JPS6219053B2

JPS6219053B2 -

Info

Publication number: JPS6219053B2
Application number: JP57091397A
Authority: JP
Inventors: Masao Morita; Saburo Imamura; Toshiaki Tamamura; Osamu Kogure
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1987-04-25
Also published as: JPS58209123A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気相グラフト重合法と熱処理による
グラフト重合体の炭化を利用し、基板を高精度に
加工する方法に関する。従来、IC及びLSI等の製造では、レジストと呼
ばれる高分子化合物等の有機組成物で被加工基板
を被覆し、高エネルギー線をパターン状に照射し
てレジストに潜像を形成し、これを現像してパタ
ーン状のレジスト膜を形成したのち、被加工基板
を腐食液に浸すことにより基板のレジストに覆わ
れていない部分を化学的にエツチングし、レジス
トを剥離することにより所望のパターンを被加工
基板に形成する湿式法が用いられてきた。しかし、近年LSI素子の微細化に伴い、前記の
湿式法ではサイドエツチングのため十分な加工精
度がとれなくなり、四フツ化炭素、四塩化炭素等
のガスの高周波プラズマによるエツチング等のド
ライエツチング法が使用されるようになつてき
た。このためパターン形成に使用されるレジスト
材にはエネルギー線に対する高い感度、解像度と
共に、ドライエツチングに対する高い耐性が要求
されている。しかし、感度、解像度とドライエツ
チング耐性は相反する傾向にあり、これらをすべ
て満足する材料は見出されていない。そこで原田らは特願昭56−184495号において、
被加工基板上に塗布した基材に高エネルギー線を
照射して活性点をつくり、この膜上に単量体ガス
を導入してパターン照射部に選択的にグラフト重
合させて、現像不要で直接及び乾式でパターン形
成を行う方法を提案している。しかしこの場合で
も基材層を厚くして形状比の良いレジストパター
ンを作製するためには、グラフト重合体膜を厚く
せざるを得ず、パターン部分に照射する高エネル
ギー線量も多くなり、またグラフト処理時間も長
くする必要がある。これは基板加工時間を長く
し、半導体素子製造上著しく不経済となる。これらの問題は、基材膜を多層化し、解像性と
耐ドライエツチング性を別別の層に分担させるこ
とにより解決できるが、多層膜を一層ずつ順に塗
布せねばならず、またエツチングにより上層のパ
ターンを下層に転写する場合に各層間の材質によ
りエツチヤント等エツチング条件を変える必要が
生じ、したがつて工程数の増加を招くという欠点
がある。本発明の目的は、従来法を改良して工程数を大
幅に削減し、しかも高精度加工を行うことができ
る基板加工法を提供することにある。すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の
発明は、高エネルギー線照射により付加重合可能
な活性点を生成する基板に高エネルギー線をパタ
ーン照射した後、単量体ガス雰囲気内で前記基板
のパターン照射部を選択的にグラフト重合させて
パターン形状のグラフト重合体膜を形成し、次に
グラフト重合体膜を熱処理により炭化させ、この
炭化したグラフト重合体膜をマスクとして、該グ
ラフト重合体膜に覆われていない基板をエツチン
グすることを特徴とする基板加工法に関する。しかし本発明の第２の発明は基材膜を使用する
方法であり、基板上に高エネルギー線照射により
付加重合可能な活性点を生成する基材膜を被着
し、該膜に高エネルギー線をパターン照射した
後、単量体ガス雰囲気内で前記照射膜のパターン
照射部を選択的にグラフト重合させてパターン形
状のグラフト重合体膜を形成し、次にグラフト重
合体膜を熱処理により炭化させ、この炭化したグ
ラフト重合体膜をマスクとして、該グラフト重合
体膜に覆われていない基材膜をエツチング除去
し、更に基材膜に覆われていない被加工基板をエ
