JPS59125730A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の技術分野 本発明はボッ型レジスト組成物並びに該レジスト組成物
を用いたパターン形成方法に関する。

更に詳しく述べるならば、本発明は電子線、Ｘ線イオン
ビーム、ＤｅｅｐＵＶ線等の放射線によシ露光後、酸素
プラズマ、アルゴンガスプラズマ、酸素−アルゴン混合
ガスプラズマ、酸素−弗素系ガス混合ガスグラズマなど
を用いて現像することのできるレジスト組成物およびパ
ターン形成方法に関する。

（２）技術の背景及び従来技術と問題点従来、半導体Ｓ
積回路等の箪子デバイスの製造におけるレジスト・々タ
ーンの形成には、現像液を用いて現像するレジストが使
用されている。例えば、電子線ポジ型レノストのポリメ
チルメタクリレートや坏ガ型のポリグリシジルメタクリ
レートなどがあった。しかるにこれらの従来のレジスト
は現像液を使用して現像するために、レジストが現像時
に膨潤や収縮を起し、サブミクロンの・ぐターンを形成
することは困難であった。

（３）発明の目的および構成 本発明の目的はドライ現像によるＩジ型しジヌトパター
ンの形成を可能にし、微細レジストパターンの形成を容
易にすることにある。

本発明によればポジ型レジスト組成物が提供されるので
あって、この組成物は分子構造中にビニル、アリル、シ
ンナモイル又はアクリル二重結合を含む不飽和炭化水素
結合を有する高分子材料に下記一般式１　、　ＩＩ　、
　ＩＩＩ　、　ＩＶ　、　Ｖ　、　Ｖｌ又は通で示され
るシリコン化合物を１〜５０重量％含有せしめてなるも
のである。

Ｘ １ 　　　　Ｘ １ Ｙ−８ｔ−０−８ｉ−Ｚ　　　　　　　　（＠１ Ｘ　　　　　Ｘ Ｙ　　　　　　　　　Ｙ 上記式Ｉ〜■中、Ｘはメチル基、フェニル基、ビフェニ
ル基、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、
シアノ基、ビニル基又はアセトキシ基を表わし、Ｙは水
素原子、ヒドロキシ基、アジド基、ビニル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子、ベンノル基、フェニル基、メチル基、ｔ−グチル
基、ビフェニル基又はアセトキシ基を表わし、２はフェ
ニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ベンジル基、メチル基、ｔ−ブチル
基、フェノキシ基、ハロダン原子、ビフェニル基又はア
セトキシ基を表わす。

本発明によればまた基板上にポジ型しジ゛ヌ）　ノｆタ
ーンを形成する方法が提供されるのでろって、この方法
は前記基板上に上記のレジスト組成物を塗布し、このレ
ジスト層を電子；腺、Ｘ線、イオンビーム、ＤｅｅｐＵ
Ｖ線等の放射線によ）露光し、次いでガスプラズマによ
り現像することを特徴とする。

本発明は本件記載のポリマーに前記シリコン化金物含有
せしめたレジスト材料がプラズマ処理に対し、著しくエ
ツチング速度が低下すること、および上記レジスト材料
に電子線等の放射線を露光すると７０ラズマ処理時のエ
ツチング速度が増加することに基づくものである。

本発明に使用可能な分子構造中に不飽和炭化水素結合を
有する高分子１，１料としては、１，３−ブタジェン、
イソプレン等のアルカノエンの重合体およびこれらの環
化′吻またはこれらのアルカジエンと共重合可能なモノ
マーとの共重合体、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソツクレート、ジアリルテレフタレ−１のジカルボ
ン酸ジアリルエステル重合体、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート等の重合体およびこれら
の共重合体、ポリケイ皮酸ビニル等のシンナモイル基を
有する高分子材料、側鎖または末端にアクリル基または
メタクリル基を有する高分子材料、不飽和ポリエステル
等があシ、またエポキシ基を有する高分子材料として、
７ｊ？リグリシジルメタクリレート、グリシツルメタク
リレートとエチルアクリレートとの共重合体、エポキシ
化ポリブタジェンなど、更にハロケゞン化高分子材料と
してポリ塩化ビニノペクロル化ポリスチレン、２，３−
ジプロモフロビルアクリレートなどがある。

