルエーテルで３０秒
間洗浄し、乾燥した。乾燥後ウェハをプラズマエッチン
グ装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・コ
ーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、レジスト
を酸素プラズマ中で２００秒間乾式現像した（Ｏ2 ／Ｒ
ＩＥ：ガス圧１．８ｍトル、ガス流量３０ｓｃｃｍ、バ
イアス電圧４０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用）。エッ
チング前及び後の層厚寸法からシリル化層の損傷率０．
６９ｎｍ／秒が算出された。
シリコンウェハ上に施し、乾燥した。次いでレジストの
全表面を１．５ｍＪ／ｃｍ2 で露光し（ＭＪＢ３装置、
カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２
５０ｎｍ）、引続き１１０℃で６０秒間焼結した。冷却
後相応する方法でパドル現像装置内でシリル化溶液
（３）を用いて処理し、次にジブチルエーテルで３０秒
間洗浄し、乾燥した。乾燥後ウェハをプラズマエッチン
グ装置（ＭＩＥ ７２０型、マテリアル・リサーチ・コ
ーポレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製）に配置し、レジスト
を酸素プラズマ中で２００秒間乾式現像した（Ｏ2 ／Ｒ
ＩＥ：ガス圧１．８ｍトル、ガス流量３０ｓｃｃｍ、バ
イアス電圧４０Ｖ、出力０．９ｋＷ、磁石使用）。エッ
チング前及び後の層厚寸法からシリル化層の損傷率０．
６９ｎｍ／秒が算出された。
【００３３】特願平０３−１０３７８３号明細書に相応
するレジスト（これは化学反応基、特に無水物基を含む
ポリマー及びジアゾケトン又はキノンジアジドをベース
とする光活性成分からなる）を、そこに記載されている
ようにしてシリル化し（これに相当する実施例を参
照）、シリル化層を上記の条件下にエッチングし、次い
でこのシリル化層で損傷率を測定した。これは全ての場
合に０．９５〜１．０５ｎｍ／秒であった。本発明の枠
内で製造された珪素含有層はこれに比べて酸素プラズマ
（Ｏ2／ＲＩＥ）中での乾式現像で一般に約３０％高い
耐食性を示した。
するレジスト（これは化学反応基、特に無水物基を含む
ポリマー及びジアゾケトン又はキノンジアジドをベース
とする光活性成分からなる）を、そこに記載されている
ようにしてシリル化し（これに相当する実施例を参
照）、シリル化層を上記の条件下にエッチングし、次い
でこのシリル化層で損傷率を測定した。これは全ての場
合に０．９５〜１．０５ｎｍ／秒であった。本発明の枠
内で製造された珪素含有層はこれに比べて酸素プラズマ
（Ｏ2／ＲＩＥ）中での乾式現像で一般に約３０％高い
耐食性を示した。
【００３４】例 ７
例３に相応してフォトレジストを平面層に塗布した。こ
のトップレジストの層厚は９０℃で６０秒間乾燥した後
０．３μｍであった。次いでレジストを１．６ｍＪ／ｃ
ｍ2でマスクを介して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カー
ル・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０
ｎｍ）、ホットプレート上で１００℃で６０秒間焼結し
た。その後露光された範囲をパドル現像装置（ＣＥＭ
２０００型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で
室温及び常圧下にシリル化溶液（４）を用いて２５秒間
処理することにより、高い選択性でシリル化し、次いで
イソプロパノールで３０秒間洗浄し、乾燥した。シリル
化は露光範囲で２５０ｎｍ以上の層成長をもたらした
が、未露光範囲では認め得る成長は生じなかった。乾燥
後ウェハをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）社製）に配置し、レジストを酸素プラズマ中で乾式
現像した（Ｏ2 ／ＲＩＥ：ガス圧１．８ｍトル、ガス流
量３０ｓｃｃｍ、バイアス電圧４０Ｖ、出力０．９ｋ
Ｗ、磁石使用）。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有
する０．４μｍまでのネガ型構造物が得られた。
のトップレジストの層厚は９０℃で６０秒間乾燥した後
０．３μｍであった。次いでレジストを１．６ｍＪ／ｃ
ｍ2でマスクを介して接触露光し（装置ＭＪＢ３、カー
ル・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０
ｎｍ）、ホットプレート上で１００℃で６０秒間焼結し
た。その後露光された範囲をパドル現像装置（ＣＥＭ
２０００型、コンヴァック（Ｃｏｎｖａｃ）社製）内で
室温及び常圧下にシリル化溶液（４）を用いて２５秒間
処理することにより、高い選択性でシリル化し、次いで
イソプロパノールで３０秒間洗浄し、乾燥した。シリル
化は露光範囲で２５０ｎｍ以上の層成長をもたらした
が、未露光範囲では認め得る成長は生じなかった。乾燥
後ウェハをプラズマエッチング装置（ＭＩＥ ７２０
型、マテリアル・リサーチ・コーポレーション（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）社製）に配置し、レジストを酸素プラズマ中で乾式
現像した（Ｏ2 ／ＲＩＥ：ガス圧１．８ｍトル、ガス流
量３０ｓｃｃｍ、バイアス電圧４０Ｖ、出力０．９ｋ
Ｗ、磁石使用）。垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有
する０．４μｍまでのネガ型構造物が得られた。
【００３５】例 ８
例７におけるのと同様にして処理したが、マスクを介し
ての露光はＤＵＶステッパ（キャノン−エキシマレーザ
ステッパ ＦＰＡ ４５００；λ＝２４８ｎｍ、ＮＡ＝
０．３７）を使用して行った。１：１結像に必要な線量
はこの露光装置を使用した場合、例７に相応する接触露
光によるよりも明らかに高く、本例の場合９．５ｍＪ／
ｃｍ2 であった。乾式現像後脚部／溝比１：１を有する
０．３μｍまでのネガ型構造物及び０．４μｍまでの寸
