JP3010678B2 - 金属マスク集積によるプラズマ処理方法 - Google Patents

金属マスク集積によるプラズマ処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の背景） １ 序 本発明は、マイクロリソグラフィー、特に金属マスク
によって保護されたフォトレジスト被膜を用いるマイク
ロリソグラフィーの方法に関する。特に本発明は、フォ
トレジスト被膜上にパターン化された金属マスクの形
成、及びフォトレジスト被膜を乾式現像するために該マ
スクの使用及び／又は現像されたフォトレジスト被膜に
よって形状が規定される画像を下層の基材に転写するこ
とに関する。
２ 従来技術の説明 電子デバイスの製作における最近の進歩は、製造技術
の改良、特にマイクロリソグラフィーの方法の改良及び
パターン化されたフォトレジストを利用して、パターン
をマスターから基材へ転写する方法が改良されたことに
起因している。
化学的放射線の画像パターンを、半導体製造工業にお
いて使用するウエハーのような基材に転写する通常の方
法は、基材に感光性フォトレジストを塗布し、フォトレ
ジスト被膜に潜像を形成するためにフォトレジスト被膜
を前記のパターン化放射線に露光し、湿式又は乾式現像
技術を用いてフォトレジスト被膜を現像し、次いでパタ
ーンを基材に転写するためにエッチング又は他の処理を
行なうことを含む。
露光されたフォトレジストの湿式現像は、使用するレ
ジストがポジ型か又はネガ型によるが、露光又は未露光
の部分を選択的に溶解（現像）させる現像剤と被膜とを
接触させて、フォトレジスト被膜中にレリーフ画像を形
成することを含むものである。乾式現像はほとんどの場
合、フォトレジスト被膜と酸素含有プラズマとを接触さ
せてフォトレジストを浸食又は削摩して選択されたパタ
ーンの画像を形成することを含む。
微細線のパターン化には、反応性のイオンエッチング
による異方性の乾式現像が乾式現像よりも好まれるが、
これは異方性のエッチングが垂直の側壁を有するレリー
フ画像となるからであう。これは、下層部の基材へ高度
の解像性を有する画像を転写することを可能にする。湿
度又は乾式現像であれ、フォトレジスト被膜にレリーフ
画像を形成したあとは、むき出しの下層の基材は公知の
方法で処理される。
上記のような工程で用いられるフォトレジストは、感
光性の成分を含む有機重合体であることが多い。有機被
膜と酸素プラズマとを接触させるとプラズマ流と接触し
ている全ての表面が浸食又は削摩を起こす。このような
理由により、プラズマを用いた乾式現像によりフォトレ
ジスト被膜に画像パターンを形成するには、プラズマに
抵抗性のある領域とプラズマに抵抗性のない他の領域が
なければならない。即ちプラズマに抵抗性のある領域及
び所望の画像パターンを定めるプラズマによって攻撃を
受ける領域である。
画像パターン中のフォトレジスト被膜を乾式現像する
方法は、技術的に公知である。例えば、画像パターン中
にプラズマに抵抗性のあるフォトレジスト被膜を形成す
る公知の方法は、フォトレジスト組成物の一成分として
充分な量のシリコンを含有するフォトレジストを使用す
るものであり、それによって、パターン化された活性放
射線に露光し、次いでプラズマと接触させると、フォト
レジストの表面上にシリコン酸化物のマスクが形成さ
れ、該シリコン酸化物のマスクは、パターン化された保
護層として機能し、シリコン酸化物マスクの下のフォト
レジスト被膜部分の浸食を制限する。
上記と類似の技術を用いてフォトレジスト被膜中にパ
ターンを形成する方法は、米国特許第4,430,153号に示
されている。該特許に示されている方法は、次の反応性
イオンによるエッチング現像に対して、フォトレジスト
被膜上に障壁を形成することを含む。この方法は、表面
を芳香族ポリアミック酸の層で被覆すること；芳香族ポ
リアミックス酸の層を少なくとも部分的に硬化させて、
相当する芳香族ポリイミドにすること；芳香族ポリイミ
ドの表面層をそのままシリコン含有アルキルポリアミド
／イミドに変更すること；シリコン含有アルキルポリア
ミド／イミド上のフォトレジスト層を露光及び湿式現像
し、シリコン含有アルキルポリアミド／イミド表面層の
一部分を選択的に露光すること；シリコン含有アルキル
ポリアミド／イミド表面層の露光部分を除去するために
四フッ化炭素を用いてシリコン含有アルキルポリアミド
／イミド表面層を反応性イオンエッチングすること；さ
らに続いて、酸素エッチングに対して抵抗性のシリコン
含有アルキルポリアミド／イミド重合体を、その下層が
酸素反応性イオンエッチング処理されるときのマスクと
して用いること、などを含む。
前記と類似の技術を用いてパターン形成を行なう他の
方法は、米国特許第4,326,247号に示されている。この
方法は、基材上に重合体層を形成すること、重合体上に
シリコン層を形成すること、シリコン層の表面に高エネ
ルギー光線を選択的に照射すること、シリコン表面層の
照射された部分にグラフト重合体の薄膜を形成するため
に、シリコン層の表面をラジカル付加重合可能な単量体
ガス中にさらすこと、シリコンのパターンを形成するた
