JPS6226174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気相グラフト重合法を利用し、被加
工基板上に高精度微細加工用の任意のレジストパ
ターンを直接形成する微細パターン形成法に関す
る。 従来、IC及びLSI等の製造においては、被加工
基板面上に高分子化合物等からなるレジストを塗
布して膜を形成し、これに紫外線、遠紫外線、Ｘ
線及び電子線等の高エネルギー線をパターン状に
照射し、レジスト膜の化学変化により潜像を形成
し、その後現像によりパターン状のレジスト膜を
得、これを用いて被加工基板面の加工を行つてい
る。近年のLSI素子のパターン寸法の微細化に伴
い、パターン形成に使用されるレジスト材料には
エネルギー線に対する高い感度及び解像度と共
に、基板加工時のドライエツチングに対する高い
耐性が必要になつている。これは、従来の腐食液
による湿式化学エツチングでは、加工精度が低
く、近年、基板のエツチングにドライエツチング
が使用されるようになつてきたためである。しか
しながら、レジスト材料の感度、解像度及びドラ
イエツチング耐性には互いに相反する傾向もあ
り、すべての性能を満足する材料は得られていな
い。 また、LSI素子の微細化に伴う別の重要な問題
点は、素子の配線の寸法を小さくしていくと、配
線抵抗が増大し、素子の高速化が図れないため、
配線の厚みを大きくしたい要求があり、これによ
つて加工基板面にかなりの段差が生じる。このよ
うな基板面の加工を行うには、かなり厚いレジス
ト層を用いる必要がある。しかしながら、厚いレ
ジスト層を使用すると、一般に解像性が低下して
くる。これは取分け、レジストとして架橋反応を
利用するネガ形を用いた場合に著しく、スプレー
現像や溶媒浸漬等の湿式現像において、架橋部の
レジストが膨潤するためである。しかし、現在使
用されているLSI素子のパターンを電子ビームや
イオンビームを走査して直接ウエハー上に描画す
る方法では、ネガ形を使用した方が、効率的な場
合が多い。また、湿式現像法では、解像性低下以
外に可溶性レジスト成分の部分的な溶解によるピ
ンホールの発生や、現像溶媒中に混在する塵埃及
び不純物による欠陥の発生等で素子製造の歩留り
が低下する。 以上のような状況から、近年レジストのパター
ン形成過程を乾式で行う、いわゆるドライ現像の
可能な材料系及び方法が精力的に研究されてい
る。 G.N.テーラー（G.N.Taylor）等は、有機高分
子化合物であるポリジクロロプロピルアクリレー
ト中に高エネルギー線を照射して、この重合体と
反応し、取込まれる単量体類を混入させてレジス
ト層とし、高エネルギー線照射後、試料を真空下
で加熱することにより、未照射部のレジスト層か
ら単量体類を除去し、この後、プラズマエツチン
グを行うと、照射部には単量体類が反応して残存
しているために、未照射部よりかなりエツチング
速度が遅くなり、パターンの形成が可能になるこ
とを報告している〔ジヤーナル オブ ジ エレ
クトロケミカル ソサイエテイ（Journal of the
Electrochemical Society）第127巻第2665頁
（1980）、及びジヤーナル オブ バキユーム サ
イエンス アンド テクノロジー（Journal of
Vacuum Science and Technology）第19巻第
872頁（1981）参照〕。このテーラー等の方法と類
似の真空下での加熱による低分子化合物の除去と
ドライエツチングを組合せた方法は他にも数多く
発表されているが、それらはいずれも、照射部と
未照射部でのベースとなる高分子材料層が同じで
あるため、ドライエツチング現像時のエツチング
速度に充分高い選択比がとれず、照射部分の膜減
りが大きいという欠点があつた。 これらの方法とは全く異なつた考えで、原田等
