JPS61284924A

JPS61284924A - エツチング抵抗性被膜の形成方法

Info

Publication number: JPS61284924A
Application number: JP61088401A
Authority: JP
Inventors: カオリン・エヌ・チョング; ビージェン・リン・ヤング; ジャーミング・ヤング
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1986-12-15
Also published as: EP0204253A3; DE3689179T2; CA1251680A; US4613398A; DE3689179D1; EP0204253A2; EP0204253B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】以下の順序で本発明を説明する。

Ａ、産業上の利用分野Ｂ、従来技術Ｃ０発明が解決しようとする問題点り１問題点を解決するための手段Ｅ、実施例ｅｌ、概要Ｃ２，ポジ影像の形成（第１〜４図）Ｃ３，ネガ影像の形成（第５〜８図）Ｃ４，他の実施例のポジ影像の形成（第９〜１３図）Ｃ５，パターンの反転（第１４Ａ　〜１７図）ｅ６．本
発明に使用される物質及び条件ｅ６１．ネガ・パターンｅ６２．ポジ・パターンｅ７．実験例０７１１例１　（ポジ・パターンの形成）ｅ７２゜例２
（ネガ・パターンの形成）０７３１例３（多層ポリマ構
造）８７４８例４（ポジ・パターンの形成）０７５１例５（
ポジ・パターンの形成）ｅ７６、例６（ネガ・パターン
の形成）Ｆ０発明の効果Ａ、産業上の利用分野本発明は、ミクロン及びサブ・ミクロン寸法のパターン
及び微細ラインを形成するために使用されるエツチング
抵抗性（耐エツチング性）ポリマ・レジストを形成する
方法に関するものである。これらのエツチング抵抗性重
合体レジストの用途としては、電子デバイスや磁気薄膜
ヘッドにおける複雑な構造の形成がある。

Ｂ、従来技術電子デバイスや素子における現在の進歩の多くは、製造
技術における改良によりもたらされたものである。これ
らのうち、最も重要な改良は、微細リソグラフィと、電
子デバイス内に複雑な構造を形成するために使用される
パターンを転写する方法において達成されている。

ミクロン及びサブミクロン寸法のパターンを転写する好
適な方法の１つとして乾式エツチングがある。この方法
は、物質の表面の特定の領域を除去してパターンを形成
するためにプラズマまたは反応性イオン・エツチングを
使用するものである。

多くの例において、このパターン形成方法は、パターン
形成のために物質を溶剤で現像する従来の方法に置き換
えられている。というのは、溶剤現像または乾式処理技
術においては、多くの場合、ミクロン及びサブミクロン
寸法のパターン形成に要望されるような寸法制御が可能
でないからであり、一方、乾式技術ではそのような寸法
制御が可能である。

パターンを形成するために乾式エツチングされることに
なる物質は多くの場合、ポリマ物質である。というのは
、ポリマ物質は、使いやすさと、物質的特性と、コスト
の点で好ましいからである。

有機ポリマ物質を使用するときは、酸素プラズマまたは
酸素反応性イオン・エツチングを用いて乾式エツチング
を行うことができる。酸素プラズマまたは酸素イオン・
エツチングにさらされると、ポリマの有機成分は、容易
に除去されるガス状に変換される。パターンを形成する
ためには、そのポリマ物質のある領域が酸素プラズマま
たは酸素イオン・エツチングに抵抗性を有し、別の領域
が抵抗性を持たないようになっていなければならない。

エツチング抵抗性のポリマ物質を形成するための好まし
い方法は、酸素プラズマとの接触が。

例えば、（下層の有機物質がガス状に変換されるのを防
止する保護層をなすような）２酸化シリコンを形成する
ように十分な量のシリコンを含むポリマ・レジスト物質
を利用することである。尚、このために、酸化物保護膜
を形成し得る、シリコン以外の金属も同様に使用するこ
とができる。

米国特許第４４３３０４４号には、アクリラート部分を
含む化合物と、メタクリル酸のシリコンを含有するオキ
シム・エステルとからなるシリコンを含む共重合体が開
示されている。この共重合体は、ポジ・レジストとして
働き、乾式現像することができる。米国特許第４３５７
３６９号には、ポリ（シラン・スルホン）共重合体を含
むレジスト物質のマスクを利用して、酸素プラズマ・エ
ツチングによって基板上の物質の層の一部を選択的に除
去する方法が開示されている。米国特許第４３９６７０
４号には、シリコンまたは別の金属を含む有機全屈モノ
マ含有ポリマからなるレジスト被膜の乾式エツチングに
よって固体デバイスを形成する方法が記載されている。

上述の特許に類似する技術を用いて微細パターンを形成
する別の方法が米国特許第４４３０１５３号に開示され
ている。この方法は、芳香族ポリアミン酸／イミド・ポ
リマの反応性イオン・エツチングにエツチング障壁を形
成することに関与する。この方法は、（ｉ）エツチングすべき物質の表面を芳香族ポリアミン
酸の層で被覆し、（…）芳香族ポリアミン酸の層の少くとも一部を対応す
る芳香族ポリイミドに硬化し、（ｉｎ）その芳香族ポリイミドの表層を、シリコンを含
むアルキル・ポリアミド／イミドに変換し。

（〜）シリコンを含むアルキル・ポリアミド／イミド表
層の一部を選択的に露光するために、その表層上にフォ
トレジスト層を付着し露光し現像し、（Ｖ）シリコンを
含むアルキル・ポリアミド／イミド表層の露出した部分
を除去するために、４フツ化炭素で反応性イオンチツエ
ングし、（ｖｉ　）そのあと、酸素チッチングに対して
抵抗性をもつシリコン含有アルキル・ポリアミド／イミ
ド表層を用いて、下層に酸素反応性イオンエツチングを
行う工程からなる。

上述の特許に類似する技術を用いて微細パターンを形成
するためのさらに別の方法は米国特許第４４２６２４７
号に開示されている。この方法は、（ｉ）基板上に有機
ポリマ物質層を形成し、（五）その有機ポリマ物質層上
にシリコン（オルガノポリシロキサン）層を形成し、（ｉｉｉ）そのシリコン層に選択的に高エネルギー・ビ
ームを照射し、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　□゛（ｉｖ　）そのシリコン層の照射部分にグ
ラフト・ポリマ膜を形成するために、シリコン層を、基
の付　　　　　　、加により重合可能なモノマ・ガスに
さらし、（ｖ）グラフト・ポリマ膜をマスクとして使用
して反応性イオン・エツチングを行うことによりシリコ
ンのパターンを形成し、ｃ　ｖｉ　＞そのシリコンのパターンを下層の有機ポリ
マ層を保護するためのマスクとして反応性イオン・エツ
チングを行い有機ポリマ物質のパターンを形成する工程
からなる。

最近になって、シリコンを含まないレジストの一部を選
択的に、シリコンを含むエツチング抵抗性のレジストに
変換することを可能とする処理が開発された。この処理
においては、先ず、シリコンを含まないレジスト内に潜
像を形成するために、そのシリコンを含まないレジスト
にパターン化された輻射が施される。このレジスト内の
潜像は次にシリコンのような、酸化物を形成し得る金属
を潜像中に組み込むための有機金属試薬と反応される。