めに、グラフト重合体の薄膜をマスクとして用いて反応
性イオンエッチングを行なうこと、及び有機重合体のパ
ターンを形成するために、シリコンのパターンを下層の
有機重合体を保護するためのマスクとして用いて反応性
イオンエッチングを行なうこと、などのステップを含
む。
最近開発された方法として、シリコン非含有フォトレ
ジストの一部を選択的にシリコン含有のエッチング抵抗
性マスクに転化さる方法がある。これらの方法では、シ
リコン非含有フォトレジストをパターン化放射線に露光
し、フォトレジスト中に潜像を形成するものである。潜
像は次に有機金属試薬と反応させ、金属又はシリコンの
ように酸化物を生成する元素と画像の中で結合させる。
金属化又はシリコン化した潜像を次いで乾式現像し、も
しあるなら下層の有機物質と同様に、エッチングに抵抗
性の画像を適当なプラズマを用いて引き続き乾式現像
し、下層の基質にパターンを転写する。このような方法
は、米国特許第4,613,398号に示されている。前記特許
に示されているように、有機金属の金属の部分はIII A
族の金属、IV A族の金属、IV Bの金属、及びVI B族の金
属から選ばれる。好ましい元素としては、チタン、シリ
コン、及び錫であり、最も好ましいものはシリコンであ
ることが示されている。
米国特許第4,613,398号に記載の乾式現像可能なフォ
トレジストをつくるために用いられる方法では、ネガ型
パターンが規定されている。該特許によれば、ポジ型パ
ターンもつくることが可能である。該特許に示されてい
るように、いくつかの方法では、ヒドロキシル、アミ
ン、カルボキシル、フェノール、もしくはイミド−アミ
ンのような有機金属試薬と反応しうる官能基を初めは含
まない重合体が好んで用いられる。反応性の官能基は、
放射線照射を用いるか、又は重合体に添加され、続いて
照射後に重合体と反応する光線に活性な化合物を用いる
か、又はこれらを併用することによって重合体の中につ
くられる。しかしながら、マイクロリソグラフィーにお
いてポジ型フォトレジストとして最も汎用的なノボラッ
クフォトレジストにこれらの方法を適用することは困難
である。
さらに米国特許第4,613,398号によばれ、上記の困難
を緩和し、ネガ型フォトレジストパターンと同様、ポジ
型フォトレジストパターンもつくることができる他の方
法が示されており、これはパターン化放射線に露光する
ときにフォトレジスト中に形成される潜像を湿式現像
し、次の処理で現像後に残っているフォトレジスト物質
をプラズマ抵抗性にする方法が提供されている。プラズ
マ抵抗性のフォトレジストは、パターンを下層の重合体
層に転写するのに用いられる。
フォトレジスト被膜の乾式現像について述べている他
の特許には、例えば乾式現像処理に用いられるシリコン
含有フォトレジストが、米国特許第4,430,044号に示さ
れている。該特許のフォトレジストは、アクリレートな
らびにメタクリル酸のシリコン含有オキシムエステルを
含む。基材上のフォトレジスト被膜を酸素プラズマを用
いて選択的に乾式現像する方法及びポリ（シラン）スル
フォン（共重合体）を含むフォトレジスト物質について
は、米国特許第4,357,369号に示されているシリコン含
有又はシリコン非含有であるが、有機金属単量体を含む
重合体から成るフォトレジスト薄膜をプラズマ現像によ
って固態デバイスを製造する方法は、米国特許第4,396,
704号に記載されている。
上記の方法は、エッチング抵抗性のフォトレジスト層
を与えるが、再現性が乏しく、工程が煩雑であり、時間
もかかり、コストも高い。従って、ミクロン及びサブミ
クロンの画像を基材に転写するために、フォトレジスト
上に乾式エッチング抵抗性のマスクを提供して工程を改
良する要求が依然として強い。
（本発明の要約） 本発明に従って、プラズマ抵抗性の金属マスクが、被
膜の乾式現像中にフォトレジスト被膜を保護するための
障壁として使用される。本発明は、無電解金属析出法を
用いて金属マスクを形成する方法を含む。マスクはネガ
パターンでもポジパターンでもよい。
本発明の具体例としては、表面上に通常のポジ型又は
ネガ型のフォトレジストを塗布し、次のいずれかの順序
で、フォトレジスト被膜に無電解金属めっき触媒を付着
させ、次いでパターン化放射線に露光し、触媒化された
画像パターンを形成する。次に、触媒化されたフォトレ
ジスト被膜の画像の少なくとも最表面を湿式現像する。
現像は、通常の湿式フォトレジスト現像剤を用いて行な
うことができる。現像のステップは、フォトレジストが
ポジ型かあるいはネガ型かによって、露光された領域又
は未露光の領域を除去する。現像によって除去されるフ
ォトレジスト被膜の部分と共にその上に吸着されている
接触も除去される。フォトレジスト被膜がそのまま残っ
ている場所には接触もフォトレジスト被膜の表面上に残
っている。結果として、画像パターン中に無電解金属析
出の触媒を選択的に付与したフォトレジスト被膜とな
る。現像に続いて、選択的に触媒化されたフォトレジス
ト被膜を通常の無電解金属析出法を用いて金属化する。
無電解析出によって形成された金属は連続しており、次
の乾式現像スッテップでの浸食あるいは削摩に対して下