本発明における高分子材料と共に用いられるシリコン化
合物は例えば以下の如き化合物が例示される。一般式Ｉ
で示されるシリコン化合物として、例えば１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラフェニルジシランがあり
、一般式■で示される化合ｑ勿の例としてＬＬ、１−　
）ツメチル−２，２，２−トリノエニルジシランがあシ
、一般式■で示される化合物の例として１，３−ジメチ
ル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラン、１．３
−ノビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サンおよび１，３−エトキシ−１，１，３，３−テトラ
フェニルジシロキサンがあり、一般式■で示される化合
物として、１，１，５゜５−テトラフェニＶレー１．３
，３．５−テトラメチルトリシロキサンがあり、一般式
■で示される化合物としてヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサンがあシ、一般式■で示される化合物としてオク
タンエニルシクロテトラシロキサンがあり、一般式■で
示される化合物として１，４−ビス（ヒドロキシジメチ
ルシリル）ベンゼンがあげられる。

本発明に係るポジ型レノストパターン形成方法は通常の
方法に従い、次の如き操作にょｐ実施することができる
。即ち、第１図の（イ）に示す如く、先ず基板１上にレ
ジスト層２を形成する。例えば、スピンコード法により
レジスト組成液を塗布し、６０〜８０℃の温度で１０〜
３０分間プリベークする。次に、これを（ロ）に示す如
く電子線等に露光する。これによシ、レノスト層２の露
光部分３に化学反応によシ新たな物質が生成される。次
に、これを酸素プラズマ等によシグラズマ処理すること
によシ露光部分３が除去されて、第１図の（ハ）に示す
如く所望のレジストパターンが得られるのである。

本発明によればプラズマ処理によるドライ現像が可能な
レジストを得ることができ、これにょシ微細なレジスト
パターンをγｎ度よく形成することが可能となる。

以下、実施例および比較例によυ本発明を更に説明する
。

（４）発明の実施例 実施例１ 環化、Ｊ５リインプレンに１．１．１−　トリメチル−
２゜２．２−）リフェニルジシランを１５重量％加え、
キシレンに溶解し、レジスト溶液とした。これをスピナ
ーによシシリコン基板に塗布した後、窒素気流中で６０
Ｃ，２０分間加熱した。このレジストの膜厚は１．０μ
ｍであった。次（で加速電圧３０ｋＶの電子線にて露光
した後、平行平板型）０ラズマエツチング装置内に入れ
、　６Ｘ１０　　Ｔｏｒｒまで減圧し装置内を排気した
後、識素を導入した。酸素ガス圧力０１５Ｔｏｒｒ、印
加周波数１３．５６　Ｍｆ（ｚ　、印加電力０．３３　
Ｗ／ｃｍ２の条件で３０分間プラズマ現像すると露光部
のレジストが工、テング除去され、Ｉ　Ｘ　１０　、９
Ｃ／ｃｍ２の感度を示した。この時の未露光部分の残存
膜厚率は９８％であった。

実施例２ 環化ポリイソゾレンにＬ３−ジビニル−１，１゜３．３
−テトラフェニルジシロキサンを２０重量％加えた。実
施例１と同様にレジスト膜を作り実施例１と同様にプラ
ズマ現像したところ感度８Ｘ１０　　Ｃ７ｃｍ　、残存
膜厚率９０乃が得られた。

