JPS6219051B2

JPS6219051B2 -

Info

Publication number: JPS6219051B2
Application number: JP57068657A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Tamamura; Saburo Imamura; Masao Morita; Osamu Kogure
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1987-04-25
Also published as: JPS58186935A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気相グラフト重合法を利用し、被加
工基板上に任意のレジストパターンを全プロセス
を通じて乾式法により直接形成するパターン形成
法に関する。従来、IC及びLSI等の製造においては、被加工
基板面上にレジストと呼ばれる高分子化合物等か
らなる有機組成物の溶液を塗布して膜を形成し、
これに紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び電子線等の高
エネルギー線をパターン状に照射し、レジスト膜
の化学変化により潜像を形成し、その後現像によ
りパターン状のレジスト膜を得、これを用いて被
加工基板面の加工を行つている。近年のLSI素子
のパターン寸法の微細化に伴い、パターン形成に
使用されるレジスト材料にはエネルギー線に対す
る高い感度及び解像度と共に、基板加工時のドラ
イエツチングに対する高い耐性が必要になつてい
る。これは、従来の腐食液による湿式化学エツチ
ングでは、サイドエツチングのため加工精度が十
分にとれなくなり、微細パターンのエツチングに
は四フツ化炭素、四塩化炭素等のガスの高周波プ
ラズマエツチング等のドライエツチングが使用さ
れるようになつてきたためである。しかしなが
ら、レジスト材料の感度、解像度及びドライエツ
チング耐性には互いに相反する傾向にあり、すべ
ての性能を満足する材料は実現していない。また、従来のレジストプロセスにおいては、レ
ジストの合成、塗布溶媒への溶解、塗布及び現像
等で、多くの溶媒と接触するため、レジストが不
純物により汚染される機会が多く、微量の不純物
の混入汚染を嫌う半導体プロセスでは問題があつ
た。特に、素子サイズが２μｍ以下に微細化する
につれて、わずかの不純物により素子劣化を生じ
やすい。更に、湿式のスプレーや溶媒浸漬による現像に
よつてレジストパターンを形成する、レジストの
現像溶媒への膨潤による解像度以下以外に、可溶
性レジスト成分の部分的な溶解によるピンホール
の発生や、現像溶媒中に混在する塵埃及び不純物
による欠陥の発生等で素子製造の歩留りが低下す
る。以上のような状況から、近年レジストのパター
ン形成過程を乾式で行う、いわゆるドライ現像の
可能な材料系及び方法が精力的に研究されてい
る。 G.N.テーラー（G.N.Taylor）等は、有機高分
子化合物であるポリジクロロプロピルアクリレー
ト中に高エネルギー線を照射して、この重合体と
反応し、取込まれる単量体類を混入させてレジス
ト層とし、高エネルギー線照射後、試料を真空下
で加熱することにより、未照射部のレジスト層か
ら単量体類を除去し、この後、プラズマエツチン
グにより未照射部のレジストをエツチング除去
し、レジストパターンを形成している〔ジヤーナ
ルオブジエレクトロケミカルソサイエテ
イ（Journal of the Electrochemical Society）
第127巻第2665頁（1980）、及びジヤーナルオブ
バキユームサイエンスアンドテクノロジ
ー（Journal of Vacuum Science and
Technology）第19巻第872頁（1981）参照〕。そ
れと類似の考えで、多くのドライ現像法が開発さ
れている。例えば、津田等は、ポリイソプロペニ
ルケトンを重合体材料とし、これにビスアジド類
