KR20030043264A - 전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰나노와이어 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자결핍성화합물의 접촉시 광변성이 발생토록하는 전자결핍성화합물감지물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.특히 TNT와 같이 화약의 원료물질에 대한 탁월한 감지기능을 갖는 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

특정한 화합물에 대한 특이반응을 보이는 화합물이 다양하게 존재하며, 이들을 이용하여 여러가지 측정수단의 반응 물질로 이용된다.

본 발명은 TNT와 같이 폭약의 원료물질에 대하여 특이적으로 반응하여 광변성을 나타내도록 하여, 광변성의 변위차를 이용하여 폭발물의 존재여부를 초정밀로 판독가능하게 하는 감지물질의 제공하고자, 게르마늄과 실리콘을 단일선으로 반복되어 상호교차토록 연결하므로서 이들 반복단위선이 반도체와 같은 성질을 발휘토록 하므로서 전자결핍성 화합물과 접촉시 가시광선의 발광양에 변화를 줄 수 있는 물질 및 그 제조방법을 개발하였다. 따라서 초소형이면서도 고정밀성을 갖는 폭약감지나 마약류의 감지기구를 손쉽게 개발가능하게 되었다.

Description

전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어 및 그 제조방법{Poly silol-germol nanowire specially reacting with the electron deficient compounds and its method of its products}

본 발명은 전자결핍성화합물의 감지가능한 발광성을 지닌 폴리실롤-저몰 나노와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 니트로기등과같은 전자흡인성기가 존재하여 극도의 산화력을 발휘하는 각종 화약원료물질과 접촉시 가시광선의 발생값에 변화를 주도록 하여 각종 지뢰, 폭발성물질등을 손쉽게 감지할 수 있는 발광성, 반도체성을 갖는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어 및 그 제조방법에관한 것이다.

전세계적으로 약 1억 2천만개의 미확인미폭발지뢰가 산재하고 있다. 그리고 통계적으로 매 20분마다 회생자가 발생하고 있으며, UN의 보고에 의하면 현재 최고의기술로도 이러한 모든 지뢰를 제거하기 위해서는 적어도 3백3십억달러(추정비용임)라는 엄청난 비용이 소요되며, 시간도 1100년이라는 거의 제거불가능한 데이터를 제시하고 있다.

현재 폭발물 감지방법으로는 표면음성파장치(Surface acoustic wave device), 가스크로마토그라피/질량스펙트럼법, 전자수용체장치가 있다. 이러한 장치들은 나름대로 특징이 있으나 여러가지 간섭문제, 즉, 그렇지만, 이런 대부분의 폭발물 감지방법은 여러 가지 간섭문제 즉 가 신호등을 주는 문제점이 있다. 여기에 이러한 기계들은 많은 양의 입력장치를 요하며, 이는 기계를 크게 만들어 손으로 들고 이동할 수 없게 만든다.

잘 훈련된 견공에 있어서의 단점은 견공이 쉽게 지치며 신빙성이 없는 것이 단점이다. 군용기지, 폭발물 제조공장, 및 폭발물 소재지 등에서 유독한 TNT의 지하수로의 오염 또는 토양의 오염은 이를 환경 공학을 응용하는 분야로 연관되어진다. 따라서, 지하수나 공기상태에서 일반적인 폭발물 성분인 TNT나 Picric 산을 감지하는 일은 매우 중요하다. 이들은 땅속에 숨겨져 있는 폭발되지 않은 지뢰를 감지하는 일이나 토양이나 지하수에 오염물질로서 TNT를 감지하는 일이다.

