JPS6360892B2 - - Google Patents

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JPS6360892B2
JPS6360892B2 JP56087568A JP8756881A JPS6360892B2 JP S6360892 B2 JPS6360892 B2 JP S6360892B2 JP 56087568 A JP56087568 A JP 56087568A JP 8756881 A JP8756881 A JP 8756881A JP S6360892 B2 JPS6360892 B2 JP S6360892B2
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    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネガ型レジスト組成物に関する。更に
詳しくは述べるならば、本発明は電子線、X線、
イオンビームなどの如き電離放射線により露光
後、酸素プラズマ、アルゴンガスプラズマ、酸素
―アルゴン混合ガスプラズマ、酸素―弗素系ガス
混合ガスプラズマなどを用いて現像することので
きるネガ型レジスト組成物に関する。
従来、半導体集積回路等の電子デバイスの製造
におけるレジストパターンの形成には、現像液を
用いて現像するレジストが使用されている。例え
ば、電子線ポジ型レジストのポリメチルメタクリ
レートやネガ型のポリグリシジルメタクリレート
などがある。これらの従来のレジストは現像液を
使用して現像するために、レジストが現像時に膨
潤や収縮を起し、サブミクロンのパターンを形成
することは困難である。
従つて、本発明の目的はドライ現像によるレジ
ストパターンの形成を可能にし、微細レジストパ
ターンの形成を容易にすることにある。
本発明によればネガ型レジスト組成物が提供さ
れるのであつて、この組成物は下記一般式又は
で示される単量体の重合体又はこれらの単量体
の重合体に下記一般式で示されるシリコン化合
物を1〜50重量%含有せしめてなるものである。
上式中、Rはそれぞれ炭素数1〜6のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基、又はシクロヘキシ
ル基を表わし、Xはそれぞれメチル基、フエニル
基、ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキ
シ基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセ
トキシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ
基、アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ
基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、
フエニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニ
ル基又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル
基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―
ブチル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエ
ニル基又はアセトキシ基を表わす。
本発明によればまた基板上にネガレジストパタ
ーンを形成する方法が提供されるものであつて、
この方法は前記基板上に上記のネガ型レジスト組
成物を塗布し、このレジスト層を電離放射線によ
り露光し、次いでこのレジスト層をリリーフ処理
に付した後プラズマにより現像することを特徴と
する。
上記の如き構成を有する本発明は即ち上記ポリ
マーとシリコン化合物が電離放射線により反応
し、もとのシリコン化合物より蒸気圧の低い化合
物に変化すること、及びプラズマ中において露光
部分のシリコン化合物がより耐プラズマ性の高い
物質に変化することに基づくものである。かかる
本発明においてより良好は選択エツチング比を達
成するためには露光後にレジスト層をリリーフ処
理することが必須となる。
一般式で示される単量体の重合体の例として
は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリn―プロピルメタクリレート、
ポリi―プロピルメタクリレート、ポリn―ブチ
ルメタクリレート、ポリsec―ブチルメタクリレ
ート、ポリt―ブチルメタクリレート、ポリn―
アミルメタクリレート、ポリn―ヘキシルメタク
リレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフ
エニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタ
クリレートなどがある。また、一般式で示され
単量体の重合体の例としては、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン、ポリメチルフエニルメタクリレ
ートなどがある。また、本発明においては、前記
単量体と単量体との共重合体を有利に用いる
こともできる。