この“シリコン化された″潜像は次に乾式現像可能とな
り、そしてそのエツチング抵抗性像と下層の有機ポリマ
物質とは、無機基板にパターンを現像すると同時に転写
するために酸素プラズマにより乾式エツチングすること
ができる。乾式現像可能な多層レジストを得るためのこ
の方法は、本出願人に係る米国特許出願第６０９６９０
号、６７９５２７号及び７２０７８１に記載されている
。尚、有機金属物質の金属は、周期律表のｍＡ族、ＩＶ
Ａ族、ＩＶＢ族、ＶＩＢ族から選択できることに注意さ
れたい。ＩＶＡ族金属の例としては、スズ、ゲルマニウ
ム及びシリコンがある。ＩＶＢ族金属の例とては、チタ
ンとジルコンがある。ＶＩＶ族金属の例としてはタング
ステンとモリブデンがある。

■Ａ族金属の例としてはアルミニウムがある。これらの
うち好ましい金属はチタン・シリコン及びスズであり、
最も好ましいのはシリコンである。

上述の特許出願に記載されている乾式現像可能な多層レ
ジストを形成する方法はネガ・パターンを与えるもので
ある。（パターンの現像後、レジストのパターン化輻射
にさらされた部分が残るならそれはネガ・パターンであ
る。パターンの現像後、レジストのパターン化輻射に゛
さらされた部分が除去されるならそれはポジ・パターン
である。）電子産業界の製造技術は、しかし、ポジ・パ
ターンの方を好む。

さらに、上記米国特許出願第６０９６９０号及び第６７
９５２７号に記載された方法においては、水酸基、アミ
ノ、カルボキシル基、フェノール、イミドＮＨなどの、
有機金属試薬と反応し得る反応性官能基を最初は含んで
いないポリマ物質が好適には利用される。これらの反応
性官能基は、輻射によりポリマ物質内に形成され、輻射
後は、ポリマ物質に加えられた光活性化合物が、ポリマ
物質と反応する。しかし、これらの方法は、電子産業の
りソグラフィで用も広く使用されているタイプのノボラ
ック・レジスト物質に適用するのが困難である。

上述の困難を解決し且つポジとネガのどちらのタイプの
パターンをも形成可能とするために、さらに別の方法が
開発された。この方法は、パターン化輻射により形成さ
れた潜像を湿式現像し、そのあと、現像後に残ったレジ
ストをエツチング抵抗性にするために処理を行うように
したものである。このエツチング抵抗性物質は次にパタ
ーンを下層のポリマ層に転写するために使用される。こ
の方法は、本出願人に係る米国特許出願第７１３３７０
号に開示されている。

上述のすべての方法について見たとき、乾式現像技術の
みを用いてエツチング抵抗性のレジスト・パターンを形
成するための方法が依然として要望される。さらに影像
反転（形成パターンをポジからネガへ、またはその逆に
変更すること）を達成する簡単な方法が大いに望まれて
いる。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点この発明の目的は、乾式処理のみを用いてエツチング抵
抗性のポジ・パターンを与えることのできる方法を提供
することにある。

この発明の他の目的は、影像反転を達成するための簡単
な方法を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段この発明によれば、電子デバイスの製造に利用される酸
素エツチング抵抗性のポリマ被膜を形成するための方法
が与えられる。この方法は、乾式技術のみを用いて、エ
ツチング抵抗性のポジ・レジスト・パターンを形成する
ものである。さらに、この方法は、影像反転をも可能な
らしめる。エツチング抵抗性は、有機金属物質のポリマ
物質への選択的な浸透によりポリマ物質に上述のタイプ
の、保護酸化物を形成し得る金属を組み入れることによ
って与えられる。ある種の適用例ではレジスト物質に有
機金属物質を単に浸透させるだけ、ということも可能で
あるが、その他の適用例では、後の処理工程の間に所望
の位置に残されるべき有機金属物質の性質に応じて、有
機金属物質をレジスト物質に浸透させて反応させること
が好ましい。

本発明の方法に使用することのできるポリマ物質は、輻
射または化学的変更の前に（有機金属試薬と反応し得る
）反応性官能基をもつ物質でもよく、輻射または化学的
変更後にはじめて反応性官能基をもつ物質でもよい。便
宜上、本発明のポリマ・レジスト物質を前述の米国特許
に記載されたタイプの金属含有ポリマと識別するために
、本発明のポリマ・レジスト物質は、酸素プラズマのよ
うな反応性酸素含有雰囲気への露出に対してエツチング
抵抗性物質を与えるのに必要な保護酸化物層を形成する
には不十分な量の金属原子しか含んでいないものと理解
される。

本発明の方法は次のような工程からなる。

（ａ）基板にポリマ・レジスト物質の層を付着する工程
。

（ｂ）上記ポリマ・レジスト物質の浸透性を変更し得る
少くとも一種類のパターン化輻射に、上記ポリマ・レジ
スト物質の層をさらす工程。

（ｃ）十分な有機金属物質の浸透が生じるポリマ・レジ
スト物質の部分内にエツチング抵抗性を付与するために
、ポリマ・レジスト物質の表面に有機金属物質を浸透拡
散する工程。

ポジ・パターンは、ポリマ・レジスト物質のパターン化
輻射への露光が、輻射領域内のレジスト物質の浸透性を
減少させるときに得られる。

ネガ・パターンは、ポリマ・レジスト物質のパターン化
輻射への露光が、輻射領域内のレジスト物質の浸透性を
増大するときに得られる。

ポリマ・レジスト物質は、感応剤または光活性化合物と
、ポリマ物質とから成っていてもよく、あるいはその分
子構造の一部として光活性官能基をポリマ物質が含んで
いてもよく、あるいはその両方の組み合わせでもよい。

光活性化合物と組み合わせて使用されるポリマ物質は、
有機金属試薬と反応する官能基を含んでいてもよいし、
含んでいなくてもよい。

ポリマ・レジスト物質に浸透されるべき有機物質は、気
相または凝相である。

有機金属物質の単なる浸透で十分であるような適用例の
場合、この方法は、ポジとネガのどちらの影像が要望さ
れているかに依存する。

ポジ影像が要望される場合、この方法は次の工程からな
る。

（ａ）基板にポリマ・レジスト物質の層を付着する工程
。

（ｂ）上記ポリマ・レジスト物質の層を、輻射領域にお
いて浸透性を減少させ得る輻射にさらす工程。

（ｃ）上記レジスト内にエツチング抵抗性ポジ潜像を形
成するために、上記レジスト物質のより浸透性が高い非
輻射領域に選択的に有機金属物質を浸透拡散させる工程
。

このポジ影像は次に酸素プラズマまたは酸素反応性イオ
ン・エツチングを用いて乾式現像することができる。こ
の乾式現像されたパターンはまた、酸素プラズマまたは
酸素反応性イオン・エツチングを用いて下層の有機ポリ
マ物質に転写することができる。