초극미량의 전자결핍성 화합물인 TNT,DNT등을 감지할 수 있는 화합물 감지장치에는 여러가지 수단에 의하여 가능하다. 예를 들면, 전자흡수(electron absorption), 형광(fluorescence), 전도도(conductivity)등의 화학적 특성을 이용하여 이들의 전자흡수도, 형광량, 전도도의 변화량을 감지할 수 있는 각종 화합물이 개발이용된다. 현재 가장 널리 이용되는 것으로 나노(nano)입자나 나노와이어(nano wire)등의 화학적으로 극세화된 입자와 와이어를 이용하는 방법이다. 즉, 상기한 전도도, 전자흡수성, 형광성등이 전자결핍성물질에 접촉시 발생하는 변화량을 나노와이어나 입자에 의하여 측정하므로서 이들의 존재여부 더나아가서 존재량을 측정할 수 있다. 그러나 이러한 물질을 센서로 이용한다고 하더라도 원하는 목적물질을 정확하게 감지하거나 감지하더라도 초극미량을 감지하는 센서의 개발에는 못미치고 있다. 또한 감지시 온도나 습도등과 같은 주변환경이 변화한다고 하여도 정확한 감지기능을 발휘하여야 하며, 저전압(예를 들면 휴대용 밧데리정도의 전압)에서도 정확히 장시간 작동하면서 정밀하게 측정할 수 있는 센서화합물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 온습도, 피측정물질의 극미량존재와 같은 주변환경의 변화에도 정확하게 전자결핍성 화합물과 반응하여 광변화를 보이는 화합물을 제공하고자한다.

본 발명은 또한 이들 광변화특성을 보이는 물질을 적절한 화학반응에 의하여 상호교차되는 나노와이어를 형성토록 하여 반도체와 같은 성질을 발휘토록 하여 여러가지 특성화합물감지 장치에 이용가능하도록 하고자 한다.

본 발명은 특히 폭약의 원료물질인 TNT,DNT등의 화합물에 대하여 예민하게 반응하여 광변화량의 현저한 변화를 가능하게 하도록 하므로서 초정밀성을 갖추면서도 휴대가 용이한 폭발물감지장치용 센서에 이용할 수있는 화합물을 제조하고자 한다.

본 발명은 전자결핍성화합물의 감지가능한 발광성물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 제IV족계열인 게르마늄과 실리콘을 고리화한 불포화탄소고리로 연속반복토록 연결하여 망체를 구성하여 나노와이어를 구성할 수 있는 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Si와 Ge은 자외선-가시광선 영역에서 일정한 화합물과 결합시 훌륭한 형광성을 가지고 있으며, 아주 좋은 hole mobility를 가지고 있으며 또한, 좋은 nonlinear optical susceptibility 등을 가지고 있어 이들은 다양한 광전자 응용과학에 적절한 물질이 되므로 본발명은 이들을 기본적인 구성물질로 한다.

실롤(silole)과 저몰(germole)은 유기 광 방출 소자(organic LED's)를 위한 훌륭한 물질이다. 이들은 아주 좋은 형광 양자 yield를 가지고 있으며, 가지 체인에서 아주 높은 비 편재 전자구조를 가진 고리구조를 가지고 있다.

높은 π-비 편재 전자구조를 가진 유기 고분자 화합물은 전자결핍구조를 가진 화합물들의 기체를 감지하는데 일반적으로 사용된다. 이 고분자에서 전자 비 편재성은 신호의 증폭수단을 주는데 이는 고분자 체인을 따라 어느 위치에서나 분석하고자 하는 분자와의 상호작용이 전자 비 편재된 체인을 통해 서로간의 신호를 주고받기 때문이다. 이와 비슷한 증폭수단은 양자 한정된 나노 크리스탈 반도체에서도 가능하다.

본 발명의 무기 실리콘-게르마늄 나노 와이어의 박막을 이용하며 이는 대기상, 수용액상 또는 산 및 일반 유기용매에 매우 안정하다. 형광성 실롤-저몰 공중합체(silore-germde copolymer) 의 전도 밴드로부터 전자부족 화합물 즉, picric acid , nitrobonzene(NB), 2,4-dinitrotoluene(DNT) 또는 2,4,6,-trinitrotoluene(TNT)등으로 전자가 이동함으로써 형광이 감소함을 측정함으로써 이루어진다. TNT를 탐지물질로 하여 실험한 결과 탐지한계는 대기에서와 수용액 상에서 4ppb(part per billion)이고 기체상에서는 50ppb이다. 즉, 이상의 희박한 농도하에서도 적절히 반응하여 여러가지 탐지장치의 작동에 문제가 없도록 하기 위하여 상기한 Si,Ge를 나노와이어 형태로 구성한 것이다.

이하 본발명의 구체적인 제조방법을 설명한다.