を添加したもの〔上記のジヤーナルオブバキ
ユームサイエンスアンドテクノロジー第19
巻第1351頁（1981）参照〕、米田等は、メタクリ
ル酸系重合体にシラン類を添加したもの〔第42回
応用物理学会学術講演会講演予稿集9a−Ｇ−４
− 第354頁（1981）参照〕等がある。これらの
各方法では、現像はドライプロセスで行われてい
るが、レジスト材料を基板に塗布する点で、湿式
法を使わざるを得ない。また、未照射部と照射パ
ターン部のドライ現像時のエツチング選択比が、
両部分共基材重合体が同一であるため十分に大き
くとれず、したがつて未照射部の膜減りが大き
く、形状比の良いパターンを形成できない欠点が
ある。更にまた、玉野等は、プラズマ重合により
メタクリル酸系の重合体を乾式法によつてレジス
ト膜とし、これにパターン照射後、ドライ現像を
行う方法を提案している〔高分子論文集第38巻
第657頁（1981）参照〕。当該方法では、レジス
トプロセスの完全なドライ化が可能であるが、基
材重合体が同一であるため、やはり照射部と未照
射部のエツチング選択比が十分でなく、ドライ現
像を行うと、パターン部に大幅な膜減りが生じ、
実用的なプロセスに導入するだけの性能を有して
いない。これらの方法とは全く異なつた考えで、原田等
は特願昭56−184495号において、乾式により直接
パターンを形成する方法を見出した。これは、被
加工基板面上に塗布した基材にパターン状に高エ
ネルギー線を照射して活性点を造り、この膜上に
付加重合可能な単量体ガスを導入してパターン照
射部に選択的にグラフト重合させて、現像不要
で、直接及び乾式でパターン形成を行う方法を提
案している。当該方法は、基材としての重合体膜
を、プラズマ重合や光気相重合で作製することに
より全ドライプロセスが可能であり、またグラフ
ト重合で得たパターン部を基材重合体に転写する
際に、プラズマ現像を行うが、グラフト重合の単
量体に、基材重合体と比べてエツチング選択比の
大きくなるものを選択できる等の利点があり、有
力なパターン形成法である。しかしながら、グラフト重合は一般に方向性を
欠除しているため、グラフト重合体膜を厚く形成
しようとすると、パターンが横方向にも拡がり、
解像度の低下が避けられない。それと同時に、厚
い膜を得るために高エネルギー線に対する感度も
低くなり、グラフト重合時間も長くなる欠点があ
つた。他方、グラフト重合体膜を薄く形成する
と、基材重合体とのエツチング選択比が不十分に
なる。また、グラフト重合では、基材重合体上だ
けでなく基材重合体の中にも重合が進むため、こ
れも解像性の低下を起す原因となる。本発明の目的は、グラフト重合によつて高エネ
ルギー線を照射した基材重合体上に所望のパター
ンを得る方法において、高い解像度で高形状比の
パターンを全工程乾式で形成できるパターン形成
法を提供するにある。すなわち本発明を概説すれば、本発明は、被加
工基板面上で、原料の有機単量体ガスを重合させ
て有機高分子材料膜を形成する工程、該有機高分
子材料膜上に、有機シリコンガス中でのグロー放
電により有機シリコン高分子材料膜を形成する工
程、該有機シリコン高分子材料膜上の所望のパタ
ーン部に高エネルギー線を照射する工程、付加重
合可能な有機単量体ガス雰囲気中で該照射領域に
選択的に該単量体をグラフト重合させて、該照射
領域にグラフト重合体膜を形成する工程、該グラ
フト重合体膜に覆われていない領域の前記有機シ
リコン高分子材料膜をエツチング除去する工程、
該有機シリコン高分子材料膜に覆われていない領
域の前記有機高分子材料膜をエツチング除去する
工程、該有機高分子材料膜に覆われていない領域
の前記被加工基板に加工処理を施す工程、の各工
程を包含することを特徴とするパターン形成法に
関する。従来、パターン形成において、２層レジストを
用いる方法は公知である（例えば特開昭51−
120941号公報参照）。しかしながら、２層レジストを、本発明におけ
るようなグラフト重合を利用するパターン形成に
使用した例はなく、また使用可能性も不明であつ
た。まして、そのようなパターン形成において、