ネガ影像が要望される場合、この方法は次の工程から成
る。

（ａ）基板にポリマ・レジスト物質の層を付着する工程
。

（ｂ）上記ポリマ・レジスト物質の層を、輻射領域にお
いて浸透性を増加させ得る輻射にさらす工程。

（ｃ）上記レジスト物質内にエツチング抵抗性ネガ潜像
を形成するために、上記レジスト物質のより浸透性が高
い輻射領域に選択的に有機金属物質を浸透させる工程。

このネガ影像は次に、酸素プラズマまたは酸素反応性イ
オン・エツチングを用いて乾式現像される。乾式現像さ
れたパターンはまた、酸素プラズマまたは酸素反応性イ
オン・エツチングを用いて下層の有機ポリマ物質に転写
することができる。

有機金属物質をポリマ・レジスト物質と反応させること
が好ましいような適用例の場合も、本発明の方法は、ネ
ガまたはポジのどちらの影像が要望されているのかで異
なる。この場合さらに、本発明の方法は、ポリマ・レジ
スト物質が、有機金属物質と反応し得る部位（例えば水
酸基、アミン、カルボキシル基、フェノール、イミドＮ
Ｈなどの官能基）を含んでいるか否か、またはそのよう
な部位がポリマ・レジスト物質中で生成されなくてはな
らないかどうかで異なる。

ポリマ・レジスト物質が有機金属物質と反応し得る部位
をもち、且つポジ影像が要望される場合、この方法は次
の工程からなる。

（ａ）ポリマ・レジスト物質の層を基板に付着する工程
。

（ｃ）上記レジスト物質内にエツチング抵抗性のポジ潜
像を形成するために、上記レジスト物質のより浸透性の
高い輻射領域内で選択的に有機金属物質を浸透させ反応
させる工程。

ポリマ・レジスト物質が有機金属物質と反応し得る部位
をもち、且つネガ影像が要望される場合、この方法は次
の工程からなる。

（ａ）ポリマ・レジスト物質の層を基板に付着する工程
。

（ｂ）上記ポリマ・レジスト物質の暦を、輻射領域にお
いて浸透性を増加させ得る輻射にさらす工程。

（ｃ）上記レジスト物質内にエツチング抵抗性のネガ潜
像を形成するために、上記レジスト物質の浸透可能な輻
射領域に有機金属物質を選択的に浸透させ反応させる工
程。

レジスト物質内に潜像を形成するために使用される輻射
の強度またはタイプによって異なる影響を受ける特定の
ポリマ・レジストの場合、輻射に対するポリマ・レジス
ト物質の応答が浸透性を増加させるものかあるいは減少
させるものかに応じて、同一のポリマ・レジスト物質か
らポジまたはネガのどちらかの影像を得ることが可能で
ある。

例えば、ある強度の輻射が使用されるとき、ポリマ・レ
ジスト物質における主要な反応は断片化（ｆｒａｇｍｅ
ｎｔａｔｉｏｎ）であり、これはより細かい分子の形成
または気体化合物の発生をもたらし、これによりポリマ
・レジスト物質の浸透性が増大する。しかし、異なる強
度の輻射が使用されるとき、ポリマ・レジスト物質内の
主要な反応はポリマ分子の架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉ
ｎｇ）であり、これにより分子量が増加してポリマ・レ
ジスト物質の浸透性が減少する。これと同一の現象は輻
射のタイプを変更するときにも生じ、すなわちポリマ・
レジスト物質に伝達されるエネルギーがそのレジスト物
質に異なる影響を及ぼす。例えば、輻射の波長の変化す
らも、浸透性の増大から浸透性の減少までの変化をもた
らすことができる。これについては、後の実施例で説明
する。

ポリマ・レジスト物質に有機金属物質を反応させること
が好ましく、且つポリマ・レジスト物質が有機金属物質
と反応し得る部位を含んでいないときは、ポジ影像を得
るための方法は次の工程を含む。

（ａ）基板にポリマ・レジスト物質の層を付着する工程
。

（ｂ）そのポリマ・レジスト物質の層を、輻射領域にお
いて浸透性を低下させ得る輻射にさらす工程。

（ｃ）そのポリマ・レジスト物質の層を、少くともより
浸透性の大きい領域において反応性部位を形成し得る輻
射にさらす工程。

（ｄ）そのレジスト物質内にエツチング抵抗性ポジ影像
を与えるために、レジスト物質のより浸透性の大きい領
域に有機金属物質を選択的に浸透させ反応させる工程。

反応性部位が、上記工程（ｃ）で輻射されたレジストの
全領域に形成され、ポリマ・レジスト表面のブランケッ
ト（全面）輻射が用いられるようなポリマ・レジスト物
質の場合、上記工程（ｂ）または工程（ｃ）のうちどち
らが先に行なわれるかは問題ではない。というのは、有
機金属物質の選択的浸透をもたらし、以て有機金属物質
とポリマ・レジスト物質の反応の程度を制御するのは、
そのレジスト物質の影像化領域における浸透性の差異だ
からである。

浸透性の低下に、ポリマ・レジスト物質を透過する輻射
の能力の低下、すなわち反応性部位をつくり出す能力の
低下が伴うようなポリマ物質においては、上記工程（ｃ
）よりも前に上記工程（ｂ）を実行することが有利であ
る。

１つの影像パターンに浸透性の減少をもたらし反転パタ
ーン領域に反応性部位をつくり出すために反転影像マス
クが使用される場合には、上記工程（ｂ）または工程（
ｃ）のうちどちらを先に実行するかは問題ではない。

有機金属物質をポリマ・レジスト物質と反応させること
が好ましく、ポリマ・レジスト物質が有機金属物質と反
応し得る部位を含んでいない場合、ネガ影像を得るため
の方法は次の工程を含む。

（ａ）ポリマ・レジスト物質の層を基板に付着する工程
。

（ｂ）上記レジスト物質内にエツチング抵抗性のネガ潜
像を形成するために、上記レジスト物質の輻射領域内で
浸透性を高めると同時に反応性部位を形成し得る輻射に
ポリマ・レジスト物質の層をさらす工程。

浸透性を高めるのと反応性部位をつくり出すのとでは異
なるタイプまたは強度の輻射を要するようなポリマ・レ
ジスト物質の場合、この方法では３つの工程を使用する
ことが必要である。すなわち、工程（ａ）は同一である
が、工程（ｂ）では浸透性を高めるための輻射にポリマ
・レジスト物質がさらされ、工程（ｃ）では反応性部位
を形成するための別の輻射にポリマ・レジスト物質がさ
らされる。この工程（ｂ）及び（ｃ）は、特定の順序で
実行される必要はない。

Ｅ、実施例ｅｌ、概要本発明は、レジスト物質の浸透性の異なるパターン化さ
れた領域に有機金属物質を選択的に浸透することにより
エツチング抵抗性のレジストを形成する方法を開示する
ものである。本発明はまた。