본 발명은 다음 화학식(1)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 아트릴 치환된 1-실라시클로펜타-2,4-디엔을 불활성용매에서 과량의 리튬존재하에 12시간이상 반응처리하는 실롤화합물제조공정,

반응후 미반응 리튬을 제거하고 다음 화학식(2)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 안트릴 치환된 1-게르마시크로펜타-2,4-디엔을 상기 반응용액에 첨가하여 60시간에서 80시간 환류교반처리하는 공정,

무수알콜을 첨가하여 반응을 종료하고 진공증류하는 공정,

불활성용매인 THF에 상기한 증류건조물을 용해하고 다시 알콜을 첨가하여 용매를 교반하는 동시에 다시 THF를 소량씩 첨가하여 투석에 의한 목적물을 침지처리하고, 침지처리된 것을 건조하여 다음 화학식(3)의 폴리-R치환된실롤-저몰 나노와이어를 얻는 공정으로 구성된다.

본 발명에서 불활성 용매는 화학식(1)과 다른 실롤화합물의 반응시 안정된 용매역활을 하는 것은 어느 것이라도 사용가능하며 본발명에서는 THF를 사용하였다.

본 발명의 또다른 제조공정으로는 상기한 화학식(2)의 화합물 대신에 다음화학식(4)의 디클로로디알킬실란을 첨가하여 반응시켜 다음 화학식(5)의 목적물을 얻는 것이다.

본 발명의 또다른 제조공정으로 다음식(6)의 디클로로알킬실란을 첨가하여 다음 화학식(7)의 목적물을 얻는 것이다.

본 발명의 상기한 공정에 의하여 제조된 폴리테트라 페닐 실올-저몰 나노 와이어는 얇은 필름으로써 물질에 코팅을하여 사용할수 있다. 코팅이 될수 있는 물질로는 Mitex Teflon membranes (Millpore), 상용 필터 페이퍼 (Whatman), 보로실리케이트 커버 글래스 슬립(Fisher Scientitic), 포러스 실리콘 칩, 그리고 실리콘 웨이퍼등을 이용할 수 있다. 칩들은, 실리콘-게르마늄 나노와이어의 톨루엔 용액을 0.2μm PTFE 필터(Aldrich)를 이용하여 필터처리한 후 칩을 용액에 담금으로써 만들어

진다.

얇은 박막의 실리콘-게르마늄 나노와이어는 또한 스핀 코딩기계를 이용하여 유리나 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 만들수도 있다. 이러한 샘플들은 감지 실험을 위해 감지장치의 flow cell에 놓이며 에어나 수용액을 flow cell에 흘림으로써 이루어진다.

이상의 본발명의 제조방법에 의하여 얻어진 폴리-R치환된 실올-저몰 나노 와이어는 TNT,DNT,CDN,pDNB,mDNB,NT,CNB,NB,BQ,CA,DQ,AQ,BP,DCNB,DClB,DMB와 같은 화합물에 대하여 특이적으로 반응한다.

제조실시예1

1.폴리치환된 실롤-저몰 공중합체의 제조.

4.5g의 디클로로테트라페닐실올과 과량의 리튬(12당량)을 120mL의 THF용액에 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응 후 잔류한 반응하지 않은 리튬을 필터한 후 5.0g의 디클로로테트라페닐저몰을 반응용액에 첨가한 후 3일동안 환류교반시킨다. 반응결과물은 메탄올로 반응을 종결시킨후 진공하에서 액체를 증발하여 제거시키면 노란고체를 얻을 수 있다. 여기에 30mL의 THF를 넣어 놓인후 1L의 메탄올 용매에 교반하는 동시에 작은양의 THF반응용액을 조금씩 투석시켜 침전물을 얻는다.

침전물은 필터 한 후, 진공하에서 건조시킨다.

약3g의 실올-저몰 고분자를 얻을 수 있다.