実施例３ ポリグリシジルメタクリレートにヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンを２０重ｔ％加え、シクロヘキサンにｊ
８解し、レジスト溶液とした。これを実施例１と同様に
レジスト膜を作９、電子線露光した後プラズマ現像した
。′ｆｃフヒし、レノストの膜厚は（１，６μｍとした
。１５分間の現像においてＬ□五光部が除去できた。こ
の時の感度は５×１Ｏ−５Ｃ／ｃｒｎ２であジ残存膜厚
率は９２頒であった。

実施例４ ポリジアリルオルンフタレートに１，３−ジビニル１　
ｒ　１　＋　３　＋　３−テトラフェニルジシロキサン
を２５重対条加え、ン、／７０ヘキザンに溶解し、レジ
スト液とした。これを実施例１と同様にレジスト膜を作
シ、電子ｍ露光した後、プラズマ現像した。

レノストの膜厚は０．６μｍとした２０分間の現像後に
おいて露光部が除去できた。この時の感度は２．５　Ｘ
　１０　”’　Ｃ７ｃｍ２であム残存模厚率は９７％で
あった。

実施例５ ポリ塩化ビニルに１，３−ジメチル−１，１，３，３−
テトラフエニルジシロキサンを２０重％　％加えシクロ
ヘキサノンに溶解し、レノスト液とした。

これを実施例１と同様（ｆＣレノスト膜を作り電子線露
光した後プラズマ現像した。レノストの膜厚は０１７μ
ｍとした。１５分間の現像後において露光部が除去でき
た。この時の感度は８Ｘ１０　０７ｃｍであり、残存膜
厚率は８０％であった。

比較例１ 環化ポリイングｔ／ン１．５ｇにトリフェニルシラ７０
．２１ｇ（１２重量受）加え、これらを１０．ＯＩのキ
７レンに浴解し、レジスト溶液とした。これをスピナー
によシリコン基板に塗布した後、亀 窒素気流中で８０℃で３０分間加熱した。このレジスト
の膜厚は１．０４μｍであった。次に加速電圧３０　ｋ
Ｖの電子線にて露光した後、平行平板型プラズマエツチ
ング装置内に入れ、６Ｘ１０　　Ｔｏｒｒまで減圧し装
置内を排気した後、酸素を導入した。

酸素ガス圧力０．５　Ｔｏｒｒ　、印加周波数１３．５
６　ＭＨｚ　−印加電力０．６６φ２の条件で１０分間
プラズマ処理すると露光部のレジストがエツチング除去
され、８　Ｘ　１０−６Ｃｆｉｎ２の感度を示した。こ
のときの未露光部分の残存力莫厚率は４４％であった。

比較例２ ポリジアリルオルソフタレートにトリフェニルシランを
２０重蔵係上扉、シクロヘキサノンに溶家した。これを
スピナーによりシリコン基板に塗布した後、蟹素気流中
で６０℃で３０分間加熱した。このレジストの膜厚は１
．２４μｍであった。

次に加速電圧３０　ｋＶの電子線にて露光した後、平行
平板型プラス゛マエ、チング装置内に入れ、６　Ｘ　１
０＝　Ｔｏｒｒまで減圧し装置内を排気した後、酸素を
導入した。酸素ガス圧力Ｑ、　４　Ｔｏｒｒ　％印加４
波数１３．５６■ｈ、印加電力０．３３Ｗ／包２の条件
で１７分間プラズマ処理すると露光部のレジストがエツ
チング除去され、１．５Ｘ１０　０７ｃｍ　の感度を示
した。この時の未露光部の残膜率は６５％であったＯ 比較例３ 比較例２と同様にポリシアリルオルソフタレートたレノ
ストの試料を作製し、比較例２と同様にドライ現像を行
なった。ただし、レノストの膜厚は１、２４μｍ１また
現像時間は１６分であった。この時の感度は１．　２　
Ｘ　１　０−４Ｃ／ｃｍ２であシ残膜率は５５チであっ
た。