層のフォトレジスト被膜を保護するマスク又は障壁とし
て機能しうる。無電解金属析出に続いて、金属マスクで
保護されていない残存フォトレジストを好ましくは異方
性の反応性イオンエッチャントを用いて除去する。フォ
トレジスト被膜上の金属マスクは、乾式現像中の攻撃に
対してフォトレジストを保護する。異方性の乾式現像を
用いると、サブミクロンの製作に優れているといわれて
いる垂直な側壁形状のレリーフパターンが形成される。
前のステップでむき出しになった基材は、それ以後は既
知の方法で処理される。処理方法としては、好ましくは
基材表面をプラズマを用いてエッチングすることを含
む。フォトレジストの乾式現像及び基材の乾式エッチン
グのステップは、乾式現像に続いて直ちにエッチングを
行なう。
上記の方法において、フォトレジストの描画と現像を
行なう各ステップ及び使用される材料は、通常のもので
あるが、本発明の好ましい具体的内容としては、通常の
処理方法を変形することも可能であり、また望ましいこ
とである。
上記の工程のなかで第一に可能な変形は、通常の工程
で使用されるフォトレジスト被膜よりも薄い被膜を使用
することを含むことであり、これはフォトレジストがパ
ターニングのために用いられるが、フォトレジストが被
覆している物質を保護するためではないからである。本
発明の工程ではフォトレジスト被膜上の金属マスクが、
次の乾式現像ステップ中にフォトレジスト被膜を保護
し、プラズマエッチングされる間に下層の基材を保護す
る機能もある。薄いフォトレジストを用いることは、経
済的に優れているばかりでなく、薄いフォトレジストを
用いることによって解像度も改良されることである。厚
い被膜の場合は、被膜の厚みの中での画像の焦点幅が大
きいために、また画像の質に及ぼす吸収の影響のため
に、解像力が失われて線が太くなり、サブミクロンの画
像形成には付随的な問題となる。従来の技術では、フォ
トレジスト被膜は下層の基材を保護するために、またピ
ンホールを無くすために最低の厚みが必要であった。本
発明によれば、無電解金属析出は連続状の析出を形成す
るために、薄いフォトレジスト被膜が使用可能である。
このように、薄いフォトレジスト被膜中にピンホールが
あっても、無電解金属で被覆されやすい。
本発明の工程における第二の可能な変形は、描画と現
像のステップ又はこれらのステップの組み合わせにあ
る。上記のように、無電解金属を析出するための触媒化
したパターンを形成することが必要であるが、フォトレ
ジスト被膜の最表層のみを触媒化する。従って、画像パ
ターン中に触媒表面をつくるには、フォトレジスト被膜
の最表層のみを湿式現像によって除去するだけでよい。
このことから、ポジ型フォトレジストの場合、フォトレ
ジストの最表層のみを露光すればよい（フォトレジスト
層全体を露光する必要はないから）ことから、露光線量
が減量できるか、又は少ない露光線量との組み合わせで
現像条件、例えば現像剤濃度、現像時間及び／又は現像
温度、現像剤組成などを、露光されたフォトレジスト層
の最表層のみを除去するように調製すればよい。ネガ型
フォトレジスト層の場合、露光線量は減量できないが、
現像条件はフォトレジスト被膜の最表層のみを除去する
ように変更しうる。いずれにしても、フォトレジスト層
の表面の現像は、処理時間を短縮でき、よくある波打ち
やリソグラフィーの変動を排除しうる高吸着性のフォト
レジストが使用でき、さらに上記の理由から改良された
解像性を可能にする。
本発明の方法は、通常の無電解めっき技術及び材料を
使用できるが、通常の方法を変形することも可能である
ことは言うまでもない。マスク形成工程では、薄層金属
の析出に都合のよい条件を用いて、触媒化された表面上
に無電解析出するのが好ましい。80オングストローム程
度の薄い金属析出が乾式現像中にフォトレジスト被膜を
保護するのに適していることから、薄層析出が適切であ
る。これは一般に比較的大きい析出厚み（0.05〜１ミル
又はそれより大）を必要とする通常の無電解めっきと対
照的である。なぜなら、通常の析出は大抵の場合回路製
作における導通のため、もしくは保護被膜として耐食の
ために用いられるからである。薄層金属析出は、めっき
時間が短縮され、あるいは低い温度で管理しやすい稀薄
なめっき液が使用可能であり、鋭いエッジを与えるとい
う利点がある。
本発明の方法によれば、サブミクロンの細線を有する
現像上りのフォトレジスト画像を形成するために、乾式
現像が用いられる。これは、これらの細線画像を次のエ
ッチングステップにより、下層の基材に転写させ得る。
本発明の方法は、特に集積回路の製作に有用であるが、
幅広いデバイスの製作にも有用である。
（好ましい具体例の説明） 本発明の好ましい具体例は、ノボラック又はポリビニ
ルフェノール樹脂の結合剤及びナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルの感光化剤から成るポジ型フォトレジ
ストを用いる方法を含むが、公知の多くのフォトレジス
トが本発明の目的のために適していることを理解すべき
である。この理由により、最初に説明しているのは、好
ましいフォトレジスト材料を使用するものであるが、こ