2. 다공성 실리콘 샘플의 제조

형광성인 다공성 실리콘 샘플은 0.75-0.95Ω/cm의 저항을 갖는 n-type 실리콘 단결정(phosphorous doped, <100> orientation, International Wafer Service)을 전기화학적으로 부식시켜 얻어진다. 부식용액은 같은 볼륨의 순수한 에탄올과 불산수용액(48% by weight)을 1:1로 섞은 용액이다. 부식셀은 테플론으로 만들어졌다. 실리콘 웨이퍼는 1cm 크기로 테플론셀의 밑에 위치한다. 실리콘웨이퍼와 테플론 사이에 O-ring을 넣는다. 실리콘 표면의 노출면적은 0.2 cm2 이다. 알미늄호일은 실리콘웨이퍼의 밑에 위치하며 전극으로 사용한다. 둥글한 원형의 플래티늄 선은 상대전극으로 사용된다. 실리콘웨이퍼는 부식되는 동안 300 W의 텅스턴 램프로부터 ～120mW/cm2의 빛에 노출된다. 부식에 사용되는 전류는 50mA/cm2이며 5분이 걸린다. 부식 후 실리콘웨이퍼는 에탄올로 세척하며 질소가스안에 보관한다.

3. 형광성 측정

TNT를 감지할 수 있는 손바닥 크기의 감지장치 도1과 같다.

9V Battery가 장착되어 있으며 Excitation은 blue LED(λmax=400nm)또는 DP(double pumped) 레이저를 사용하며 이를 sample에 쪼인다. 이 실리콘-게르마늄 박막에서 나오는 형광빛은 표면에 수직으로 설치된 광다이오드로 측정되어진다.

형광세기감소 520nm 파장을 읽는 광다이오드로 측정되어 진 후 전압으로 변환되어 읽을 수 있다.

실리콘-게르마늄의 박막은 유리나 실리콘 칩에 코팅되어 flow cell 중앙에 위치하게 된다.

flow cell은 프로펠러가 장착되어 공기나 수용액을 유입하여 흐르게 만든다. 형광 빛의 세기는 TNT나 DNT의 노출하에 감소되어지며, TNT포화공기(증기압=4ppb, 상온 25℃)에의 10분동안 노출은 8%의 형광빛세기 감소를 가져온다.

바탕실험으로, 실리콘-게르마늄 박막은 순수한 공기흐름 한시간 동안의 노출에 전혀 변화가 없이 안정하다.

TNT에 대한 감지한계는 4ppb의 TNT를 함유하고 있는 공기의 흐름에 5분정도 노출시켜야 한다.

형광빛의 감소는 항상 TNT가 DNT보다 같은 농도의 공기에서 크다.

본 발명의 형광특이성에 대하여 시험하였다.

1.시험용소재준비

커버글래스(1X1㎝)에 상기한 공정에 의하여 제조한 폴리실롤-저몰에 의한 나노와이어 박막을 코팅처리하여 준비하였다.

2. 시험

산소화된 공기와 기본적인 반응성실험을 한 결과 형광 스펙트럼 상의 변화를 관측할 수 없었다. 동일한 조건아헤 톨루엔, THF, 메탄올과 무기산 수용액 즉 황산, 불산을 상기한 시험용소재에 공기흐름 (유속 100 mL/min)으로 이들 용매가 접촉하도록 하였다.

3. 결과

커버글래스에서 발현되는 형광세기의 변화는 없었다.

5.비교시험

1)기상상태에서의 시험

크기 10x5x5㎝로 제작한 본발명의 감지장치에 4 ppb의 TNT증기를 함유하고 있는 혼합물을 유속 100 mL/min으로 접촉한 결과 10분 이내 8.2 %의 형광 세기감소를 보였다.

2)액상상태에서의 시험

상기한 폴리실롤-저몰 나노와이어 코팅처리된 커버글래스에 10에서 부터 시작하여 50 ppb의 농도까지 순차적으로 접촉시킨 결과 50ppb에서 부터 형광발생이 감소하기시작하였다. 형광 세기감소의 감지는 1분 이내에 이루어진다. 폴리실롤-저몰 나노와이어 박막은 극미량의 TNT에 노출되었을 때 육안으로 형광세기감소를 식별할 수 있다.

3)스프레이코팅물 시험

본 발명의 폴리실롤-저몰나노와이어를 농도가 낮은 고분자 용액에 혼합하여 코팅조성물로 제조하였다. 이 코팅조성물을 TNT성분이 있는 곳에 스프레이상태로 분무하여 코팅하였다. 그결과 또한 자외선 램프하에서 TNT나 Picric acid의 극미량의 잔재물존재하는 곳에서 형광감소부가 다른 부위에 비하여 육안으로식별가능한 정도이었다.