２層レジストを、すべて乾式法で形成する方法は
全く未知である。そして本発明方法の利点は、基材膜下層部の有
機高分子材料膜及びグラフト重合体膜に対して、
著しく異なるドライエツチング耐性を有する有機
シリコン高分子材料膜をグラフト重合用の基材と
して使用しているため、グラフト重合によつて照
射部に堆積される膜厚を薄くしても、十分な形状
比をもつパターンを形成できる点にある。グラフ
ト重合体膜厚を薄くしてもよいため、グラフト重
合処理時間を短縮できる利点もある。更に本発明
の重要な利点は、基材膜形成から最終の基板加工
まで溶剤類を全く使用させず、完全なドライプロ
セスが実現できる点にある。以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説
明する。図面は、本発明によるパターン形成の一具体例
を示した工程図である。工程の(a)は有機高分子材料膜の乾式法による形
成、(b)は有機シリコン高分子材料膜のグロー放電
重合による形成、(c)は高エネルギー線の照射、(d)
は付加重合可能な単量体ガスの導入によるグラフ
ト重合、(e)はグラフト重合体膜パターンをマスク
とする有機シリコン高分子材料膜のドライエツチ
ング、(f)は有機シリコン高分子材料膜をマスクと
する有機高分子材料膜のエツチング、(g)は被加工
基板のエツチング、そして（g′）は被加工基板へ
のドーピングを示す。しかして、符号１は被加工
基板、２は乾式形成有機高分子材料膜、３はグロ
ー放電重合有機シリコン高分子材料膜、４は高エ
ネルギー線、５はグラフト重合用単量体ガス、６
はグラフト重合体膜、そして７はドーパントを意
味する。まず、被加工基板１面上に、膜厚１μｍ前後の
比較的厚い有機高分子材料膜を、原料の有機単量
体ガスを重合させることによつて形成する（工程
ａ）。この上に、原料の有機シリコン化合物ガス
中でのグロー放電により有機シリコン高分子材料
膜を形成する（工程ｂ）。この厚さは、前記有機
高分子材料膜よりかなり薄くてよく、0.1μｍ程
度で十分である。こうして作製した基板上の２層
膜に、所望のパターン状に高エネルギー線４を照
射する（工程ｃ）。高エネルギー線としては、電
子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線等が使用可
能である。こうして照射した基板を、空気に接触
させることなく付加重合可能な単量体ガス５の雰
囲気下におき、照射部に単量体を選択的にグラフ
ト重合させて、基材２層膜上にグラフト重合体膜
６パターンを造る（工程ｄ）。このグラフト重合
体膜の厚さは、使用する有機単量体ガスにより異
なつてくるが、一般に、有機シリコン高分子材料
膜の厚さの１〜２倍で十分である。次いで、このグラフト重合体膜パターンをマス
クとして、グラフト重合体膜に覆われていない領
域すなわち未照射領域をドライエツチング除去す
る（工程ｅ）。エツチングガスとしては、グラフ
ト重合体膜に比べ、有機シリコン高分子材料膜の
方がより速くエツチングされるものを選ぶ。通
常、CF₄ガス、これにH₂ガスを若干量添加した混
合ガス、又はCHF₃ガス等が使われる。次いで、パターン状の有機シリコン高分子材料
膜をマスクとして、有機シリコン高分子材料膜に
覆われていない領域の有機高分子材料膜を、ドラ
イエツチングにより除去する（工程ｆ）。この際
のエツチングガスとしては、有機高分子材料膜に
比べて有機シリコン高分子材料膜の方をより遅く
エツチングするものを選ぶ必要がある。酸素ガス
を用いる酸素プラズマエツチング、酸素イオンエ
ツチングでは、有機シリコン高分子材料膜のエツ
チング速度は極めて遅く、特に原料有機シリコン
化合物としてシロキサン系のガスを用い、プラズ
マ重合させた有機シリコン高分子材料膜のエツチ
ング速度は、ほとんど無視できるほど小さいの
で、本発明方法におけるエツチングプロセスに有
用である。このようにして、非常に薄いグラフト
重合体膜を用いて、比較的厚い有機高分子材料膜
にパターンが形成できる。その後は、通常の方法
と同様にこのパターン状の有機高分子材料膜をマ