のフォトレジストの適用例は、本発明をこの具体例に限
定しているものではない。
本発明の好ましい操作法は、次の順序で示される。こ
の順序は主な工程段階に限定されるもので、水洗、表面
調製技術、予備めっき技術などの公知の些細な段階につ
いては示していな： 1.処理される基材上へのフォトレジストの適用； 2.パターン化された活性放射線へのフォトレジスト層の
露光； 3.描画されたフォトレジスト層の触媒化処理； 4.フォトレジストの現像； 5.触媒化処理された画像上への無電解金属めっき； 6.基材上の残存フォトレジストの乾式現像；及び 7.下層基材の処理 上記の工程では、ステップ２と３は逆にしてもよい。
上記ステップ１は、次の工程で更新される基材上に、
フォトレジスト被膜を形成することを含む。基材の選択
は組み立てるデバイスに依る。集積回路の組み立てに
は、基材は酸化物の薄膜で被覆されたシリコンのような
半導体であるか、又は基材はガリウム砒素化合物であ
る。他の用途の場合は、基材はセラミック又はアルミニ
ムウのような金属である。
半導体デバイスの製作方法は既知であり、多くの刊行
物にも記載されており、Introduction to Microlithogr
aphy,L.F.Thompson,C.G.Wilson,ならびにJ.J.Bowden,AC
S Press編集、NY（1983）；“The Submicron Lithogra
phy Labyrinth",A.N.Broers.Solid State Techonlogy,1
985年６月119−126ページ;M.C.Peckerar,及びMaterials
for Integrated Circuit Process Technology,Academi
c Press,1988,の参考文献を含む。フォトレジストで被
覆するための半導体基材の代表的な調製は、ヘキサンメ
チルジシラザンやジメチルジクロロシランなどのような
粘着性プライマーを基材表面に処理することを含む。
基材の調製の次に、フォトレジストを基材の表面上に
塗布する。フォトレジストの塗布は、スプレー、ローラ
ーコーティング、スピンキャスティング、静電スプレー
などの通常の方法で基材に直接適用するか又は平坦層上
に適用する。フォトレジストを塗布したあと、湿潤被膜
を乾燥及び／又は焼成して乾燥フィルムとする。乾燥条
件は公知である。
本発明の具体的な一例としては、フォトレジスト塗布
を行なう前に平坦化層を基材に適するものである。平坦
化層は技術的に公知であり、米国特許第4,211,834号や
第4,370,405号のような文献に記載されている。平坦化
層は感光性又は非感光性である。本発明によれば、従来
の方法に比べて平坦化層を形成するための材料の選択範
囲が広いことが本発明にとって大きな優位性である。代
表的な平坦化層は、ポリメチルメタクリレート、ポリグ
ルタルイミド、ポリイミド、ノボラック樹脂（感光性成
分の有無に関わらず）、Spin−on−glassなどを含む。
一般的には、平坦化層はプラズマエッチングされ、しか
も下層の基材に無害なものであればどんな材料でもよ
い。
フォトレジスト層及びもし必要なら、平坦化層（併合
層）の合計の厚みは、0.1から500ミクロンの範囲がよ
く、下限は次の工程のステップで併合層の上に析出され
る連続状の金属マスクによって保護可能なところまでで
ある。併合層の好ましい厚みは、0.5から50ミクロンの
範囲である。平坦化層の用いるときは、併合層のフォト
レジスト成分は画像形成にとって充分な量であり、0.1
から5.0ミクロンの範囲であるが、その場合平坦化層は
併合層とバランスを保ち、また併合層は上記の厚みを有
している。平坦化層を使用しないときは、フォトレジス
ト層は上記の厚みの範囲内であるが、好ましくは0.1か
ら５ミクロンである。本発明の適している薄膜を得るに
は、フォトレジストの稀薄溶液を用いるのがよい。技術
的に公知で、次の工程のステップで用いられる組成物と
相溶性の大部分のポジ型又はネガ型フォトレジストが本
発明の目的のために適している。多くの公知のフォトレ
ジストが多くの刊行物に記載されておりDeForest,Photo
resist Materials and Processes,McGraw Hill Book Co
mpany,New York,2章、1975年及びMoreau,Semiconductor
Lithography,Principles,Practices and Materials,Pl
enum Press,New York,2章及び４章、1988年、が参考文
献としてここに含まれている。
本発明の目的に適しているポジ型フォトレジストは、
典型的にはフィルム形成性の重合体結着剤と感光性化合
物から成る二成分系を含み、感光性成分は露光すると光
化学的な変化を受ける。単成分系は典型的には、露光す
ると分子鎖が切断する重合体を含む。二成分系レジスト
に最も多用される感光性化合物は、０−キノンジアジド
のスルフォン酸及びカルボン酸から生成したエステル及
びアミドであり、特にナフトキノンジアジドのスルフォ
ン酸エステルである。これらのエステル及びアミドは、