一般式で示されるシリコン化合物の例として
は次のものがある。即ち、ビス(p―ビフエニ
ル)ジフエニルシラン、ビス(フエニルアミノ)
ジメチルシラン、t―ブチルジメチルクロロシラ
ン、t―ブチルジフエニルクロロシラン、ジベン
ジルジメチルシラン、ジシアノジメチルシラン、
ジフエニルシラノール、テトラアセトキシシラ
ン、テトラフエノキシシラン、テトラフエニルシ
ラン、トリベンジルクロロシラン、トリフエニル
クロロシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルフルオロシラン、トリフエニルシラ
ン、トリフエニルシラノール、トリフエニルシリ
ルアジド及びトリフエニルビニルシランである。
本発明に係るパターン形成方法は通常の方法に
従い、次の如き操作により実施することができ
る。即ち、第1図のイに示す如く、先ず基板1上
にレジスト層2を形成する。例えば、スピンコー
ト法によりレジスト組成液を塗布し、60〜80℃の
温度で10〜30分間プリベークする。次に、これを
ロに示す如く、電子線等に露光する。これによ
り、レジスト層2の露光部分3に含まれるシリコ
ン化合物は蒸気圧のより低い化合物に変化する。
次に、第1図のハの如く、これをリリーフ処理に
付する。このリリーフ処理は加熱処理、真空処理
又は真空加熱処理であつてよい。これれにより、
未露光部分のシコン化合物の一部又はそのほとん
どが除去される。次いで、レジスト層2をドライ
現像に付する。即ち、レジスト層2を酸素プラズ
マ等によりプラズマ処理することにより未露光部
分は除去され、ニに示す如く露光部分3が所望の
レジストパターンとして残される。
本発明によればプラズマに対して選択エツチン
グ比及び残膜率が大きく、しかもドライ現像可能
なネガ型レジストが得られる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。これらの実施例で用いたポリマーの分子量
Mwは8〜45×104であり、分散度/は1.4
〜3.2の範囲であつた。感度は現像後の膜厚が初
期膜厚の50%となるときの露光量で示し、残膜率
は現像後の膜厚が一定になるときの正規化膜厚で
示す。
実施例 1 ポリメチルメタクリレート(PMMA)にトリ
フエニルシランを23.1重量%の量で加え、シクロ
ヘキサノンに溶解した。重合体の濃度は約11重量
%であつた。これをシリコンウエーハ上にスピナ
ーにより2500〜3500r.p.m.の回転速度で塗布し、
60〜80℃で10〜30分間熱処理した。得られたレジ
スト層の膜厚は1〜1.4μmであつた。次に、加速
電圧20kVの電子線で露光後(全露光時間25分)、
平行平板型リアクテイブイオンエツチング装置に
より、6×10-5torrの減圧後導入した酸素圧
0.4torr下に、印加電力0.22〜0.33W/cm2、印加高
周波数13.56MHzの条件で現像した。21分30秒の
現像時間後未露光部膜厚が0となつた。このとき
の残存膜厚を測定し、感度及び残膜率を求めた。
感度は5.6×10-4C/cm2であり、残膜率は82%であ
つた。
実施例 2 ポリi―プロピルメタクリレート(Pi―PMA)
を用い、実施例1と同様に試料を作り露光後、実
施例1と同様にドライ現像を行なつた。ただし、
レジストの膜厚は12300Å、また現像時間は23分
45秒であつた。この時の感度は2.8×10-4C/cm2
残膜率は87%であつた。
実施例 3 ポリt―ブチルメタクリレート(Pt―BMA)
を用い実施例1と同様に試料を作り、露光後実施
例1と同様にドライ現像を行なつた。ただしレジ
ストの膜厚は11800Å、また現像時間は20分30秒
であつた。この時の感度は4.3×10-4C/cm2、残膜
率は85%であつた。
実施例 4 ポリn―ブチルメタクリレート(Pn―BMA)
を用い実施例1と同様に試料を作り露光後、実施
例1と同様に、ドライ現像を行なつた。ただしレ
ジストの膜厚は11800Å、また現像時間は15分で
あつた。この時の感度は4×10-5C/cm2、残膜率
は84%であつた。
実施例 5 ベンジルメタクリレート―メチルメタクリレー
ト等モル比共重合体〔P(BzMA―MMA)〕を用
い実施例1と同様に試料を作り、露光後、実施例
1と同様にドライ現像を行なつた。ただしレジス
トの膜厚は13000Å、また現像時間は46分間であ
つた。この時の感度は2.1×10-4C/cm2、残膜率は
80%であつた。
実施例 6 ポリイソプロペニルケトン(PMIPK)を用い
実施例1と同様に試料を作り、露光後、実施例1
と同様の条件にて現像を行なつた。ただし、レジ
ストの膜厚は8500Å、また現像時間は12分間であ
つた。なお電子線の露光後1×10-5Torrで1時
間の減圧処理を行なつた。この時の感度は7.5×
10-4C/cm2、残膜率72%であつた。
実施例 7 Pn―BMAにトリフエニルシラノールを16.7%
の重量比で加え、シクロヘキサノンに溶解した。
これをシリコンウエーハ上にスピンコートした
後、N2気流中で60℃,20分間加熱した。このレ
ジストの膜厚は13500Åであつた。次に加速電圧
20kVの電子線にて露光した後(全露光時間25分
間)、1×10-5Torrで1時間の減圧処理を行なつ
た。その後、実施例1と同様にドライ現像を行な
つた。なお、印加電力は0.33W/cm2で現像時間は
9分30粉であつた。得られた感度は2.9×10-5C/