スクとして用いて、下地の被加工基板面のエツチ
ング加工（工程ｇ）、あるいはドーピング加工
（工程g′）を行う。本発明方法における有機高分子材料膜の形成工
程で行う重合方法の例としては、グロー放電によ
る方法、光照射による方法、及び気相熱分解によ
る方法がある。グロー放電による重合方法は、プラズマ重合法
として良く知られており、メタン、エタン、エチ
レン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素及びこれらの各種誘
導体で均一な膜を容易に得ることができる。光気相重合法では、基板を真空下におき、光重
合可能な単量体ガスあるいは単量体と増感剤との
混合ガスを導入し、基板面を光照射することによ
り、均一な有機高分子材料膜を形成できる。単量
体ガスとしては、沸点が低く蒸気圧の高いものが
膜形成速度が高い。他方、気相熱分解重合法において、パラ−キシ
リレン、パラ−ジキシリレン類は、熱分解により
パラキシリレンを生成し、これは容易に重合し
て、基板面にポリ−パラ−キシリレン膜を形成す
る。本発明のパターン形成法には、以上３種の乾式
で形成した有機高分子材料膜が使用できるが、効
果としてはいずれも同様で、また原料の差異によ
つても、ほとんど影響はみられない。ただ、基材
膜上層の有機シリコン高分子材料膜をグロー放電
によつて形成するために、下層もグロー放電を用
いる方が装置上便利となる。他方、基材膜上層の
有機シリコン高分子材料膜をグロー放電で形成す
る際に使用される有機シリコン化合物としては、
沸点が低く、蒸気圧の高い材料が選ばれる。その例としては、トリメチルクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチ
ルテトラシロキサン、トリメチルエトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシラン、ジエトキシ
ジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリ
シラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
等がある。しかし、中でもビニル基を含む有機シ
ランガスが良好なグラフト重合感度を示した。また、グラフト重合させる単量体ガスとして
は、付加重合能があり、しかもガス化可能な有機
単量体、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、メチルアクリレート、
マレイミド等が使用できる。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
となく、幅広い材料系の組合せが可能である。実施例１表面を熱酸化したシリコン基板を10^-3トルの真
空雰囲気下においた後、0.1トルの圧力のスチレ
ン単量体ガスを流量４c.c.／分で導入し、
13.56MHzの高周波電圧を印加して、グロー放電
を10分間行つた。このグロー放電重合スチレン膜
は1.1μｍの厚さを持ち、ち密で均一な光沢を有
していた。この試料を再び10^-3トルの真空雰囲気
下においた後、ヘキサメチルジシロキサンを0.2
トルの圧力、４c.c.／分の流量で導入し、
13.56MHzの高周波電圧を印加し、グロー放電を
50秒間行つた。このグロー放電重合シロキサン膜
の膜厚は0.1μｍであつた。この２層膜上に電子
ビーム露光装置を用いて20KVの加速電圧で種種
の露光量の電子ビームを幅５μｍのラインパター
ン状に照射した。その後、空気に接触しないよう
にして試料を真空雰囲気下に移して、３トルの圧
力になるように、脱気・精製したメチルメタクリ
レート単量体ガスを導入し、１時間放置して照射
部へのグラフト重合を行つた。照射部に得られた
メチルメタクリレートグラフト重合膜は顕微鏡観
察から均一で光沢を持つており、非照射部での膜
厚増加はみられなかつた。約0.2μｍ厚のグラフ
ト重合体膜を得るに必要な電子線照射量は約70μ