따라서 실리콘-게르마늄 나노와이어는 TNT에 대한 편리한 지시제로 TNT가 의심되는 상황 즉 폭발테러에 대한 유용한 물질이다.

이상 본 발명의 폴리실롤-저몰 나노와이어는 다른 유기용매가 존재한다하여도 정확하게 폭발성이 있는 니트로화 화합물에 대하여 반응하고, 액상, 고분자코팅상에서도 반응에는 지장이 없어 폭약감지지시제로 다양하게 사용가능하며, 특히 액상, 기상, 고상의 어느형태로도 안정되게 실온에서 반응하면서 존재하기 때문에 사용에 대한 장애도 전혀 없는 것이다.

Claims (4)

1. 다음 화학식(3)의 폭발성을 갖는 전자결핍성 화합물과 반응하여 형광발생량이 저하되는 특성을 갖는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어.

   (상기식에서

   R은 알킬,페닐,나프틸, 안트릴중의 어느 하나 혹은 이들에서 선택된 치환기임.)
2. 다음 화학식(1)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 아트릴 치환된 1-실라시클로펜타-2,4-디엔을 불활성용매에서 과량의 리튬존재하에 12시간이상 반응처리하는 실롤화합물제조공정,

   반응후 미반응 리튬을 제거하고 다음 화학식(2)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 안트릴 치환된 1-게르마시크로펜타-2,4-디엔을 상기 반응용액에 첨가하여 60시간에서 80시간 환류교반처리하는 공정,

   무수알콜을 첨가하여 반응을 종료하고 진공증류하는 공정,

   THF에 상기한 증류건조물을 용해하고 다시 알콜을 첨가하여 용매를 교반하는 동시에 다시 THF를 소량씩 첨가하여 투석에 의한 목적물을 침지처리하고, 침지처리된 것을 건조하여 다음 화학식(3)의 폴리실롤-저몰 나노와이어를 얻는 공정으로 구성되는 전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어의 제조방법.
3. 다음 화학식(1)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 안트릴 치환된 1-실라시클로펜타-2,4-디엔을 불활성용매에서 과량의 리튬존재하에 12시간이상 반응처리하는 실롤화합물제조공정,

   반응후 미반응 리튬을 제거하고 다음 화학식(4)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 안트릴 치환된 1-게르마시크로펜타-2,4-디엔을 상기 반응용액에 첨가하여 60시간에서 80시간 환류교반처리하는 공정,

   무수알콜을 첨가하여 반응을 종료하고 진공증류하는 공정,

   THF에 상기한 증류건조물을 용해하고 다시 알콜을 첨가하여 용매를 교반하는 동시에 다시 THF를 소량씩 첨가하여 투석에 의한 목적물을 침지처리하고, 침지처리된 것을 건조하여 다음 화학식(5)의 폴리-치환된실롤-저몰 나노와이어를 얻는 공정으로 구성되는 전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어의 제조방법.
4. 다음 화학식(1)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 아트릴 치환된 1-실라시클로펜타-2,4-디엔을 불활성용매에서 과량의 리튬존재하에 12시간이상 반응처리하는 실롤화합물제조공정,

   반응후 미반응 리튬을 제거하고 다음 화학식(6)의 알킬, 페닐, 나프틸 혹은 안트릴 치환된 1-게르마시크로펜타-2,4-디엔을 상기 반응용액에 첨가하여 60시간에서 80시간 환류교반처리하는 공정,

   무수알콜을 첨가하여 반응을 종료하고 진공증류하는 공정,

   THF에 상기한 증류건조물을 용해하고 다시 알콜을 첨가하여 용매를 교반하는 동시에 다시 THF를 소량씩 첨가하여 투석에 의한 목적물을 침지처리하고, 침지처리된 것을 건조하여 다음 화학식(7)의 폴리-R치환된실롤-저몰 나노와이어를 얻는 공정으로 구성되는 전자결핍성화합물과 특이반응하는 폴리치환된 실롤-저몰 나노와이어의 제조방법.