比較例４ ポリシアリルオルソフタレートにトリフェニルシラノー
ル罰重量％加え、試料を作成し比較例２と同様にドライ
現像を行った。初期膜厚１．３１μｍ１現像時間１８分
であった。この時の感度は１、　Ｉ　Ｘ　１　０−４Ｃ
／ｃｍ２、残膜率３５係であった。

比較例５ ポリジアリルオルソフタレートにトリフェニルシランジ
オール′２−Ｑ重量上扉え試料を作成し比較例２と同様
にドライ現像を行った。初期膜厚１．２７μｍ１現像時
間２０分であった。この時の感度は１、　Ｉ　Ｘ　１　
０−’　Ｃ／ｌｙｎ２、残膜率６５係であった。

（５）発明の効果 本発明は以上の説明から明らかなような、高い残膜率を
有する微細なサブミクロンのノミターンを得る効果を妻
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によシポジ型しノストノ七ターン
を形成する工程を模式的に示すフローシートでおる。図
において、１は基板、２はレジスト層、そして３は露光
部分である。 特許出願人 富士通株式′会社 時計出願代理人 弁理士　　青　木　　　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　　内　１）幸　男 弁理士　　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子構造中にビニル、アリル、シンナモイル、アク
   リルの如き二重結合を有する不飽和炭化水素又はエポキ
   シあるいはハロゲン原子を有する高分子材料Ｋ　下１ｉ
   ６一般式１．１１．ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ又は■で示
   されるシリコン化合物を１〜５０重量係重量上含有てな
   る、ポジ型レジスト組成物。 Ｘ　　　　　Ｘ 上記式１〜■中、Ｘはメチル基、フェニル基、ビフェニ
   ル基、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、
   シアノ基、ビニル基又はアセトキシ基を表わし、Ｙは水
   素原子、ヒドロキシ基、アジド基、ビニル基、メトキシ
   基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ハロダン
   原子、ベンジル基、フェニル基、メチル基、ｔ−ブチル
   基、ビフェニル基又はアセトキシ基を表わし、２はフェ
   ニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、メトキシ基、エトキ
   シ基、ブトキシ基、ベンジル基、メチル基、ｔ−ブチル
   基、フェノキシ基、ハロゲン原子、ビフェニル基又はア
   セトキシ基を表わす。 ２、基板上にポジレノスト・クターンを形成するに描シ
   、前記基板上にビニル、アリル、シンナモイル、アクリ
   ルの如き二重結合を有する不飽和炭化水素又はエポキシ
   あるいはハロゲン原子を有する高分子材料に下記一般式
   １　、　Ｈ、ｌｆｌ　、　ｌ’Ｖ’　、　Ｖ　。 ■、又は■で表わされるシリコン化合物を１〜５０重量
   多含有せしめたレジスト組成物を塗布し、得られたレジ
   スト層を電離放射線によシ露光し、次いでプラズマによ
   Ｊ現像することを特徴とする、レジスト・クターン形成
   方法。 Ｘ １ ｙ−ｓｌ−ｓｔ−ｚ　　　　　　　　　　（ＩＩ）１ 　　Ｘ Ｘ　　　　　Ｘ １ 八人 上記式１−　Ｖｌｌ中、Ｘはメチル基、フェニル基、ビ
   フェニル基、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジ
   ル基、シアノ基、ビニル基又はアセトキシ基を表わし、
   Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、アジド基、ビニル基、メ
   トキシ基、エトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ハ
   ロゲン原子、ベンノル基、フェニル基、メチル基、ｔ−
   ブチル基、ビフェニル基又はアセトキシ基を表わし、Ｚ
   　ｔｔｉ　フェニル基、ヒドロキシ基、ビニル基１、メ
   トキシ３１．＝ｃトキシ基、エトキシ基、ベンジル、基
   、メチル基；ｔ−ブチル基、フェノキシ基、ハロゲン原
   子、ビフェニル基又はアセトキシ基を表わす。