レジスト物質の層の全厚に対して制御された深さまで有
機金属物質を浸透させる方法を開示する。

有機金属物質のレジスト層の厚さへの浸透または拡散深
さは、パターン化されたレジストの厚さを穿つ壁面構造
の得ることのできるプロフィールに影響を与える。レジ
スト層への有機金属物質の浸透は、レジスト層の厚さを
介しての輻射強度の空間的分布によって最も強く決定さ
れる。レジスト壁プロフィールを与える。そして、有機
金属物質の浸透の深さの制御により、乾式現像によりエ
ツチング処理条件に応じて垂直またはアンダーカットの
壁面構造を形成することが可能となる。尚。

レジスト層の上部のみがエツチング抵抗性である場合、
レジスト壁のプロフィールを制御するのは、レジスト厚
方向の輻射プロフィールよりもむしろエツチングの間の
処理条件であることに注意されたい。

レジスト物質に使用されるポリマの選択は、吸光率や、
さまざまな輻射源に露出したときの分子切断、架橋、そ
の他の反応に対する感度などの物理的、及び化学的特性
に基づいて行なわれる。その他のポリマ特性のうちで関
連が大きいのは、熱的安定性、被覆溶液を形成する能力
、及び（もしパターン化されたレジストが、電子デバイ
スの一部を構成する予定であるならば）電気的特性であ
る。

ポリマ・レジスト物質は、そのレジスト物質内にパター
ンを形成するために使用される輻射源に感応する光活性
成分を含んでいなくてはならない。

ポリマの中には、それ自身で輻射に感応性を有するもの
もあれば（輻射源に感応性を有する）光活性化合物の添
加を要するものもある。光活性化合物は、ポリマ物質と
反応（共有結合）してもよく、あるいは混合物のかたち
でポリマ物質中に存在していてもよい。ポリマ物質は、
有機金属物質と反応し得る官能基（例えば水酸基、アミ
ン、カルボキシル基、フェノールまたはイミドＮＨなど
）を含んでいてもいなくてもどちらでもよいが、そのよ
うな官能基を有するポリマの方が好ましい。

ポリマ・レジスト物質は、（光活性化合物またはポリマ
自身内での断片化または気体生成物の発生によって）浸
透性の増大をもたらすか、あるいは（レジスト物質の分
子構造を変化させ、以て有機金属物質の浸透をより困足
にする架橋またはその他の反応によって）浸透性を低下
させるパターン化された輻射源に露出される。輻射がパ
ターン化された領域の厚さ方向全体に亘って均一に透過
するとき、浸透性は均一に変更される。また、吸光性成
分の濃度を調節し、あるいはポリマ・レジスト物質に吸
光性の染料を加えることによってレジストの厚さ方向の
輻射強度の均一性に影響を与えることも可能である。レ
ジストの厚さ方向の輻射強度の制御は、レジストの厚さ
方向の浸透性を変更することによってレジスト壁構造プ
ロフィールを制御するために利用することができる。

次に、有機金属物質が選択的にポリマ・レジスト物質に
浸透され、これによりエツチング抵抗性のパターン化さ
れた潜像が形成され、以て後でレジストを乾式現像する
ことが可能となる。　　　・有機金属物質をポリマ・レ
ジスト物質のパターン化された領域に浸透させることが
できるのは、パターン化された輻射領域における多孔性
、極性（例えば疎水性、親水性）、膨張（ｓｗｅｌｌｉ
ｎｇ）特性の変化の結果である。ポリマ・レジスト物質
内の最終エツチング抵抗性パターン領域がポジ潜像にな
るかネガ潜像になるかは、浸透性に影響を与えるときど
の要因が主要であるかということに依存する。例えば、
輻射時に光断片化（ｐｈｏｔｏｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎ）と架橋とが同時に発生するが架橋の方が主要な要
因である場合、架橋が輻射領域における有機金属物質の
浸透を効果的に低減するので、結果はポジ影像となる。

一方、光断片化が主要な要因である場合、断片化により
輻射領域における有機金属物質の浸透性が効果的に増大
されるので、結果はネガ影像となる。どの要因を主要と
するかを制御するための方法の例は、後で例１及び２に
おいて示すことにする。ポリマ・レジスト物質自体のパ
ターン化された領域における浸透性を制御すること以外
に、ポリマ・レジスト物質のより浸透性が高い領域内で
の浸透または透過度は、レジスト物質と有機金属物質の
間の接触時間の長さ、接触温度及び有機金属物質の相（
気相または凝相）などの処理パラメータによりさらに制
御することができる。

ｅ２．ポジ影像の形成第１〜４図を参照すると、レジストにポジ・パターンを
形成する実施例が図示されている。これらの図に基づい
て工程を説明すると、先ず第１図において、基板１０の
表面にポリマ・レジスト物質１２が付着される。次に第
２図において、ポリマ・レジスト１２の表面にパターン
輻射が行なわれ、これにより輻射された領域１４におい
て浸透性が減少する。このパターンは第２図に示すよう
にマスクを用いて形成してもよく、あるいはレジスト１
２の表面に直接書き込んでもよい。さらに。

レジスト１２の厚さ方向における輻射の浸透の深さは、
第２図に示すように、その厚さの全域に亘っていなくと
もよく、あるいはその厚さの全域に亘ってもよい。ここ
で、第３図に示すように、有機金属物質がポリマ・レジ
スト物質１２．１４の表面に加えられ、これにより有機
金属物質は浸透性が減少されておらず、低浸透性の領域
１４により保護されていないレジスト領域１６内に選択
的に浸透拡散する。本発明の１つの実施例においては、
有機金属物質は単に拡散してそのままとどまる。別の実
施例では、有機金属物質はポリマ・レジスト物質内の部
位における官能基と反応する。

有機金属物質の拡散が生じた箇所１６を、この明細書で
はレジスト内のエツチング抵抗性潜像と呼ぶことにする
。第４図は、そのエツチング抵抗性潜像の乾式現像によ
って形成されたポジ・パターンをあられす。

ｅ３．ネガ影像の形成第５〜８図を参照すると、レジストにネガ・パターンを
形成する実施例が図示されている。この工程においても
、先ず第５図において、基板２゜の表面にポリマ・レジ
スト物質２２が付着される。

次に、第６図に示すように、ポリマ・レジスト２２の表
面にパターン輻射が行なわれ、これにより輻射領域２４
の浸透性が高められる。次に、ポリマ・レジスト２２．
２４の上面に有機金属物質が加えられ、これにより第７
図に示すように、高浸透性の領域２４に有機金属物質が
選択的に浸透拡散し、エツチング抵抗性の領域２６が形
成される。