は特願昭56−184495号において、乾式により直接
パターンを形成する方法を見出した。これは、被
加工基板面上に塗布した基材にパターン状に高エ
ネルギー線を照射して活性点を造り、この膜上に
付加重合可能な単量体ガスを導入してパターン照
射部に選択的にグラフト重合させることにより乾
式で直接パターンを形成し、こうして得たグラフ
ト重合体膜パターンを用いて基材膜をドライエツ
チング除去してパターンを形成するものである。
原田等の方法では、基材膜にドライエツチングさ
れやすい高分子材料層、例えばポリメチルメタク
リレート等を、そしてグラフト重合体膜層にドラ
イエツチングされ難い高分子材料層、例えばポリ
スチレンを用いて、そのドライエツチング速度の
差を利用しようとするものであり、グラフト重合
体膜層と基材膜層の高分子材質を全く異なるもの
にすることができるため、エツチング速度に差を
とりやすい。しかし、この場合でも、基材膜層を
厚くして、形状比の良いレジストパターンを作製
するためには、グラフト重合体膜厚もかなり厚く
せざるを得ず、パターン部分に照射する高エネル
ギー線量も多くなり、また、グラフト重合処理時
間を長くする必要がある。しかも、グラフト重合
には方向性がないため、膜層が大きくなると、そ
の分だけ線幅も広くなり、解像度の低下を起す。
更にグラフト重合は、基材表面のみでなく基材膜
中でも横方向に進行するため、これも解像性低下
の原因となつている。 本発明の目的は、高エネルギー線照射部にのみ
選択的にグラフト重合させることを利用するパタ
ーン形成法において、その解像性、パターン形状
及び加工耐性を大幅に改善するために、グラフト
重合させる基材膜に係る改良方法を提供するにあ
る。 すなわち本発明を概説すれば、本発明は、基材
上に高エネルギー線照射により付加重合開始可能
な活性点を生成する基材よりなる膜を形成し、該
膜に高エネルギー線をパターン照射した後、該照
射膜を単量体ガス雰囲気内でパターン照射部を選
択的にグラフト重合させてパターン形状のグラフ
ト重合体膜を形成し、このグラフト重合体膜をマ
スクとしてエツチングにより基材膜に微細パター
ンを形成する場合に、基材膜に、下層が有機高分
子材料層から成り、上層がシリコーン樹脂から成
る２層の基材膜を用いて、上層のシリコーン樹脂
上に照射パターンの形状のグラフト重合体膜を形
成し、このグラフト重合体膜をマスクとして、グ
ラフト重合体膜に覆われていない領域のシリコー
ン樹脂をエツチング除去し、更にこのシリコーン
樹脂に覆われていない領域の有機高分子材料層を
エツチング除去して成ることを特徴とする微細パ
ターン形成法に関する。 本発明における最も重要な点は、シリコーン樹
脂層が高エネルギー線照射により効率的に活性点
を生成し、単量体ガス雰囲気下でグラフト重合を
開始でき、しかも有機高分子材料層に対してエツ
チング速度の大きい酸素ガスを用いるドライエツ
チング処理に対して、ほとんどエツチングされな
いことを見出したことにある。 従来、パターン形成において、２層レジストを
用いる方法は公知である（例えば特開昭51−
120941号公報参照）。 しかしながら、２層レジストを、本発明におけ
るようなグラフト重合を利用するパターン形成に
使用した例はなく、また使用可能性も不明であつ
た。まして、そのようなパターン形成において、
２層レジストの１層としてシリコーン樹脂の使用
可能性は全く不明であつた。 本発明によれば、非常に薄いシリコーン樹脂層
を用いても、比較的厚い有機高分子材料層にパタ
ーンを転写できるため、シリコーン樹脂層をエツ
チングするのに必要な、マスクとするグラフト重
合体膜も薄くてよい。このため、グラフト重合体
膜厚を大きくすることにより生じる解像度の低下
も改善されるだけでなく、高エネルギー線照射量