公知であり、DeForest,（上記参照）47−55ページ及びM
oreau,（上記参照）、34−52ページに記載されている。
感光性化合物及びこれをつくる方法は従来の特許に全て
記載されており、米国特許第3,046,110;3,046,112;3,04
6,119;3,046,119;3,046,121;3,106,465;4,596,763及び
4,588,670号は参考文献としてここに含まれる。
０−キノンジアジドとの組み合わせでポジ型フォトレ
ジストに最も多用される重合体結着剤は、ノボラック樹
脂として知られているアルカリ可溶のフェノールホルム
アルデビド樹脂である。これら重合体を用いたフォトレ
ジストは、米国特許第4,377,631号及び第4,404,272号に
示されている。０−キノンジアジドと共に使用される他
種の結着剤は、ビニルフェノールのホモ重合体及び共重
合体である。このような性質のフォトレジストは米国特
許第3,869,292号に示されている。
単成分系フォトレジストは分子鎖切断を受ける重合体
を含む。ポリグルタルイミド重合体を結着剤として単独
で、又は光活性成分との併用で用いるフォトレジスト
は、米国特許第4,246,374号にさらに米国特許第4,636,5
32号に示されている。ポリメチルメタクリレートを単成
分系として用いるフォトレジストは、米国特許第4,584,
309号に示されている。単成分系ポジ型レジストである
ポリエステルならびにポリケトンレジストは米国特許第
4,584,309号に示されている。
あまり好ましくはないが、ネガ型レジストもまた本発
明の目的のために適しており、技術的には公知である。
このようなフォトレジストは、活性放射線に露光すると
ランダムに架橋が起り、これによって異なる溶解度の領
域が形成される。このようなレジストはしばしば重合体
と光開始剤を含む。ネガ型レジストの一例としては、R.
F.Kelly,Proc.Second Kodak Semin.Micro Miniaturizat
ion,Kodak Publication P−89,1966,31ページに示され
ているように、ポリ桂皮酸ビニルを含む。他のネガ型レ
ジストは、米国特許第2,716,102号に示されているポリ
酢酸ビニルカナミリデン；米国特許第2,940,853号に示
されているアジド環化ゴム；米国特許第3,149,975号に
示されているポリメチルメタクリレートテトラアクリレ
ート；米国特許第4,180,404号に示されているポリイミ
ド−メチメタクリレート；及び米国特許第4,148,655号
に示されているポリビニルフェノールアジドを含む。
本発明の目的のための好ましい他種のフォオレジスト
は、Feely他名義の欧州特許出願第0 232 972号に示され
ているポジ型及びネガ型の酸硬化レジストである。これ
らのフォトレジストは下記を含む： （ａ）酸硬化樹脂； （ｂ）アミノ樹脂又はフェノール樹脂；及び （ｃ）ハロゲン化、有機の、光で酸を発生する化合物
で： （ｉ）約350nm又はそれ未満の範囲の波長を有する化
学的放射線を選択的に吸収し （ii）酸硬化樹脂及びアミノ樹脂又はフェノール樹脂
と相溶性があり； （iii）塩基性水溶液で現像可能であり； （iv）約350nm又はそれ未満の範囲の波長を有する化
学的放射線を露光すると、高温で酸硬化樹脂系が架橋す
るためのハロゲン化酸を生成して熱安定性のよいネガ画
像を形成する化合物。
該欧州特許出願には、酸硬化系のものとして、酸硬化
樹脂及びアミノ樹脂又はフェノール樹脂が示されてい
る。ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が、酸硬化樹脂
系の酸硬化成分として適していることが示されている。
酸硬化樹脂系の全貌が、欧州特許出願第0 164 248号に
詳細に明示されている。該欧州特許出願に記載されてい
る光酸発生剤と結合しうる適当な酸硬化樹脂系は、酸触
媒と熱の存在下で架橋する重合体を含む。該欧州特許出
願に記載のように、酸硬化樹脂系は種々のアミノ樹脂又
はフェノール樹脂と複数のヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミド基又はイミド基を含有する低分子量重合体
とを結合させて調製する。適当なアミノ樹脂は、尿素ホ
ルムアルデヒド；メラミンホルムアルデヒド；ベンゾク
アナミンホルムアルデヒド；グリコリルホルムアルデヒ
ド樹脂；及びこれらの組み合わせを含む。
該欧州特許出願に依れば、アミノ樹脂は反応性水素を
含有する化合物と組み合わせて使用され、該反応性水素
を含有する化合物のノボラック樹脂；ポリビニルフェノ
ール；ポリグルタルイミド；ポリ（メタ）アクリル酸共
重合体；アルカリ可溶のポリアクリルアミド及びポリメ
タクリルアミド共重合体;2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート又はメタクリレートを含む共重合体；ポリ酢酸ビニ
ルの部分加水分解により調製されたポリビニルアルコー
ル；アルカリ可溶のスチレン アリルアルコール共重合
体；及びこれらの混合物のような化合物である。該欧州