この有機金属物質は、浸透性の高い領域に単に拡散して
とどまるだけでもよく、あるいはポリマ・レジスト内に
存在する部位における官能基と反応してもよい。後者の
場合、そのような部位はポリマ・レジスト物質全体に存
在するが、反応は、浸透または透過が生じる浸透可能な
領域のみで生じる。有機金属物質はポリマ・レジストの
輻射領域内のみに存在する部位で反応するようにするこ
ともでき、この場合、そのような反応性部位は輻射によ
り形成することができる。尚、この輻射は浸透性を変化
させるための輻射と同一の輻射でもよく、別の種類の輻
射でもよい。第８図は、エツチング抵抗性潜像の乾式現
像により形成されたネガ・。

レジスト・パターンをあられす。

ｅ４．他の実施例のポジ映像の形成第９〜１３図には、レジストにポジ・パターンを形成す
る他の実施例が図示されている。この実施例では、有機
金属物質が、レジスト内の輻射により形成された部位と
反応される。この実施例では、先ず第９図において基板
３０の表面にポリマ・レジスト物質３ｏが付着される。

次に、ポリマ・レジスト３０表面には、第１０図に示す
ようにパターン輻射が施され、これにより露光された領
域３４の浸透性が減少する。このポリマ・レジスト物質
３２は、有機金属物質と所望の反応をし得るような部位
を有さず、そのような部位は輻射によって形成される。

しかし、ポジ・パターンが要望されているので、反応性
部位゛は、はじめに輻射されなかった（すなわち領域３
４以外の）領域に形成されなくてはならない。この反応
性部位形成用の輻射は、第１１Ａ図に示すように、ポリ
マ・レジスト３２の全面に行なわれてもよい。このブラ
ンケット（全面）輻射は、はじめに輻射された領域にお
ける次光特性に対する（第１０図で行なわれた）はじめ
の輻射の影響に応じて、ポリマ・レジスト物質３２の全
面に反応性部位を形成することができる。あるいは、反
応性部位形成用の輻射は、はじめの輻射とは逆のパター
ンでパターン化してもよい（第１１Ｂ図）。反応性部位
を形成する輻射のこの選択的な付与によって、ポリマ・
レジスト物質３２の特定照射領域のみに反応性部位３６
が形成される。次にポリマ・レジスト物質の表面には有
機金属物質が付与され、これにより浸透可能な領域に選
択的に有機金属物質が浸透される。第１２Ａ図に示され
ているように、レジスト３８の特定の領域内には浸透性
により制御された反応が生じる。このとき、反応性部位
はポリマ・レジストの全面に存在するけれども、有機金
属は。

浸透不可能（またはわずかじか浸透しない）領域３４内
または浸透不可能な領域３４に保護された領域４ｏ内の
反応性部位への到達を阻止される。

有機金属物質の浸透性により制御された浸透または透過
は、第１２Ｂ図に示すように、レジスト３８の特定の領
域内でさらに制御することができる。

反応性部位をつくり出すための輻射を選択的に加えるこ
とにより反応性部位が領域３８に限定され、反応性部位
を含まない領域中へ有機金属物質が存在することが、浸
透不可能な領域３４及び。

その領域３４に保護された領域内では阻止される。

第１３図は、エツチング抵抗性潜像３８を乾式現像する
ことにより得たポシセ・パターンを示す。

前述したように５本発明を利用すれば、ネガまたはポジ
のどちらのパターンをも得ることができる。このために
は、発明の工程に、ポリマ・レジスト物質への架橋試薬
の添加、あるいは輻射の強度またはタイプの変更のうち
一方または双方により変更を行うだけでよい。そこでこ
の工程について次に説明する。

ｅ５．パターンの反転第１４Ａ〜１７図は、本発明に基づくパターンの反転工
程を示す図である。第１４Ａ図において、基板５４の表
面にはポリマ・レジスト物質５０の層が付着される。そ
して、ポリマ・レジスト物質５０内に浸透性が増大した
領域５２をつくり出すために、第１４Ａ図に示すように
ポリマ・レジスト５ｏにパターン輻射が行なわれる。次
に、有機金属物質が付加され、これにより、浸透性の高
い領域５２に選択的な有機金属物質の浸透が生じる。

この場合、乾式現像したパターンは、第１４Ｂ図及び第
１５図に示すようにネガ・パターンであり。

エツチング抵抗性領域５２が基板５４上に残る。

一方、ポジ・パターンを得るためには、ポリマ・レジス
ト物質に架橋試薬が添加されるか、または輻射の強度ま
たはタイプが変更されるが、あるいはその両方が行なわ
れる。この工程においても、第１６Ａ図に示されている
ように、基板５４にポリマ・レジスト物質５６が加えら
れる。そして、輻射が行なわれると、輻射領域５８の浸
透性が減少する。次に有機金属試薬が付加され、より浸
透性が高い領域５６において選択的な浸透または拡散が
生じる。すると、乾式現像されたレジスト・パターンは
第１６Ｂ及び１７図に示すようにポジ・パターンであり
、エツチング抵抗性領域５６が基板５４上に残る。尚、
この場合にも、レジストの浸透性を変更するために使用
される輻射は、レジされたレジストの壁面構造のプロフ
ィールを変更することは、レジストの厚さ方向への輻射
強度の均一性、輻射の透過深度、有機金属物質の浸透の
深さ及び浸透の程度などのさまざまな要因に依存する。

第１５及び１７図は、有機金属物質がレジストの厚さ方
向全体に浸透したときに得られる垂直な壁面構造をあら
れす。一方、第１８及び１９図は、有機金属物質が、基
板６０上のポリマ・レジスト物質６２内の限定された深
さまでしか浸透しない場合に得られるアンダー・カット
壁面構造を示す。

ｅ６．本発明に使用される物質及び条件ｅ６１．ネガ・
パターンネガ・パターンを得るためには次のような物質及び条件
が使用される。

（１）ポリマ・レジスト物質は、輻射により連鎖切断（
Ｃｈａｉｎ　５ｃｉｓｓｉｏｎ）または断片化（ｆｒａ
ｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を受ける光分解可能なポリマを
有している。

特に、有機金属物質と反応し得る官能基を含むタイプの
ポリマが好ましい６光分解可能なポリマの例としては、
メタクリル酸メチル及びメタクリル酸の共重合体、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸と無水メタクリル酸の三
元共重合体、ポリ（２，４−ジメチルグルタルイミド）
、メタクリル酸を含む共重合体または三元共重合多、エ
ステル化されたメタクリル酸、スチレンまたはαメチル
・スチレンなどの置換されたスチレンがあるが、これら
に限定されない。これらのポリマは、それ自体でポリマ
・レジスト物質として使用することができるが、輻射に
よる浸透性の変化を高めるために光活性化合物と組み合
わせて使用することもできる。（２）もし使用される輻
射の種類または強度が、ポリマが輻射を吸収しないかま
たはポリマが輻射に対して十分な感度を有していないと
いう理由でポリマの光分野に影響を与えないならば、ポ
リマ・レジストを形成するために光活性（光断片化可能
な）化合物をポリマに加えることができる。