ツチングすることを特徴とする基板加工法に関す
る。本発明における最も重要な点は、シリコン酸化
物等の基板材料が高エネルギー線照射により付加
重合可能な活性点を生成し、これに熱処理により
炭化する単量体をグラフトさせることにより、基
板上に直接耐ドライエツチング性の高いパターン
を非常に少ない工程数で形成できることを見出し
たことである。すなわち、これまでのパターン形
成に不可欠であつたレジスト膜の塗布、現像とい
つた工程を全く必要とせず、しかも従来法では被
加工基板とのエツチング速度比の関係でグラフト
重合体膜厚をかなり厚くしなくてはならないため
解像度が低下していたのに対して、本発明によれ
ば、熱処理により耐ドライエツチング性が高めら
れるため、グラフト重合体膜厚を厚くする必要が
なくなり、高解像度のパターンを形成させること
が可能である。また、高エネルギー線照射により付加重合可能
な活性点が生成しない基板であつても、シリコン
酸化物膜等の基材等を被着させれば、前記とほぼ
同様の方法により基板加工が可能である。このと
き基材膜としてシリコン酸化物等耐ドライエツチ
ング性の高い材料を選ぶことができ、しかもそれ
を高精度に加工することができるので、これまで
基板加工に使用されてきた有機高分子レジストで
は使用できなかつた高温での素子加工等への適用
など、より多くの応用の途が開かれた。次に本発明を添付図面に基づいて具体的に説明
する。図面は、本発明による基板加工の一具体例
を示した工程図である。(1)は基材膜を使用する場
合、(2)は使用しない場合の例を示す。そして、工
程の(a)は基材膜の被着、(b)は高エネルギー線の照
射、(c)は付加重可能な単量体ガスの導入によるグ
ラフト重合、(d)はグラフト重合体膜の熱処理、(e)
は基材膜のエツチング、(f)は基板のエツチングを
示す。しかして、符号１は被加工基板、２は基材
膜、３は高エネルギー線、４はグラフト重合用単
量体ガス、５はグラフト重合体膜を意味する。まず、被加工基板１が高エネルギー線照射によ
り付加重合可能な活性点を生じない場合、すなわ
ち、図面の(1)の方法について説明する。グラフト
重合が可能な基板膜２を被着させる（工程ａ）。
基材膜としては、後の工程の熱処理に耐えられる
ものであればいかなるものでもよく、その例とし
てはシリコン酸化物、シリコン窒化物、タングス
テン酸化物、チタワ酸化物、アルミニウム酸化
物、亜鉛酸化物、リンガラス、シリコン、アルミ
ニウムなどが挙げられる。また被着法としては、
蒸着法、スパツタリング法、CVD法（Chemical
Vapor Deposition）、スピンコート法などが挙げ
られる。そして、基材膜の膜厚は、被加工基板と
基材膜とのドライエツチング速度比と被加工基板
をどの程度エツチングするかにより決るものであ
るが、通常は0.1μｍ前後で充分である。こうし
て得られたグラフト重合可能な基材膜が被着され
た基板上に、任意のパターン状に高エネルギー線
３を照射する（工程ｂ）。高エネルギー線として
は、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線が使
える。こうして照射した基板を空気に接触させる
ことなく付加重合可能で熱処理により炭化する単
量体ガス４雰囲気内におき、照射部に選択的にグ
ラフト重合させてグラフトパターンをつくる（工
程Ｃ）。単量体ガスの例としては、アクリロニト
リル、塩化ビニルなどが挙げられる。グラフト重
合体膜厚は基材膜厚とエツチング速度比により決
るものであるが、該基材膜が0.1μｍ程度の時、
グラフト重合体膜厚に0.1μｍもあれば十分であ
る。次いでこのグラフト重合体膜５を熱処理し
て、炭化させる（工程ｄ）。熱処理温度は高い程
良いが、基板及び基材膜が熱により変質しない温
度を選択する。熱処理時間は、グラフト重合体膜
厚によるが、0.1μｍ程度であれば、空気酸化10
分、焼成５分で炭化させることができる。次いで
この炭化したグラフト重合体膜パターンをマスク
としてグラフト重合体膜に覆われていない領域、
すなわち未照射部の基材膜をドライエツチングに
より除去する（工程ｅ）。エツチングガスとして
は、炭化したグラフト重合体膜に比べ基材膜の方