特許出願ならびに本発明の好ましい反応性水素を含む樹
脂は、ヒドロキシル基とヒドロキシル基に対しオルト位
又はパラ位の芳香族環の親電子置換反応の部位を含むノ
ボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂である。
該欧州特許出願に記載の、酸硬化樹脂系と共に用いる
のに適しており、又本発明の目的に適しているハロゲン
化、有機、光酸発生化合物は、下記を含む： 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2,2−トリクロ
ロエタン（DDT）； 1,1−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−2,2,2−トリク
ロロエタン； 1,2,3,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン； 1,10−ジブロモデカン； 1,1−ビス［ｐ−クロロフェニル］−2,2−ジクロロエ
タン； 4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズ
ヒドロール； 本発明のステップ１では、基材の表面又は平坦化層に
フォトレジストを適用したあと、それを既知の方法で乾
燥する。レジスト層を乾燥するには焼成が好ましい方法
である。
乾燥したフォトレジスト被膜の形成に続いて、工程の
次のステップは、乾燥したフォトレジスト層の描画であ
る。描画は、所望の画像パターンをもったマスターを通
して、フォトレジスト被膜を化学的放射線の線源に露光
することを含む。必要な露光線量は、使用するフォトレ
ジストによる。代表的な露光は、約190から465nmの範囲
の波長の単色光源に平方センチメートル当たり約10から
1,000ミリジュールの露光線量で行なうが、Ｘ線でもエ
キシマレーザーなどでもよい。
下記に詳しく述べているように、次の現像段階ではフ
ォトレジスト被膜の表面層のみを除去すればよいが、必
要ならフォトレジスト全厚を現像してもよい。従って、
通常の方法では、露光はフォトレジスト被膜を全厚み露
光するのに充分な線量で行なうが、ポジ型フォトレジス
ト被膜を用いる本発明の方法では、露光はフォトレジス
ト被膜の表面のみが適当である。従って、概説的には、
本発明の目的の露光線量は、フォトレジスト被膜の表面
のみに潜像を形成するに必要な量から、フォトレジスト
被膜の全厚みを露光するに必要な量の範囲である。
上記で論じたように、フォトレジストの表面のみを露
光することは、本発明のあまり好ましくない具体例であ
り、それはポジ型フォトレジストを用いたときのみ可能
である。フォトレジスト層を完全に露光することは好ま
しいが、現像段階では下記に述べるように、フォトレジ
ストの表面のみを現像で除去するのが好ましい。
フォトレジスト層と基材の間に平坦化層を用いるとき
は、薄膜のレジスト層を用いるのがよく、露光線量はこ
の薄膜のフォトレジスト層を露光するだけで充分であ
る。結果的には、この場合の露光の平坦化層上のフォト
レジストを露光するに充分な活性放射源で行なうことに
なる。
上記のステップ３で述べているように、フォトレジス
ト層の露光の次に、露光したフォトレジスト層の表面を
無電解めっき触媒により触媒化処理を行なう。即ち、次
の工程で無電解金属の析出を行なう段階である。接触化
処理は、フォトレジストの表面上に無電解金属の析出に
対して触媒作用を有する物質の析出を含む。触媒化処理
方法は、基本的には浸漬によって、フォトレジスト層を
塗布した基材及び接触水溶液を、フォトレジスト表面上
に適量の触媒を吸着するに充分な時間接触させることを
含む。浸漬時間は通常は溶液中に約30秒から10分の範囲
であり、温度は室温から50℃又はそれ以上の範囲であ
る。
無電解金属析出用の触媒組成は技術的に公知であり、
米国特許第3,011,920号に示されている。該特許の方法
は、触媒金属を錫で還元することによって生成したコロ
イド状粒子を含む浴で、基材を処理することによって触
媒化することを含む。触媒金属は、典型的には貴金属で
あり、大低の場合パラジウムである。錫塩の酸化生成物
は、確かに保護コロイドを形成する。この方法ならびに
コロイド状の触媒浴組成についての多くの改良がなされ
ており、これらは例えば、米国特許第3,719,508;3,728,
137;3,977,884;及び4,725,314号に示されている。米国
特許第4,725,314号に関しては触媒粒子の寸法が500オン
グストローム（0.05ミクロン）以下の触媒調製法につい
ての記載がある。本発明の目的のためには、微小寸法の
めっき触媒が好ましい。
本発明の工程における次の主たる段階（上記ステップ
４）は、フォトレジスト層の露光最表層及び触媒化処理
した最表層のみを現像することを含む。既に知られてい
るように、現像段階の目的は露光部分のフォトレジスト
の除去（ポジ型）又は未露光部分のフォトレジストの除
去（ネガ型）をバックグラウンドよりも高速で、再現性
かつ管理性よく行なうことである。これはフォトレジス
ト被膜を現像剤と接触させることによって行なう。