すると、輻射により、光活性化合物の断片化された生成
物がポリマの母体を緩め、これにより輻射領域における
浸透性の増大が支援される。さらに。

光活性化合物は、輻射時にポリマ・レジスト物質の極性
と親水性を変化させて浸透性の変化に寄与することがあ
る。

（３）輻射の際に架橋が主要な反応があると通常考えら
れるポリマもネガ影像をつくるために使用することがで
きる。その場合には、特定の輻射源への露出が十分な量
の架橋反応をもたらさないことがある。このタイプのポ
リマにはノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、アジ
ド基を含むポリマ、及びそれらの誘導体がある。例えば
、ノボラック樹脂は、輻射源が近紫外線（３５０〜４５
０ｎｍ）のときにネガ・レジスト・パターンを形成する
ために光活性化合物と組み合わせて使用することができ
る。この場合、光活性化合物は紫外線波長で光分離する
が、ノボラック樹脂は近紫外線のフォトンを吸収しない
。こうして、適正な輻射源を選択することによって、ネ
ガ・パターン・レジストを形成するために使用できるポ
リマのタイプは広範囲に亘る。このようにして使用する
ことのできるポリマの例として、ノボラック樹脂、レゾ
ール、ポリビニルフェノール、前記（１）に掲げたポリ
マ、ポリアミン酸を含むポリイミド、ポリイソイミド及
びポリビニルピロリドンがあるがこれらに限定されない
。

光活性成分は使用されるポリマの一部でもよく、あるい
は別個の分子であってもよい。光活性成分の例としては
次の（ａ）及び（ｂ）に示す化学式の構造があるが、こ
れらに限定されない。

（ａ）ジアゾキノン ○ （ｂ）５−ジアゾ−メルドラム酸の類似体これらの式に
おいて、ＲＬ、Ｒ２はＨ，アルキル、アリル、ハロゲン
、アルコキシルまたはエステル化されたスルホン基であ
り、Ｒ１、Ｒ４はアルキル、アリ、ル、環状基、複素環
状基をあられす。

これらには、２または３個のジアゾキノン基をもつ分子
も含まれる。さらに、電子ビーム・レジストにおいて光
活性化合物として使用されるポリ（ブテン−１−スルホ
ン）のようなポリ　（アルケン・スルホン）もまた上述
のポリマとともに光活性化合物として作用し得る。

（４）光分解可能なポリマが使用されるときに使用すべ
き輻射源は迅速な連鎖切断または断片化を生じさせる輻
射源でなくてはならず、それにより光活性化合物の使用
を最小限にとどめることが可能となる。しかし、場合に
よっては、ポリマ・レジスト物質の吸収スペクトルを、
入手可能な強度の高い露光装置の出力に適合させるよう
に調節するために、ポリマと組み合ねせて光活性化合物
を使用することが望ましいことがある。また、架橋反応
が主要であるポリマを使用して連鎖切鎖を生じさせるこ
とを要望するなら、使用される輻射の範囲を、ポリマの
架橋を生じさせる範囲がら外さなくてはならない。

（５）有機金属物（特にそれの担持体として使用される
溶剤）が、ポリマ・レジスト被膜を浸食または溶解する
ことのないように、ポリマ・レジストへの浸透に使用さ
れる有機金属物質の溶剤の特性には特に注意を払わなく
てはならない。

ｅ６２．ポジ・パターンポジ・パターンを得るためには、次のような物質及び条
件が使用される。

（１）水酸基、カルボキシル基、フェノール、アミン、
イミドＮＨのような官能基を有する光架橋可能なポリマ
が好ましい。そのようなポリマの例としては、ノボラッ
ク樹脂、レゾール５エポキシド、アジド基、及びポリビ
ニル・フェノールがあるが、これらに限定されない。こ
れらのポリマは単独で使用してもよく、あるいは光活性
化合物と組み合わせて使用してもよい。

（２）ポリマと光活性化合物を組み合わせて使用するこ
とは、（ポリマが輻射に対して十分な感度をもたないか
、あるいはポリマが輻射を吸収しないため）使用される
輻射がポリマ分子自体を架橋させない場合に有用である
。光活性化合物はそれゆえ、ポリマ・レジスト物質の露
光された領域において浸透性を変更するために必要な反
応を誘導するために使用される。すなわち、輻射される
と、光活性化合物はポリマを架橋させ、あるいはポリマ
分子を架橋させるようにポリマと反応する。レジスト物
質においては、光活性化合物とともに。

二重結合及びエポキシ基を含む多官能基モノマまたはプ
レポリマのような添加物を使用することができる。

（３）連鎖切断または断片化が主要な反応である（メタ
クリル酸またはエステルを含む共重合体のような）ポリ
マも、光活性化合物によって開始される架橋反応が主要
な反応でなくなる程度まで輻射源がポリマを分解しない
限りは使用することができる。

（４）こうして、過剰な光分野を生じさせないような適
正な輻射源を使することによって、使用するポリマを広
範囲のポリマから選択することができる。

（５）光活性化合物はポリマ自体の一部であってもよく
、あるいは別個の分子であってもよい。例えば、光活性
化合物は、ＲＮ、という一般式であられされるアジ化合
物を含んでいるが、これには限定されない。ここでＲは
アルキル、アリル、アシル、またはスルホニルか、同一
の分子に２つのアジド基をもつビスアジ化合物か、ポリ
マの側鎖として組み込まれたアジド基である。このとき
使用されるアジ化合物には、ジー（Ｐ−アジドフェニル
）スルフィド、ジー（ｍ−アジドフェニル）スルホン及
びノボラック樹脂中の３，３−ジアジドベンゾフェノン
がある。

（６）ポリマ樹脂と、不飽和モノマまたは多官能アクリ
ラートなどの分枝モノマ、またはプレポリマを含むポリ
マ・レジストも架橋の感度を高めるために感光剤または
光活性開始剤とともに使用することができる。この適用
例に使用される感光剤または光活性開始剤の例としては
、ナフトチアゾリン、ニトロフェニル誘導体、アジ化合
物、及びキノンがあるが、これに限定されない。（オニ
ウム化合物などの）感光剤または光活性開始剤が付加反
応を開始させるとき、多官能エポキシ分子はポリマの添
加物またはポリマの一部として使用することができる。

そして、輻射領域における重合または架橋は、ポリマ・
レジスト物質の浸透性を低下させる働きを行う。

（７）使用される輻射源は、輻射領域において迅速にポ
リマを架橋させるものでなくてはならない。

しかし、入手可能な高い強度の露光装置の吸収スペクト
ルに対してポリマ・レジストを調節するために、光活性
化合物を使用することもできる。すなわち、適正な輻射
源を用いポリマ・レジスト物質中に適合する光活性化合
物を使用することにより、光分解可能なポリマまたは、
それ自体では架橋の傾向があまり大きくないポリマを使
用した場合でも、架橋反応を主な反応とすることができ
る。