をより速くエツチングするもの、通常CF₄又は
CHF₃、あるいはこれらにH₂を添加したガスを用
いる。次に、上記の方法で得られたパターン状の
基材膜をマスクとして未照射領域の基板をドライ
エツチングにより除去する（工程ｆ）。エツチン
グガスとしては、基材膜に比べ基板材料の方をよ
り速くエツチングするものを選ぶ。例えば、基材
膜がSiO₂、基板がSiの場合、CCl₄、CCl₃F、
CCl₂F₂などが用いられる。その後酸素プラズマ
等により炭化したグラフト重合体膜と基材膜を除
去することにより、所望のパターン形状を有する
基板を得ることができる。次に被加工基板が高エネルギー線照射により付
加重合可能な活性点を生じる場合、すなわち図面
の(2)の方法について説明する。基板材料の例としては、前記の基材膜の材料が
挙げられる。このグラフト重合可能な基板上に(1)
の方法と同じく、高エネルギー線をパターン照射
する（工程ｂ）。次に(1)の方法と同じグラフト重
合体膜を形成させる（工程Ｃ）。同じく基板が0.1
μｍ程度の場合、グラフト重合体膜厚は0.1μｍ
程度で充分である。ついで(1)の方法と同じく、熱
処理する（工程ｄ）。これは、例えば基板がシリ
コン酸化物、グラフト単量体がアクリロニトリル
の場合、200℃付近の温度が空気酸化し、次に500
℃程度で焼成すればよい。次いで、この炭化した
グラフト重合体膜パターンをマスクとして、グラ
フト重合体膜に覆われていない領域、すなわち未
照射部の基板をドライエツチングにより除去する
（工程ｆ）。エツチングガスとしては、炭化したグ
ラフト重合体膜に比べ、基板の方をより速くエツ
チングするもの、通常CF₄又はCHF₃あるいはこ
れらにH₂を添加したガスを用いる。その後、酸
素プラズマ等により炭化したグラフト重合体膜を
除去することにより、所望のパターン形状を有す
る基板を得ることができる。また、基板に直接グラフト重合させた場合に
は、パターン状のグラフト重合体膜形成後、ある
いは該膜を熱処理後、ドーピング加工を行うこと
も可能である。他方、基材膜を被着した場合に
は、基材膜パターン状にエツチング加工をしたの
ち、ドーピング加工ればよい。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例１熱酸化した多結晶シリコンに電子線ビーム露光
装置を用いて、20KVの加速電圧で５μｍ幅のラ
インパターンを種種の露光量で照射した。その後
空気に接触することなく10^-3トルの真空雰囲気に
基板を移動し、３トルのガス圧で精製・脱気した
アクリロニトリルガスを導入し、１時間放置して
照射部へのグラフト重合を行つた。顕微鏡観察の
結果、照射部には均一で光沢のあるポリアクリロ
ニトリルのグラフト重合体膜が形成されていた
が、未照射部には全くグラフト重合体膜の形成が
みられなかつた。約0.10μｍ厚のグラフト重合体
膜を得るのに必要な電子ビーム照射量は約100μ
Ｃ／cm²であつた。この試料を、空気中200℃で10分間酸化処理し
たのち、500℃で５分間焼成したところ、グラフ
ト重合体膜は黒色を呈し、炭化した。次に10％の水素ガスを添加した四フツ化炭素ガ
スを用いて、グラフト重合体膜に覆われていない
多結晶シリコン酸化物膜を反応性スパツタエツチ
ングにより除去した。10％水素ガス添加四フツ化
炭素ガスによる炭化したポリアクリロニトリルグ
ラフト重合体膜と多結晶シリコン酸化物膜の反応
性スパツタエツチング速度比は１：10であつた。
この結果、形状比（＝パターン高さ／パターン
幅）が２である多結晶シリコン酸化物膜のパター
ンを得ることができた。実施例２〜５ Si基板上にSiH₄を用いたCVD法（実施例２）、
反応性スパツタリング法（実施例３）、高周波ス
パツタリング（実施例４）、シリコン化合物のア
ルコール溶液のコーテイング（実施例５）により
シリコン酸化物膜を0.5μｍ被着したのち、実施
例１と同様の方法でシリコン酸化物膜をパターン
状に加工し、このパターン状のシリコン酸化物膜
をマスクとしてSi基板をCCl₂F₂ガスでエツチン
グ加工した。SiとSiO₂のエツチング速度比は１：
６であつた。シリコン酸化物膜の形成条件とグラ
フト重合体膜生成に必要な電子線照射量を表１に
示す。