Ｃ／cm²であつた。この試料を150℃、30分間空気中で加熱した
後、10％の水素ガスを含む四フツ化炭素ガスを用
いて、グラフト重合体膜に覆われていない領域の
グロー放電重合シロキサン膜を反応性スパツタエ
ツチングにより除去した。10％水素ガス含有四フ
ツ化炭の反応性スパツタエツチングのグラフト重
合メチルメタクリレート膜とグロー放電重合シロ
キサン膜とのエツチング速度比は約１：1.5で0.1
μｍの厚さのグロー放電重合シロキサン膜をエツ
チング除去した後も、照射部のグラフト重合メチ
ルメタクリレート膜は、約0.12μｍの残膜がみら
れ、グラフト重合体膜が十分に反応性スパツタエ
ツチングのレジスト膜として使用できた。次い
で、グロー放電重合シロキサン膜に覆われていな
い領域のグロー放電重合スチレン膜を酸素ガスを
用いた反応性スパツタエツチングによりエツチン
グ除去した。0.03トルの圧力、15c.c.／分の流量の
酸素ガスでのグロー放電重合シロキサン膜とグロ
ー放電重合スチレン膜とのエツチング速度比は、
約１：45であつた。したがつて1.1μｍの厚さの
グロー放電重合スチレン膜を完全に反応性スパツ
タエツチングした後も、照射部ではグロー放電重
合シロキサン膜にはほとんど膜減りがなかつた。
この1.1μｍ厚のグロー放電重合スチレン膜パタ
ーンを用いて、基板の酸化シリコンを10％水素ガ
ス含有四フツ化炭素ガスで反応性スパツタエツチ
ングし、深さ0.5μｍの酸化シリコンパターンを
作製した。以上のように、わずか0.2μｍ厚のグラフト重
合体膜パターンを用いて、完全に乾式のプロセス
により形状比の良い酸化シリコンパターンを作製
できた。実施例２〜５表面を熱酸化したシリコン基板上に実施例１と
同様にして1.1μｍの厚さのグロー放電重合スチ
レン膜を形成した。その後、10^-3トルの真空雰囲
気下でジエトキシジメチルシランをガス状にして
0.02トル導入し、13.56MHzでグロー放電させ
て、0.1μｍ厚のポリジエトキシジメチルシラン
膜を作製した。この試料を４枚用意し、電子ビー
ム露光装置を用いて20KVの加速電圧で５μｍ幅
のラインパターンで電子ビーム露光した。その
後、試料を空気に接触させることなく真空雰囲気
下におき、各試料につき、付加重合可能な単量体
ガスとして、それぞれスチレン（実施例２）、ジ
ビニルベンゼン（実施例３）、アクリロニトリル
（実施例４）、メチルメタクリレート（実施例５）
を、３トルのガス圧で、１時間グラフト重合を行
うと、照射部にのみ均一で光沢のあるグラフト重
合体膜が、いずれの場合にも得られた。１時間で
グラフト重合体膜厚が0.2μｍになるのに必要な
電子線照射量を調べた結果を表１に示した。

【表】

【表】この４種の試料は、いずれも実施例１と同様に
ドライエツチング処理を行うことにより酸化シリ
コンパターンを作製することができた。実施例６〜16 表面を熱酸化したシリコン基板上に実施例１と
同様にグロー放電重合スチレン膜を厚さ1.0〜1.1
μｍの厚さに形成した。この試料を10枚用意し
た。この試料を１枚毎に10^-3トルの真空下にお
き、有機シリコン系ガスとして、それぞれ、トリ
メチルクロロシラン（実施例６）、メチルビニル
ジクロロシラン（実施例７）、トリメチルエトキ
シシラン（実施例８）、メチルビニルジエトキシ
シラン（実施例９）、オクタメチルトリシロキサ
ン（実施例10）、デカメチルテトラシロキサン
（実施例11）、ジメチルジエトキシシラン（実施例
12）、メチルトリエトキシシラン（実施例13）、ヘ
キサメチルジシラザン（実施例14）、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザン（実施例15）、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（実施例16）を、0.01
〜0.03トルのガス圧にしてグロー放電重合を
13.56MHzで行い、約0.1μｍ厚の有機シリコン高
分子材料膜を形成した。その後、実施例１と同様
に電子線照射後、メチルメタクリレートをグラフ