ｅ７．実験例０７１０例１（ポジ・パターンの形成）ｍ−クレゾール
・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂（ポリマ物質）
に２−ジアゾナフトキノン−５スルホン酸（光活性化合
物）を混合してなるポリマ・レジスト物質が、標準的な
スピン被覆技術を用いてシリコン・ウェーハ基板上に付
着された。このとき、光活性化合物の分量は、レジスト
物質に対して約１７重量％〜約２５重量％の間で変化さ
れた。すなわち、光活性化合物の分量が多いほど、ポリ
マ・レジスト物質内の浸透性の改変の程度が大きくなる
。この例では、２５重量％の光活性化合物を加えること
が好適である。ポリマ・レジスト物質は、スピン被覆の
溶液を形成するために、２−エトキシエチル・アセテー
トとｎ−ブチル・アセテートが約９０：１０の溶剤を用
いて付着された。このとき、ポリマ・レジスト物質の濃
度は溶液に対して約３Ｑ重量％であった。

シリコン・ウェーハに対するレジストの付着の後、約８
０〜１０５℃で約２５〜４０分のベークが行なわれた。

これは、スピン被覆の間に使用された溶剤を除去するた
めである。ベーク温度が高いほど、ポリマ・レジスト物
質の全体的な浸透性が低下した。この例の場合、ベーク
温度が約８０℃と約８５℃の間にあり、ベーク期間は約
３０分間であるのが好適である。こうして乾燥したレジ
スト物質層の厚さは約２μｍであった。

次にポリマ・レジスト物質は、市販されている反射走査
投射装置を用いて深紫外線（２２０〜２８０ｎｍ）でパ
ターン輻射された。このときの強度は約５０ｍｊ／ｃＪ
から約３００ｍｊ／ａｌまで変化され、露光された領域
においてはジアゾキノンの光断片化よりも架橋の方が主
要な役割を果たした。露光領域におけるこの架橋の効果
は、露光領域に対する有機金属物質（有機金属化合物そ
れ自体と、その担持体として使用される溶剤分子）の浸
透性を低下させることであった。

次に、輻射されたレジストは、Ｏ−キシレン中に約５％
のへキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣ’ＴＳ）を
含ませた有機金属物質により、約６５℃で処理された。

この処理時間は約２分から約１５分まで変化された。こ
の処理の好適な温度と時間は、所望の有機金属物質の浸
透または透過の程度に依存するが、このポリマ・レジス
ト物質の場合、処理時間は約１０〜１５分であった。尚
、この種の有機金属物質については本出願人に係る米国
特許出願第７１３５０９号に詳説されている。

有機金属物質はポリマ・レジストの非架橋、すなわち非
輻射領域に選択的に浸透拡散され、ノボラック樹脂のフ
ェノール水酸基を、シリコンを含む基で置換するように
反応を行い、以てポリマ・レジスト物質の上部にポジ・
エツチング抵抗性潜像が形成された。輻射領域を有機金
属で処理した後は、レジストを含むウェーハを純粋の０
−キシレン中で約１０秒間リンスし、次に窒素を用いて
乾燥させた。

このエツチング抵抗性潜像は、平行板反応性イオン・エ
ツチング装置中で酸素プラズマを用いて乾式現像された
。このときの条件は、酸素流の速度は約１００ｃｃ／分
、圧力約５０ミリ・トール・出力約５００Ｗであった。

こうして形成されたパターン化されたレジストのライン
幅は約１．２５μｍでその間隔は１．２５μｍであった
。また、レジスト構造の壁面は垂直であり高さは約１．
８μｍであった。この例の工程は第１〜４図に図式％式
％８７２１例２（ネガ・パターンの形成）この例で使用さ
れた物質と工程は、パターン輻射が強度約１５０〜約２
５０ｍｊ／ａ＃の近紫外線（３５０〜４５０ｎｍ）であ
ること以外は例１とほぼ同一である。このタイプの輻射
を用いたことにより主要な反応が、ジアゾキノン誘導体
光活性化合物の光断片化となった。こうして、有機金属
物質の浸透性が、レジスト物質の輻射領域の上部におい
て増大された。次に有機金属物質を付与すると、輻射領
域で浸透がきわめて迅速であり、これによりレジストの
輻射領域でシリコンを含む基との置換が生じ、エツチン
グ抵抗性のネガ潜像が得られた。

潜像を乾式現像する際、ｏ２プラズマにわずかの量のＣ
Ｆ、を加えることにより、少量の有機金属しか含まない
ポリマ・レジスト物質の非輻射領域のエツチング速度が
高められることが分かった。

乾式現像されたレジストはネガ・パターンでありそのラ
インの幅は１．２５μｍ、ラインの間隔は１．２５μｍ
、レジスト壁面は垂直でありその高さは約１．８μｍで
あった。第５〜８図は、この例の工程を図式的に示すも
のである。

０７３８例３例１及び例２に開示された本発明の実施例は、シリコン
・ウェーハ基板上に直接ポリマ・レジスト物質を付着す
るものであった。しかし、アスペクト比（パターン化さ
れたレジスト内の壁面の高さ対ライン幅の比）が大きい
厚いレジスト・パターンを形成するためには、シリコン
・ウェーハ（または任意の電子デバイス基板）上に付着
された任意の第２のポリマ物質の平面で本発明を利用す
ることができる。この第２のポリマ物質としては、高い
温度（２００℃以上）での安定性を有するものが好まし
い。そのようなポリマの例としては、強くベークしたノ
ボラックがある。尚、レジスト構造を後で除去するのに
要する労力を軽減するため、この例では可溶性のポリイ
ミドが使用された。

この後、例２と同様の工程によりネガ・レジスト・パタ
ーンを得た。ただし、例２と異なるのは、ジアゾキノン
誘導体を含むノボラック・ポリマ・レジスト物質の下方
に、予めイミド化されたポリイミドである。５　（６）
−１−（４’　−アミノフェニル）−１，２，３−トリ
メチルインデン異性体と３．３’　、３．４’−べ゛ン
ゾフエノン、無水テトラカルボン酸の共重合体を第２の
ポリマ構造として使用したことである。このポリイミド
は、ガンマ−ブチロラクトンを溶剤として、標準的なス
ピン被覆技術を用いてシリコン基板に付着された。次に
ポリイミド層は、溶剤を除去するために約２３０℃で約
６０分間オーブン・ベークされた。

すると、乾燥したポリイミド層の厚さは約３μｍであっ
た。次に、このポリイミド層の表面にジアゾキノン誘導
体とノボラック樹脂とからなるポリマが前述の技術を用
いて付着された。この層の厚さは、乾燥後約２μｍであ
った。

ポリマ・レジスト物質の輻射条件は例２と実質的に同一
であった。

エツチング抵抗性ネガ潜像の現像後、現像パターンは、
ライン幅が１．５μｍでありライン間隔が約１．５μｍ
であった。現像されたレジストの壁面構造は、その深さ
が増すにつれわずかに傾斜してゆく形状であった。現像
後、ポリイミドの下層を含むパターン化された多層レジ
ストの厚さは約４．８μｍであった。