現像方法及び現像剤組成物は、Semiconductor Lithog
raphy,上記参照、第10章で論じられている。説明の目的
のために、ジアゾナフトキノン−ノブラックのポジ型フ
ォトレジストを用いる場合現像アルカリ金属の水酸化物
溶液又は四級アンモニウムのようなアルカリ水溶液と接
触させて行なう。現像力と現像時間は、所望のパターン
には触媒化された表面を与え、不都合な被覆の少なくと
も最表層及びその上に吸着している触媒を充分に除去で
きる厚み以内になるようにフォトレジストを除去（現
像）するのに必要な程度である。
ネガ型フォトレジスト用の現像剤は、使用される特殊
なネガ型フォトレジストによるが、水、メタノール、イ
ソプロパノール、グリセリン、ジアセントアルコールな
どを含む。上記で論じられているように、また技術的に
公知であるように、特殊なフォトレジスト系用には特殊
な現像剤が用いられる。
現像をフォトレジスト被膜の全厚みまで必要とせじ、
所望の画像パターンの触媒化された表面を提供するた
め、フォフォトレジスト被膜上に吸着された触媒と共に
フォトレジストの最表層のみを除去するだけよい、とい
うのが本発明の優れた点である。表層の現像は、稀薄な
現像液及び／又は短い時間で実施することが可能であ
る。最表層のフォトレジスト被膜のみを除去することに
よって、とんがりや先細りの形成といった問題点が、湿
式現像の場合にしばしば起り、また現像液と長時間接触
することは不必要なので、大きな隙間は避けられる。本
発明によれば、不完全な現像の結果残存しているフォト
レジストは、次の工程の段階で除去される。
不完全な現像は好ましいが、フォトレジストを層の全
厚みまで現像することも可能である。本発明のこの具体
例においては、プラズマエッチングが残存するフォトレ
ジストを除去し、また基材をエッチングしている間、金
属マスクが下層のフォトレジスト層を保護する。
フォトレジスト被膜の下層に平坦化層を用いる場合
は、フォトレジスト被膜は実質的に薄くでき現像は平坦
化層に対して溶剤ではない現像液でフォトレジストを現
像する。この方法では、フォトレジストが除去されても
平坦化層はそのままの形で残り、両者の混じり合うこと
は回避される。
本発明の工程を続けると、次の工程の段階はステップ
５であり、画像パターンン中の被膜の表面上に吸着され
た触媒上に、無電解金属を析出させることを含む。金属
析出は公知の無電解析出法を用いて行なわれるが、その
前に促進化段階を要する。促進化は既知の方法に基いて
行なわれ、ステップ３の触媒化の次（最も好ましい）又
はステップ４の現像の次に行なわれる。促進化は触媒化
された表面と、触媒化の際に生成した保護コロイドの溶
剤とを接触させることを含む。全ての触媒が促進化段階
を必要としている訳ではない。促進化は、上記引用の米
国特許第3,011,922号で論じられている。
新しい方法として確信できる好ましい促進化法は、触
媒表面と貴金属の稀薄溶液、好ましくはパラジウムの稀
薄塩酸溶液とを接触することを含む。このような溶液を
用いると、次の金属析出で線の鋭さが実質的に改良され
た結果をもたらす。貴金属塩を重量パーセントで約0.01
〜5.0％含む溶液が好ましく、さらに好ましくは約1.0〜
2.0％である。
促進化に続いて、無電解金属を画像パターン中の触媒
層上に析出される。無電解金属の析出は、外部電流なし
に化学的還元によって、触媒的に活性な表面上に金属を
化学めっきすることである。無電解金属析出の方法と組
成物については、公知であり、実質的に商業化されてい
る。これらは多くの従来の特許に示さており、例えば銅
めっき溶液は、米国特許第3,615,732;3,615,733;3,728,
137;3,846,138;4,299,218;及び4,453,903号に示されて
おり、これらはここに参照文献として組み込まれてい
る。無電解ニッケルめっき溶液が商業的に利用されてい
る。無電解析出しうる他の金属は金、パラジウム及びコ
バルトが含まれる。銅とニッケルの合金のような種々の
合金もまた無電解金属析出が可能である。本発明の目的
のための好ましい無電解金属は、銅ならびにニッケルで
ある。
既知の無電解金属析出溶液は、一般的に水に溶解して
いる４成分を含む。それらは（１）金属イオン源であ
り、通常は銅又はニッケルの硫酸塩のような金属塩、
（２）還元剤であり、銅溶液に対してはホルムアルデヒ
ド、ニッケル溶液に対しては次亜リン酸塩又はジメチル
アミンボラン（３）pH調節剤であり、銅溶液に対しては
水酸化物又はニッケル溶液に対しては酸、及び（４）溶
液から金属が沈殿しないようにするための１種又はそれ
以上の錯化剤である。安定剤、促進剤などのような他の
添加剤も通常このようなめっき液に含まれている。
本工程に用いられる無電解めっき溶液は、他の工業用
途と同じように用いられるが、本発明の好ましい具体例
では、従来の用途に対して必要な膜厚に比較して明らか
にそれより薄い膜厚のものを用いる。無電解金属析出の
目的は、プラズマ現像中に、下層のフォトレジストに対
するマスクとして機能するためである。この目的のため
には、厚みが20から5,000オングストロームの範囲、好