ト重合させた。いずれの場合でも照射部にのみ、
均一で光沢のあるグラフト重合メチルメタクリレ
ート膜が得られたが、１時間のグラフト重合時間
で0.2μｍ厚のグラフト重合体膜を形成するのに
必要な電子線照射量は基材上層のグロー放電重合
有機シリコン高分子材料膜の種類によつて異なつ
た。表２に必要な電子線照射量を示した。

【表】これらの実施例で示した0.1μｍ厚のグロー放
電重合有機シリコン高分子材料膜は、いずれも
0.2μｍ厚のグラフト重合メチルメタクリレート
膜をマスクとして、10％水素ガス添加四フツ化炭
素ガスの反応性スパツタエツチングによりエツチ
ング除去できた。その後、実施例１と同様な処理
により、酸化シリコンの加工が可能であつた。実施例 17 表面を熱酸化したシリコン基板を10^-3トルの真
空下におき、０℃に冷却した後、あらかじめ脱気
し、−５℃に冷却した0.8mlのプロピオンアルデヒ
ドを増感剤として含む30mlのメチルメタクリレー
ト単量体溶液から発生する単量体ガスを導入し
た。この際の単量体ガス圧は7.5トルであつた。
この状態でシリコン基板表面に石英ガラスを通し
て200Wの高圧水銀灯を３時間照射し、シリコン
基板表面上にメチルメタクリレート気相重合体膜
を作製した。この膜厚は0.7μｍであつた。この
試料を10^-3トルの真空下におき、メチルビニルジ
エトキシシランを0.02トルのガス圧にして導入
し、13.56MHzの高周波を印加してメチルビニル
ジエトキシシランをグロー放電させて0.1μｍ厚
の有機シリコン重合体膜を形成した。その後実施例２と同様に電子線を照射し、スチ
レンを１時間グラフト重合させたところ、照射部
にのみ、均一で光沢のあるグラフト重合スチレン
膜が形成した。グラフト重合スチレン膜を0.2μ
ｍにするのに必要な電子線照射量は25μＣ／cm²で
あつた。その後、実施例１と同じ方法でグロー放電重合
有機シリコン高分子材料膜、次いで光気相重合メ
チルメタクリレート膜、更に酸化シリコン基板を
エツチング加工できた。実施例 18 表面を熱酸化したシリコン基板を10^-3トルの真
空下におき、200℃に加熱したパラジキシリレン
をガス圧10トルで導入し、基板表面に1.2μｍの
厚さのパリレン膜を堆積させた。この上に実施例
17と同様にメチルビニルジエトキシシランを0.1
μｍの厚さにグロー放電重合させた。この試料に
実施例２と同様、電子線を照射した後、スチレン
をグラフト重合させた。0.2μｍのグラフト重合
スチレン膜を１時間のグラフト重合時間で得るの
に必要な電子線照射量は23μＣ／cm²であつた。そ
の後、実施例１と同じ方法で酸化シリコン層のエ
ツチングが可能であつた。以上、実施例17、18において、基材膜の下層部
の有機高分子材料膜をグロー放電重合以外の乾式
の高分子材料膜作製法、すなわち、17では光気相
重合、18では気相熱分解重合法で形成することに
よつても、全プロセスを通じて乾式でパターン形
成が可能なことを示した。これまでの実施例においてはグラフト重合の活
性点を形成する際に電子線照射を用いてきたが、
電子線以外の高エネルギー線すなわち、Ｘ線、イ
オンビーム、遠紫外線を用いても同様にパターン
形成が可能であつた。以下実施例によつて説明す
る。実施例 19〜21 表面を熱酸化したシリコン基板上に、実施例１
と同様に1.1μｍ厚のグロー放電重合スチレン膜
を形成した。この上に、実施例７と同様にメチル
ビニルジエトキシシランを0.1μｍの厚さにグロ
ー放電重合させた。この試料を３枚作製し、400
メツシユの銅製のメツシユをマスクとしてCu−
Ｌ線（13.3Å）のＸ線（実施例19）あるいは液体
Ga−イオン源からの34KV加速電圧のGaイオンビ
ーム（実施例20）あるいは500W−Xe−Hgランプ
による遠紫外線（実施例21）を種種の照射量で照
射した。その後、空気に接触することなく10^-3ト
ルの真空下に試料を移動し、３トルのメチルメタ
クリレートガスを導入して１時間気相グラフト重
合を行つた結果、400メツシユのメツシユ状に照
射部に均一で透明なグラフト重合ポリメチルメタ