も低減すなわち高感度化にも、またグラフト重合
処理時間の短縮にも効果がある。 以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説
明する。 図面は、本発明による微細パターン形成の一具
体例を示した工程図である。 工程の(a)は有機高分子材料層の塗布、(b)はシリ
コーン樹脂層の塗布、(c)は高エネルギー線の照
射、(d)は付加重合可能な単量体ガスの導入による
グラフト重合、(e)はグラフト重合体膜パターンを
マスクとするシリコーン樹脂層のエツチング、(f)
はシリコーン樹脂層をマスクとする有機高分子材
料層のエツチング、（ｇ）は被加工基板のエツチ
ング、そして（g′）は被加工基板へのドーピング
を示す。しかして、符号１は被加工基板、２は有
機高分子材料層、３はシリコーン樹脂層、４は高
エネルギー線、５はグラフト重合用単量体ガス、
６はグラフト重合体膜、そして７はドーパントを
意味する。 まず、被加工基板１面に、膜厚約１μｍの比較
的厚い有機高分子材料層２を塗布する（工程
ａ）。この上に、約0.1μｍ程度の比較的薄いシリ
コーン樹脂層３を塗布する（工程ｂ）。こうして
得た２層膜を持つ基板上に、任意のパターン状に
高エネルギー線４を照射する（工程ｃ）。高エネ
ルギー線としては、電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線等が使用可能である。こうして照射
した基板を、空気に接触させることなく付加重合
可能な単量体ガス５の雰囲気下におき、照射部に
単量体を選択的にグラフト重合させて、グラフト
重合体膜６パターンを造る（工程ｄ）。照射後、
基板を空気中に取出してからグラフト重合させて
もパターンは形成することができるが、照射量が
多量に必要で感度が低下する。グラフト重合体膜
の厚さは、照射量を増加するか、グラフト重合時
間を長くすることにより厚くすることができる
が、基材層上層部のシリコーン樹脂を、ドライエ
ツチングにより除去するのに充分な厚さを堆積さ
せればよい。シリコーン樹脂層を、0.1μｍ厚と
した場合、グラフト重合体膜厚は、0.2μｍ程度
で充分である。次いで、このグラフト重合体膜パ
ターンをマスクとして、グラフト重合体膜に覆わ
れていない領域すなわち未照射部のシリコーン樹
脂層をドライエツチング除去する（工程ｅ）。エ
ツチングガスとしては、グラフト重合体膜層に比
べてシリコーン樹脂の方をより速くエツチングす
るもの、通常CF₄及びCHF₃系のガスを選ぶ。こ
うして得たパターン状のシリコーン樹脂層をマス
クとして、未照射領域の有機高分子材料層を、ド
ライエツチングにより除去する（工程ｆ）。この
際のエツチングガスとしては、有機高分子材料層
に比べてシリコーン樹脂層の方を遅くエツチング
するもの、通常酸素ガスを選ぶ。こうして薄いグ
ラフト重合体膜を用いて、比較的厚い有機高分子
材料層にパターンが形成できる。その後は、この
パターン状の有機高分子材料層を用いて、下地の
被加工基板面のエツチング加工（工程ｇ）、ある
いはドーピング加工（工程g′）を行う。 グラフト重合させる単量体ガスとしては、付加
重合能があり、しかもガス化可能な有機単量体、
例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、メチルアクリレート、マレイ
ミド等が使用できる。他方、シリコーン樹脂層と
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルメ
チルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサ
ン、ポリメチルシクロシロキサン、ポリビニルメ
チルシクロシロキサン、ポリメチルフエニルシク