【表】

【表】実施例６実施例１と同様の基板に、同様の条件で電子線
を露光したのち、精製・脱気した塩化ビニルガス
を３トルのガス圧で導入し、実施例１の条件でグ
ラフト重合と熱処理を行つた。0.5μｍ厚のグラ
フト重合体膜を得るのに必要な電子線照射量は
400μＣ／cm²であつた。また、熱処理によりグラ
フト重合体膜は、0.1μｍとなつた。その後実施
例１と同様の条件で多結晶シリコン酸化物膜をエ
ツチング加工し、形状比２のパターンを得た。実施例７〜９実施例１と同様の基板に400メツシユの銅製マ
スクを用い、Cu−Ｌ線（13.3Å）のＸ線（実施
例７）、500WのXe−Hgランプによる遠紫外線
（実施例８）、あるいは液体Ga−イオン源からの
イオンビーム（実施例９）を照射し、実施例１と
同様の方法で多結晶シリコン酸化物膜を加工し
た。アクリロニトリルグラフト重合体膜厚が0.1
μｍになる照射量を表２に示す。

【表】比較例実施例１と同様の条件で露光、グラフト重合を
行い、熱処理をせずに多結晶シリコン酸化物膜の
エツチング加工を実施例１と同様の条件で行つた
が、多結晶シリコン酸化物膜が0.1μｍエツチン
グされたところで、グラフト重合体膜は完全に除
かれてしまつた。以上説明したように、本発明によれば高エネル
ギー線照射により付加重合可能な活性点を生成す
る基板の場合、レジストの塗布、現像等の工程を
全く含まずに、基板を加工することができ、その
工程数は大幅に削減される。また、グラフト重合
体膜を形成した段階でのドーピング加工にも応用
できる。この時にもレジストの塗布、現像等の工
程を省略することができ、工程数の削減と共に、
不純物混入の可能性を大幅に減らすことができ
る。他方、高エネルギー線照射により付加重合可能
な活性点を生成しない基板であつても、グラフト
重合可能な基材膜を被着することにより工程数の
削減等前記と同様の利点が得られる。加えて、熱処理により耐ドライエツチング性が
著しく向上するので、グラフト重合体膜を厚くす
る必要はなく、したがつてグラフト重合時間の短
縮、解像度の向上につながる。更に、本発明で見出されたシリコン酸化物等は
耐熱性訓が高いので、高温での素子加工用レジス
ト等への応用もできる利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による基板加工の一具体例を示
した工程図である。１：被加工基板、２：基材膜、３：高エネルギ
ー線、４：グラフト重合用単量体ガス、５：グラ
フト重合体膜。

Claims

【特許請求の範囲】１高エネルギー線照射により付加重合可能な活
性点を生成する基板に高エネルギー線をパターン
照射した後、単量体ガス雰囲気内で前記基板のパ
ターン照射部を選択的にグラフト重合させてパタ
ーン形状のグラフト重合体膜を形成し、次にグラ
フト重合体膜を熱処理により炭化させ、この炭化
したグラフト重合体膜をマスクとして、該グラフ
ト重合体膜に覆われていない基板をエツチングす
ることを特徴とする基板加工法。２基板上に高エネルギー線照射により付加重合
可能な活性点を生成する基材膜を被着し、該膜に
高エネルギー線をパターン照射した後、単量体ガ
ス雰囲気内で前記照射膜のパターン照射部を選択
的にグラフト重合させてパターン形状のグラフト
重合体膜を形成し、次にグラフト重合体膜を熱処
理により炭化させ、この炭化したグラフト重合体
膜をマスクとして、該グラフト重合体膜に覆われ
ていない基材膜をエツチング除去し、更に基材膜
に覆われていない被加工基板をエツチングするこ
とを特徴とする基板加工法。