クリレート膜が形成した。１時間のグラフト重合
時間でグラフト重合体膜が0.2μｍの厚さに形成
されるのに必要な各エネルギー線の照射量を表３
に示した。

【表】その後、実施例１と同様な方法でグラフト重合
体膜パターンを1.1μｍ厚のグロー放電重合スチ
レン膜に転写し、これを用いて１μｍの深さにメ
ツシユ状の酸化シリコン膜パターンをエツチング
により形成できた。実施例 22 シリコン基板上に、実施例１と同様に1.1μｍ
厚のグロー放電重合スチレン膜を形成した。この
上に、実施例９と同様にメチルビニルジエトキシ
シランガスに高周波電圧を印加して、0.1μｍの
厚さにグロー放電重合有機シリコン高分子材料膜
を形成した。この試料を0.5μｍ幅、１μｍ幅、２μｍ幅、
５μｍ幅の４種のラインパターンを20KV電子ビ
ームで照射した。その後、空気に触れることなく
試料を10^-3トルの真空下に移動し、３トルのメチ
ルメタクリレート単量体ガスを導入し、１時間気
相グラフト重合させたところ、いずれのパターン
にも均一なグラフト重合ポリメチルメタクリレー
ト膜が得られた。表４に各パターン寸法について
0.2μｍ厚のグラフト重合ポリメチルメタクリレ
ート膜が堆積できた電子ビーム照射量とこの際の
グラフト重合体膜パターンの線幅を示した。

【表】表４のように高い解像度でグラフト重合体膜が
形成できた。その後、実施例１と同様の手順を経て、グロー
放電重合有機シリコン高分子材料膜をスパツタエ
ツチング除去し、更にグロー放電重合スチレン膜
を酸素ガス反応性イオンエツチングにより除去
し、四フツ化炭素（10％水素ガス添加）により１
μｍの深さにシリコン基板をエツチング除去し
た。これらのエツチング過程においてサイドエツ
チング等によるパターンの細りは0.1〜0.15μｍ
程度で、高い解像度でサブミクロンパターンを含
む微細パターンが0.2μｍの薄いグラフト重合体
膜をマスクとして転写・加工できることが明らか
になつた。以上詳細に説明したように、高エネルギー線を
用いてパターンを形成する際に本発明方法によれ
ば、薄い膜厚のグラフト重合体膜を用いて被加工
基板にパターン形成ができるため、高い解像度で
良好な形状比のパターンが形成でき、しかも全工
程を乾式でパターン加工が行える利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるパターン形成の一具体例を
示した工程図である。１：被加工基板、２：乾式形成有機高分子材料
膜、３：グロー放電重合有機シリコン高分子材料
膜、４：高エネルギー線、５：グラフト重合用単
量体ガス、６：グラフト重合体膜、７：ドーパン
ト。

Claims

【特許請求の範囲】１被加工基板面上で、原料の有機単量体ガスを
重合させて有機高分子材料膜を形成する工程、該
有機高分子材料膜上に、有機シリコンガス中での
グロー放電により有機シリコン高分子材料膜を形
成する工程、該有機シリコン高分子材料膜上の所
望のパターン部に高エネルギー線を照射する工
程、付加重合可能な有機単量体ガス雰囲気中で該
照射領域に選択的に該単量体をグラフト重合させ
て、該照射領域にグラフト重合体膜を形成する工
程、該グラフト重合体膜に覆われていない領域の
前記有機シリコン高分子材料膜をエツチング除去
する工程、該有機シリコン高分子材料膜に覆われ
ていない領域の前記有機高分子材料膜をエツチン
グ除去する工程、該有機高分子材料膜に覆われて
いない領域の前記被加工基板に加工処理を施す工
程、の各工程を包含することを特徴とするパター
ン形成法。２該有機高分子材料膜の形成工程を、原料の有
機単量体ガス中でのグロー放電により重合させる
ことによつて行う特許請求の範囲第１項記載のパ
ターン形成法。３該有機高分子材料膜の形成工程を、光重合開
始可能な有機単量体ガス含有雰囲気中での光照射
により重合させることによつて行う特許請求の範
囲第１項記載のパターン形成法。４該有機高分子材料膜の形成工程を、熱分解重
合可能なパラ−キシリレン類の気相熱分解重合に
よつて行う特許請求の範囲第１項記載のパターン
形成法。