cm2、残膜率は88%であつた。
実施例 8 Pn―BMAにトリフエニルシリルアジドを16.7
%の重量比で加え実施例7と同様にして試料を作
つた。ただし膜厚は1400Åであつた。またトリフ
エニルシリルアジドは感光性のため暗室にて取り
扱う必要があつた。露光後、1×10-5Torrで1
時間減圧処理を行なつた後実施例7と同様に現像
した。但し、印加電力0.22W/cm2、現像時間は33
分30秒であつた。この時の感度は2×10-5C/
cm2、残膜率82%であつた。
実施例 9 Pn―BMAにトリフエニルビニルシランを16.7
%の重量比で加え実施例7と同様にして試料を作
つた。ただし膜厚は13800Åであつた。電子線の
露光後80℃で30分間加熱(N2)した後、実施例
7と同様に現像した。但し印加電力は0.22W/cm2
で現像時間は18分45秒であつた。この時の感度は
2.7×10-5C/cm2、残膜率86%であつた。
実施例 10 Pn―BMAにジフエニルシランジオールを16.7
%の重量比で加え実施例7と同様にして試料を作
つた。ただし、膜厚は11800Åであつた。電子線
の露光後1×10-5Torrで1時間の減圧処理を行
なつた後、実施例7と同様に現像した。但し現像
時間は10分45秒であつた。この時の感度は4.5×
10-6C/cm2で残膜率は97%であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る方法の工程を模式的に示
すフローシートである。図中、1は基板、2はレ
ジスト層、3は露光部分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式又はで示される単量体の重合
    体又はこれらの単量体の共重合体に下記一般式
    で示されるシリコン化合物を1〜50重量%含有せ
    しめてなるネガ型レジスト組成物。 上式中、Rはそれぞれ炭素数1〜6のアルキル
    基、ベンジル基、フエニル基又はシクロヘキシル
    基を表わし、Xはそれぞれメチル基、フエニル
    基、ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキ
    シ基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセ
    トキシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ
    基、アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ
    基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、
    フエニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニ
    ル基又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル
    基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―
    ブチル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエ
    ニル基又はアセトキシ基を表わす。 2 基板上にネガレジストパターンを形成するに
    当り、前記基板上に下記一般式又は: 〔上式中、Rはそれぞれ炭素数1〜6のアルキ
    ル基、ベンジル基、フエニル基又はシクロヘキシ
    ル基を表わす〕 で示される単量体の重合体又はこれらの単量体の
    共重合体に下記一般式: 〔上式中、Xはそれぞれメチル基、フエニル
    基、ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキ
    シ基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセ
    トキシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ
    基、アジド基、ビニル基、エトキシ基、ブトキシ
    基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、
    フエニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニ
    ル基又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル
    基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メチル基、t―
    ブチル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエ
    ニル基又はアセトキシ基を表わす〕 で示されるシリコン化合物を1〜50重量%含有せ
    しめたレジスト組成物を塗布し、このレジスト層
    を電離放射線により露光し、次いでこのレジスト
    層をリリーフ処理に付した後プラズマにより現像
    することを特徴とする方法。
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