ロシロキサン類の有機シリコーン系高分子化合物
を使用できるが、中でもビニル基含有のものがグ
ラフト重合感度が高くなる。また、基材２層膜の
下層に用いる有機高分子材料膜は、シリコーン樹
脂層を塗布する塗布溶液に溶解しないものなら、
原理的には材質を選ばないが、被加工基板の加工
の際に耐性の高いもの、すなわち酸素ガス以外の
反応性ガスに対するドライエツチング耐性が高
く、被加工基板への不純物混入の可能性の少な
い、すなわち半導体加工プロセスに適用できる材
料が使われる。中でも、ポリアミドイミド類、及
びそれを硬化したポリイミド膜は、ほとんどの有
機溶剤に不溶であり、高耐熱性及び加工耐性を持
つており最適なものであるが、他にAZ系ホトレ
ジスト等のレジスト材も使用できる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
となく、幅広い材料系の組合せが可能である。 実施例 １ 熱酸化したシリコン基板上に、スピンコート法
でポリアミド酸（デユポン社製、PI2500）のワニ
スを厚さ1.1μｍに塗布する。このフイルムは、
300℃、１時間加熱して約0.9μｍ厚のポリイミド
膜を形成した。この上に、ビニル基含有ポリジメ
チルシロキサン樹脂（SH―410、トーレ・μｍ社
製）を、ｎ―ブチルアセテートを塗布溶媒として
スピンコート法で0.1μｍの厚さに塗布する。100
℃で30分間窒素気流下で乾燥した後、電子ビーム
露光装置を用いて20KVの加速電圧で５μｍ幅の
ラインパターンを種種の露光量で照射した。その
後、空気に接触することなく10^-3トルの真空雰囲
気下に試料を移動し、３トルのガス圧で精製、脱
気したメチルメタクリレート単量体ガスを導入
し、１時間放置して照射部へのグラフト重合を行
つた。顕微鏡観察から、照射部に、均一で光沢の
あるグラフト重合ポリメチルメタクリレート膜が
得られ、非照射部では、全く膜厚増加はみられな
かつた。約0.2μｍ厚のグラフト重合ポリメチル
メタクリレート膜を得るのに必要な電子ビーム照
射量は、約60μｃ／cm²であつた。 この試料を、150℃、30分間空気中で加熱した
後、10％の水素ガスを添加した四フツ化炭素ガス
を用いて、グラフト重合体膜に覆われていない、
すなわち未照射部のポリジメチルシロキサン膜を
反応性スパツタエツチングにより除去した。10％
水素ガス添加四フツ化炭素ガスによるグラフト重
合ポリメチルメタクリレート膜と、ポリジメチル
シロキサン膜との反応性スパツタエツチング速度
比は約１：1.3で、0.1μｍの厚さのポリジメチル
シロキサン膜を0.2μｍ厚のグラフト重合ポリメ
チルメタクリレート膜をマスクとして充分にエツ
チング除去できた。次いで、ポリジメチルシロキ
サン膜に覆われていない領域のポリイミド膜を酸
素ガスを用いる反応性スパツタエツチングで除去
した。0.03トルの圧力、５c.c.／分の酸素ガス流量
でのスパツタエツチング速度比は、ポリイミド膜
とポリジメチルシロキサン膜で約40：１であつ
た。したがつて、未照射部の0.9μｍ厚のポリイ
ミド膜を完全にエツチングした後も、照射部では
ほとんど膜減りがみられなかつた。こうして0.2
μｍ厚のグラフト重合体膜から0.9μｍ厚のポリ
イミド膜にパターンの転写を行うことができた。
この0.9μｍ厚ポリイミド膜を用いて被加工基板
である熱酸化シリコン層を10％水素ガス添加四フ
ツ化炭素によつて反応性スパツタエツチングし
て、深さ１μｍの酸化シリコンパターンを作製し
た。 実施例 ２〜６ ５枚の熱酸化したシリコン基板上に、実施例１
と同様に0.9μｍ厚のポリイミド膜を形成し、こ
の上にビニル基含有ポリジメチルシロキサン樹脂
（トーレ・シリコーン社製、SH―410）を0.1μｍ
の厚さに塗布した。各各の試料を100℃で30分間