法通りのスルーホールが得られた。構造物及びスルーホ
ールは９０゜の側面角を有する。
ての露光はＤＵＶステッパ（キャノン−エキシマレーザ
ステッパ ＦＰＡ ４５００；λ＝２４８ｎｍ、ＮＡ＝
０．３７）を使用して行った。１：１結像に必要な線量
はこの露光装置を使用した場合、例７に相応する接触露
光によるよりも明らかに高く、本例の場合９．５ｍＪ／
ｃｍ2 であった。乾式現像後脚部／溝比１：１を有する
０．３μｍまでのネガ型構造物及び０．４μｍまでの寸
法通りのスルーホールが得られた。構造物及びスルーホ
ールは９０゜の側面角を有する。
【００３６】例 ９
例２におけるのと同様にして処理したが、レジストを
１．３ｍＪ／ｃｍ2で露光した。パドル現像装置（室温
及び常圧）内でのシリル化をシリル化溶液（５）を用い
て４０秒間行った。酸素プラズマ中で相応して乾式現像
した後、垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．
４μｍまでのネガ型構造物が得られた。
１．３ｍＪ／ｃｍ2で露光した。パドル現像装置（室温
及び常圧）内でのシリル化をシリル化溶液（５）を用い
て４０秒間行った。酸素プラズマ中で相応して乾式現像
した後、垂直な側面及び脚部／溝比１：１を有する０．
４μｍまでのネガ型構造物が得られた。
【００３７】例 １０
例２に相応してレジストをシリコンウェハ上に施し、乾
燥した。次にレジストの全表面を１．５ｍＪ／ｃｍ2 で
露光し（ＭＪＢ３装置、カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓ
ｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、引続き１１０℃で
６０秒間焼結した。冷却後例３におけるのと同様にして
パドル現像装置内でシリル化溶液（５）を用いて１２０
秒間処理し、次いでイソプロパノールで３０秒間洗浄
し、乾燥した。乾燥後レジストを例６に相応して乾式エ
ッチングした。エッチング前及び後の層厚寸法からシリ
ル化層の損傷率０．６７ｎｍ／秒が算出された。
燥した。次にレジストの全表面を１．５ｍＪ／ｃｍ2 で
露光し（ＭＪＢ３装置、カール・ジュス（Ｋａｒｌ Ｓ
ｕｅｓｓ）社製、λ＝２５０ｎｍ）、引続き１１０℃で
６０秒間焼結した。冷却後例３におけるのと同様にして
パドル現像装置内でシリル化溶液（５）を用いて１２０
秒間処理し、次いでイソプロパノールで３０秒間洗浄
し、乾燥した。乾燥後レジストを例６に相応して乾式エ
ッチングした。エッチング前及び後の層厚寸法からシリ
ル化層の損傷率０．６７ｎｍ／秒が算出された。
【００３８】特願平０３−１１９１７８号明細書に相応
するレジスト（これは無水物基及びブロックされたイミ
ド基又はフェノール性ヒドロキシル基を含むポリマー及
び露光時に強酸を生じる化合物の形の光活性成分からな
る）をそこに記載されているようにしてシリル化し（相
当する実施例を参照）、シリル化層を前記条件下にエッ
チングし、次いでこのシリル化層の損傷率を測定する
と、全ての場合に０．９５〜１．０５ｎｍ／秒となっ
た。本発明の枠内で製造された酸素含有層はこれに比べ
て酸素プラズマ（Ｏ2 ／ＲＩＥ）中での乾式現像で一般
に約３０％高い耐食性を示した。
するレジスト（これは無水物基及びブロックされたイミ
ド基又はフェノール性ヒドロキシル基を含むポリマー及
び露光時に強酸を生じる化合物の形の光活性成分からな
る）をそこに記載されているようにしてシリル化し（相
当する実施例を参照）、シリル化層を前記条件下にエッ
チングし、次いでこのシリル化層の損傷率を測定する
と、全ての場合に０．９５〜１．０５ｎｍ／秒となっ
た。本発明の枠内で製造された酸素含有層はこれに比べ
て酸素プラズマ（Ｏ2 ／ＲＩＥ）中での乾式現像で一般
に約３０％高い耐食性を示した。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｇ０３Ｆ 7/029 9019−2Ｈ
7/36 7124−2Ｈ
7/38 ５１２ 7124−2Ｈ
Ｈ０１Ｌ 21/027
(72)発明者 ライナー ロイシユナー
ドイツ連邦共和国 8520 エルランゲン
ドムプフアツフシユトラーセ 144
(72)発明者 ミヒアエル ゼバルト
ドイツ連邦共和国 8521 ヘスドルフ‐ハ
ンベルク キルヒエンシユタイク ３
(72)発明者 ジークフリート ビルクレ
ドイツ連邦共和国 8552 ヘヒシユタツト
フアイト‐シユトツス‐シユトラーセ
46
(72)発明者 ヘルムート アーネ
ドイツ連邦共和国 8551 レツテンバツハ
ハイデシユトラーセ ６
Claims (10)
- 【請求項１】 サブミクロン範囲のフォトリソグラフィ
構造物を製造する方法において、 −基板上に無水カルボン酸−及びカルボン酸−第３ブチ
ルエステル基を含むポリマー、露光時に酸を遊離する光
開始剤及び適当な溶剤からなるフォトレジスト層を施
し、 −このフォトレジスト層を乾燥し、 −フォトレジスト層を像に応じて露光し、 −露光されたフォトレジスト層を熱処理し、 −このように処理したフォトレジスト層を液体シリル化
し、 −シリル化したフォトレジスト層を異方性酸素プラズマ
中で乾式現像し、 その際熱処理は露光された範囲でフォトレジストが疎水
性になるように行う各工程よりなることを特徴とするサ
ブミクロン範囲のフォトリソグラフィによる構造物の製
造方法。 - 【請求項２】 熱処理を８０〜１４０℃の範囲で１５〜
２００秒間行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 液体シリル化を非極性非プロトン性シリ
ル化溶液で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 シリル化溶液として有機溶剤中のアミノ
シロキサンの溶液を使用することを特徴とする請求項３
記載の方法。 - 【請求項５】 液体シリル化を有極性プロトン性シリル
化溶液で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項６】 シリル化溶液として水及びアルコールの
混合物中のアミノシロキサンの溶液を使用することを特
徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 無水カルボン酸基が無水マレイン酸であ
るポリマーを使用することを特徴とする請求項１ないし
６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 カルボン酸−第３ブチルエステル基がア
クリル酸−、メタクリル酸−又はビニル安息香酸−第３
ブチルエステルであるポリマーを使用することを特徴と
する請求項１ないし７の１つに記載の方法。。 - 【請求項９】 無水マレイン酸及びアクリル酸−、メタ
クリル酸−又はビニル安息香酸−第３ブチルエステルか
らなるコポリマーを使用することを特徴とする請求項７
又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 光開始剤としてオニウム化合物を使用
することを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4041002 | 1990-12-20 | ||
| DE4041002.1 | 1990-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0511457A true JPH0511457A (ja) | 1993-01-22 |
| JP3290195B2 JP3290195B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=6420922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35304891A Expired - Fee Related JP3290195B2 (ja) | 1990-12-20 | 1991-12-18 | フォトリソグラフィによる構造物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5384220A (ja) |
| EP (1) | EP0492256B1 (ja) |
| JP (1) | JP3290195B2 (ja) |
| DE (1) | DE59108083D1 (ja) |
| ES (1) | ES2090218T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09230606A (ja) * | 1994-07-05 | 1997-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成方法 |
| US6331378B1 (en) | 1998-02-25 | 2001-12-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern forming method |
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|---|---|---|---|---|
| DE59108086D1 (de) * | 1990-12-20 | 1996-09-19 | Siemens Ag | Photoresist |
| DE4226464B4 (de) * | 1992-08-10 | 2005-06-02 | Infineon Technologies Ag | Positivresist |
| US5550007A (en) * | 1993-05-28 | 1996-08-27 | Lucent Technologies Inc. | Surface-imaging technique for lithographic processes for device fabrication |
| KR100382253B1 (ko) * | 1994-05-25 | 2003-08-21 | 지멘스 악티엔게젤샤프트 | 건식현상가능한포지티브레지스트 |
| KR0174316B1 (ko) * | 1994-07-05 | 1999-04-01 | 모리시다 요이치 | 미세패턴 형성방법 |
| WO1996008750A1 (de) * | 1994-09-12 | 1996-03-21 | Siemens Aktiengesellschaft | Photolithographische strukturerzeugung |
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-
1991
- 1991-12-09 ES ES91121088T patent/ES2090218T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 DE DE59108083T patent/DE59108083D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-09 EP EP91121088A patent/EP0492256B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 JP JP35304891A patent/JP3290195B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 US US07/811,706 patent/US5384220A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59108083D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0492256A1 (de) | 1992-07-01 |
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| EP0492256B1 (de) | 1996-08-14 |
| US5384220A (en) | 1995-01-24 |
| ES2090218T3 (es) | 1996-10-16 |
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