８７４０例４（ポジ・パターンの形成）光活性化合物で
あるビスアジ化合物、ジ（Ｐ　−アジドフェニル）スル
フィドと、クレゾール及びフォルムアルデビドの混合さ
れた異性体から合成されたノボラック樹脂が、標準的な
スピン被覆技術を用いてシリコン・ウェーハの表面に付
着された。光活性化合物の分量はポリマ・レジストに対
して約１２〜１８重量％の範囲で変化された。この例で
は、ビスアジ化合物の分量１８重量％が好適であった。

ポリマ・レジスト物質は、溶剤としてジクリムを用いて
付着され、このときポリマ・レジストの濃度はその溶液
に対して３０重量％であった。ポリマ・レジスト物質の
シリコン・ウェーハへの付着の後は、ジクリム溶剤を除
去するために約８５℃、約３ｏ分間のオーブン・ベータ
が行なわれた。すると、乾燥したレジスト膜の厚さは０
．７μｍであった。

次にポリマ・レジスト膜は、重板されている反射走査投
射装置を用いて深紫外線（２２０〜２９０ｎｍ）で露光
された。この露光の強度は約１００〜２００ｍｊ／ａ＃
であった。この深紫外線輻射により、ジ（Ｐ−アジドフ
ェニル）スルフィドの光断片化により生じたニトレンが
架橋反応をひき起こすような、優占的な架橋反応が生じ
た。こうして、深紫外線の効果は、輻射領域において有
機金属物質に対するポリマ・レジスト物質の浸透性を低
減することであった。

次に、例１に示した方法で２分間有機金属物質を付与す
ると、非輻射領域で有機金属物質の拡散が迅速であり、
よってエツチング抵抗性ポジ潜像が形成された。

輻射され″シリコン化”されたレジストは次に例１と同
様の装置及び条件を用いて酸素プラズマ中でエツチング
された。こうして乾式現像された現像はポジ・パターン
を形成した。その際、無視し得るほどのわずかなレジス
ト膜厚の減少が生じていた。この例の工程は、第１〜４
図に図式的に示されている。

０７５１例５（ポジ・パターンの形成）ｍ−クレゾール
・フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂中に光活性化合
物として３，３′−ジアジドベンゾフェノンを加えたポ
リマ・レジスト物質を用いて例４と同様な方法でポジ・
レジスト・パターンが形成された。この光活性化合物の
分量はレジスト物質の約１８重量％であった。スピン被
覆の溶剤としてジグリムが使用され、その溶液における
レジスト物質の濃度は約３０重量％であった・乾式現像による以下の処理条件は例１と実質的に同一で
あり、乾式現像されたパターンは例４に記載したような
ものであった。

ｅ７６、（ネガ・パターンの形成）ノボラック樹脂にジアゾキノン誘導体の光活性化合物を
含有させた例１のポリマ・レジスト物質が、前述のスピ
ン被覆技術を用いてシリコン・ウェーハ基板に付着され
た。

次に、ポリマ・レジスト物質は、市販されている屈折ス
テップ及び反復投射装置と４０５ｎｍレンズを用いて輻
射された。このときの強度は約１５０〜２５０ｍｊ／ｄ
であった。

次に、輻射されたレジストは５％のＨＭＣＴＳ（ヘキサ
メチルシクロトリシラザン）を用いて約６５℃で約１５
分間処理され、これにより有機金属物質のポリマ・レジ
スト物質内での拡散と反応が行なわれる。有機金属物質
により処理の後、ウェーハは純粋の０−キシレン中で約
１０秒間され、次に窒素で乾燥された。

次に、反応性イオン・エツチング装置において酸素プラ
ズマを用いることにより、エツチング抵抗性潜像の乾式
現像が行なわれた。このときの条件は酸素流の速度６ｃ
ｃ／分、圧力５ミリ・トール、電力５００Ｗであった。

尚、このときの低圧条件が垂直壁面プロフィールをもつ
現像レジスト・パターンをもたらし、一方より高い圧力
条件は、アンダー・カット壁面構造を得るために使用す
ることができることに注意されたい。

現像されたネガ・パターン・レジストは約０゜４μｍ幅
と、約０．５μｍ間隔のラインを有していた。レジスト
構造の壁面は、例３に述べたのと同様に幾分傾斜してお
り、レジストのエツチング抵抗性の上面は、１５分間の
乾式現像期間により意図的にアンダーカットされた。レ
ジスト壁面構造の高さは約２μｍであり、これによりア
スペクト比約５が達成された。

尚、輻射後まで、有機金属物質と反応し得る官能基（部
分）をもたないが、本発明で利用することのできるポリ
マ・レジスト物質も存在する。そのようなポリマ・レジ
スト物質の例として、本願出願人に係る米国特許出願第
６０９６９０号に記載された、トリフェニルスルフオニ
ウム・ヘキサ７９５２７号に記載されているタイプの光
転位１物質がある。

Ｆ１発明の効果以上のように、この発明によれば、ポリマ物質の輻射に
よる浸透性の変化を利用して選択的に有機金属物質を選
択的に浸透させるようにしたことにより、乾式処理を用
いてポジとネガのどちらのエツチング抵抗性パターンを
も容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、本発明に基づき
ポジ影像を形成する工程を図式的に示す図、第５図、第６図、第７図及び第８図は、本発明に基づき
ネガ影像を形成する工程を図式的に示す図、第９図、第１０図、第１１Ａ図、第１１Ｂ図、第１２Ａ
図、第１２Ｂ図及び第１３図は本発明の他の実施例に係
るポジ影像形成工程を図式的に示す図、第１４Ａ図、第１４Ｂ図、第１５図、第１６Ａ図、第１
６Ｂ図及び第１７図はパターンの反転を示す図、第１８図及び第１９図はパターン化されたレジストの壁
面構造を示す図である。１ｏ、２ｏ、３０．５４．６ｏ・・・・基板、１２．２
２．３２．５０．６２・・・・ポリマ・レジスト物質、
１４．２４．３４．５２．５８・・・・輻射された領域
、１６．２６．３８．５２．５６・・・・有機金属物質
の浸透領域。出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）ＦＩＧ、１０ＦＩＧ、１２Ａ　　　　　　　　　ＦＩＧ、１２８ＦＩ
Ｇ、１３ＦＩＧ、１５ＦＩＧ、１７

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリマ・レジスト物質の層を基板上に付着
し、（ｂ）上記ポリマ・レジスト物質の層に、上記ポリマ・レジスト物質の浸透性を変更し得る少くと
も一種類の輻射を、パターン状に付与し、（ｃ）上記ポ
リマ・レジスト物質の層の表面に有機金属物質を付与し、以て該表面に有機金属物質
を上記パターンに従い選択的に浸透させる工程を含む、エッチング抵抗性被膜の形成方法。
（２）上記輻射は、上記ポリマ・レジスト物質の浸透性
を高める性質をもつ特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。
（３）上記輻射は、上記ポリマ・レジスト物質の浸透性
を低下させる性質をもつ特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（４）上記有機金属物質は、上記ポリマ・レジスト物質
と反応する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（５）上記有機金属物質は、上記ポリマ・レジスト物質
と反応しない特許請求の範囲第（１）項記載の方法。