窒素気流下で乾燥した後、電子ビーム露光装置を
用いて20KVの加速電圧で５μｍ幅のラインパタ
ーンを種種の照射量で電子ビーム露光した。その
後、試料を空気に接触させることなく10^-3トル真
空雰囲気下におき、各試料につき、付加重合可能
な単量体ガスとして、それぞれスチレン（実施例
２）、ジビニルベンゼン（実施例３）、アクリロニ
トリル（実施例４）、メチルアクリレート（実施
例５）、マレイミド（実施例６）を、１〜３トル
のガス圧で導入し、１時間放置してグラフト重合
を行うと、照射部にのみ均一で光沢のあるグラフ
ト重合体膜が、いずれの場合にも得られた、グラ
フト重合体膜厚が0.2μｍになるのに必要な電子
ビーム照射部を表１に示した。

【表】 その後、すべての試料について、実施例１と同
じ方向でポリイミド膜にグラフト重合体膜パター
ンを転写でき、このパターンを用いて、１μｍの
厚さに酸化シリコンをエツチングすることができ
た。 実施例 ７〜10 メチルメタクリレート―メタクリル酸共重合体
（メチルメタクリレート含量70％、重量平均分子
量235000）のエチルセロソルブアセテート溶液
を、表面を熱酸化したシリコン基板上に1.2μｍ
厚に塗布した後、220℃、１時間空気中で加熱し
た。この試料を４枚作製し、それぞれにシリコー
ン樹脂層としてポリジメチルシリコーン樹脂
（SH―200、粘度10⁵c／ｓ、トーレ・シリコーン
社製）（実施例７）、ポリメチルフエニルシリコー
ン樹脂（SH―510、粘度1000c／ｓ、トーレ・シ
リコーン社製）（実施例８）、ポリメチルシクロシ
ロキサン（重量平均分子量2400）（実施例９）、ポ
リビニルメチルシクロシロキサン（重量平均分子
量5300）（実施例10）を0.1μｍ厚に塗布した。各
各の試料を100℃で30分間窒素気流下で乾燥した
後、電子ビーム露光装置を用いて20KVの電子ビ
ームで５μｍ幅のラインパターンを露光した。そ
の後、試料を空気に接触させることなく10^-3トル
の真空雰囲気下におき、３トルのメチルメタクリ
レートを導入し１時間グラフト重合させると、電
子ビーム照射部にのみ、均一で光沢のあるグラフ
ト重合ポリメチルメタクリレート膜が、すべての
試料で得られた。１時間のグラフト重合時間で、
グラフト重合体膜が1.2μｍになるのに必要な電
子ビーム照射量を表２に示した。

【表】 その後、すべての試料について、実施例１と同
様な方法で、メチルメタクリレート―メタクリル
酸共重合体膜にグラフト重合体膜パターンが転写
でき、このパターンを用いて、１μｍの厚さに酸
化シリコンをエツチングすることができた。 実施例 11〜13 メチルメタクリレート―メタクリル酸共重合体
（メチルメタクリレート含量70％、重量平均分子
量235000）のエチルセロソルブアセテート溶液
を、シリコン基板上に1.2μｍ厚に塗布した後、
220℃で１時間空気中で加熱した。この試料を３
枚作製しシリコーン樹脂としてビニル基含有ポリ
ジメチルシロキサン樹脂（SH―410、トーレ・シ
リコーン社製）を0.1μｍの厚さに塗布し、100℃
30分間空気中で乾燥した。これらの試料に400メ
ツシユの銅製のメツシユをマスクとしてCu―Ｌ
線（13.3Å）のＸ線（実施例11）あるいは500W
―Xe―Hgランプによる遠紫外線（実施例12）あ
るいは液体Ga―イオン源からの34KV加速電圧の
イオンビーム（実施例13）を照射し、それぞれ空
気に接触することなく10^-3トルの真空下に試料を
移動し３トルのメチルメタクリレートガスを導入
して１時間グラフト重合を行つた結果、照射部に
均一で光沢のあるグラフト重合体膜パターンがい
ずれの試料においても得られた。１時間のグラフ
ト重合時間でグラフト重合体膜が1.2μｍの厚さ
になるのに必要な各エネルギー線の照射量を表３
に示した。

【表】 その後実施例１と同様な方法でグラフト重合体
膜パターンを1.2μｍ厚のメチルメタクリレート
―メタクリル酸共重合体層に転写し、このパター
ンを用いて１μｍの深さにシリコン基板をエツチ
ングすることができた。 実施例 14 シリコン基板上にポリアミド酸ワニス（デユポ
ン社製PI―2500）を1.1μｍの厚さに塗布し、300
℃で１時間真空加熱を行い0.9μｍ厚のポリイミ
ド膜を形成した。この上にビニル基含有ポリジメ
チルシロキサン（SH―410、トーレ・シリコーン
社製）を0.1μｍに塗布した。これを100℃、30分
間空気中で乾燥した後、電子ビーム露光装置で
0.5μｍ幅、１μｍ幅、２μｍ幅、５μｍ幅の４
種のラインパターンを20KV電子ビームで照射し
た。その後、空気に触れることなく試料を10^-3ト
ルの真空下に移動し、３トルのメチルメタクリレ
ート単量体ガスを導入し、１時間グラフト重合さ
せたところ、いずれのパターンにも均一なグラフ
ト重合ポリメチルメタクリレート膜が得られた。
表４に各パターン寸法について0.2μｍ厚のグラ
フト重合ポリメチルメタクリレート膜が得られた
電子ビーム照射量と、この際のグラフト重合体膜
パターンの線幅を示した。

【表】 表４に示したように高い解像度でグラフト重合
体膜が形成できた。 その後、実施例１と同様にポリジメチルシロキ
サンをエツチング除去し、更にポリイミド膜を酸
素イオンエツチングで除去することにより、0.9
μｍ厚のポリイミド膜にサブミクロンパターンを
含む微細なパターンを高い解像度で転写すること
ができた。 以上詳細に説明したように、高エネルギー線を
照射した領域に選択的にグラフト重合体膜を作製
する際、基材膜として下層を比較的厚い有機高分
子材料層、上層を薄いシリコーン樹脂層から成る
２層膜を用いて、シリコーン樹脂層上にグラフト
重合体膜パターンを形成させると、シリコーン樹
脂が有機高分子材料層及びグラフト重合体膜層と
全く異なるドライエツチング耐性を持つため、グ
ラフト重合体膜パターンを用いて薄いシリコーン
樹脂層をドライエツチングし、この薄いシリコー
ン樹脂層を用いて厚い有機高分子材料層をエツチ
ングできることから、薄いグラフト重合体膜で、
高い形状比のパターンを高解像度で形成できるば
かりでなく、照射量を小さくすることができる利
点もある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による微細パターン形成の一具体
例を示した工程図である。 １：被加工基板、２：有機高分子材料層、３：
シリコーン樹脂層、４：高エネルギー線、５：グ
ラフト重合用単量体ガス、６：グラフト重合体
膜、７：ドーパント。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に高エネルギー線照射により付加重合
   開始可能な活性点を生成する基材よりなる膜を形
   成し、該膜に高エネルギー線をパターン照射した
   後、該照射膜を単量体ガス雰囲気内でパターン照
   射部を選択的にグラフト重合させてパターン形状
   のグラフト重合体膜を形成し、このグラフト重合
   体膜をマスクとしてエツチングにより基材膜に微
   細パターンを形成する場合に、基材膜に、下層が
   有機高分子材料層から成り、上層がシリコーン樹
   脂から成る２層の基材膜を用いて、上層のシリコ
   ーン樹脂上に照射パターンの形状のグラフト重合
   体膜を形成し、このグラフト重合体膜をマスクと
   して、グラフト重合体膜に覆われていない領域の
   シリコーン樹脂をエツチング除去し、更にこのシ
   リコーン樹脂に覆われていない領域の有機高分子
   材料層をエツチング除去して成ることを特徴とす
   る微細パターン形成法。