ましくは50から1,000オングストロームの範囲が適当で
ある。これは、バリヤー又はマスクとしてではなく、導
通のために厚付けが必要であるプリント回路板の形成の
ときに用いられるような無電解金属析出のための最も汎
用的な工業用途向けの、数ミルの厚みを有する析出とは
対照的である。
薄層の金属析出を用いてプラズマ保護を達成しうるこ
とは、きわめて短時間の析出が可能及び／又は容易に管
理可能な稀薄めっき溶液が使えることから、本発明の方
法の優れた点である。これに関連して、析出時間は数秒
から数分の範囲であり一方、本発明の目的のためには市
販めっき溶液を20倍又はそれ以上に稀釈できる。
本発明の工程における次の段階は、湿式現像で残存
し、金属マスクで保護されていないフォトレジスト被膜
部分の乾式現像を含む。これに関しては、たとえ湿式現
像が画像を完全に現像しても、なお乾式現像は、残存フ
ォトレジストを除去するために必要である。有機物質を
攻撃するプラズマであればどれでも適している。酸素プ
ラズマはフォトレジストのような有機被膜を攻撃するの
で、本発明の目的のための好ましい。乾式現像の好まし
い手段は、異方性の現像を行なうために、酸素を含有す
る反応性イオンエッチングを用いることを含む。乾式現
像は余分なフォトレジスト全てを除去するまで継続す
る。
フォトレジスト被膜を乾式現像に続いて、必要なら酸
の中でエッチングなどして、金属マスクを除去するが、
大低の場合この段階は不必要であり、また望ましくな
い。次に、フォトレジスト被膜の乾式現像によってむき
出しになった基材を所望の方法で更新する。更新はエッ
チング、金属析出、ドーピングなどを含む。エッチング
は半導体デバイスの製造において基材を更新するための
一般的な方法である。例えば、プラズマは半導体基材を
エッチングするのに使用可能であり、CF4,SF6又はNF3か
ら生成するようなフッ素原子を含有するプラズマは、シ
リコン、酸化シリコン又は窒化シリコンのエッチングに
用いられる。塩素原子や臭素原子を生成させるプラズマ
もこの目的のために使用可能であり、それらはCl2,Br2,
CCl4,Cl2とC2F6の混合物及び類似の化合物に基いたもの
である。多くの金属がハロゲンプラズマによって攻撃さ
れるが、一定の量の酸素とハロゲン含有ガスとを併合す
ることによって、ニッケルのようなマスクの存在下で選
択的に酸化シリコンコンをエッチングすることが可能で
ある。基材のプラズマエッチングは、エッチング室から
基材を除去することなく、プラズマ現像に続いて直ちに
行なう。
プラズマ現像及びプラズマエッチングについての詳細
は、H.V.Boenig,Plasma Science and Technology,Corne
ll University Press,Ithaca,1982;J.A.Muchaならびに
D.W.HessのIntroduction to Microlithography,米国化
学会、Washington,1983;H.Kalter他のPlasma Etching i
n IC Technology,Philips Tech.Rev.38巻、第7/8、200
〜210ページ、1978/79の文献に記載されており、これら
は全て、プラズマ現像及びエッチングに関する公知の方
法を教示するためにここに組み込まれている。
プラズマエッチングに次いで、事前に除去していなけ
れば金属マスクを、そして下層のフォトレジスト被膜
を、フォトレジスト用の従来の剥離剤で湿式剥離する。
金属マスクが除去されていない場合は、フォトレジスト
の溶解はフォトレジスト被膜上の金属マスクを剥離する
ことになる。通常の公知の溶剤又は剥離剤が商業的に利
用可能である。
上記で述べた工程の順序は、第１図の拡大寸法の図面
でさらに詳しく図示されている。第１図には、基材10を
含む出発物質が示されており、これはシリコンのような
半導体ウエハーであり、該酸化物11の層で被膜されてい
る。ステップ１では、基材10は酸化物層11の上にフォト
レジスト12の被膜を有している。フォトレジストの塗布
は従来からの寸法が適用される。ステップ２では、フォ
トレジスト被膜は化学的放射線に露光され、マスク13を
通してパターンが描画される。次に、用いられる特殊な
材料にもよるが、触媒化する前にフォトレジストの適当
な表面処理が必要である（図示なし）。ステップ３に示
されているように、触媒層14はフォトレジスト12の上に
適用される。用いられる特殊な材料によって必要な場合
は、触媒を活性化するために促進化段階（図示なし）を
採用する。触媒化及び必要なら促進化に次いで、フォト
レジスト12の露光部分をステップ４に示すように、湿式
現像剤と短時間接触させることによって部分的に現像す
る。フォトレジスト被膜12上に吸着している触媒14と、
溶解したフォトレジストと共に現像によって除去し、ス
テップ４に示されているように、所望の画像パターンを
形成している触媒化表面を残す。ステップ５では、無電
解金属15を、画像パターンの触媒層14の上に析出させ
る。画像パターン中の金属層15は、酸素含有プラズマに
対する有効なマスクである。ステップ６では、湿式現像
段階後に残存しているフォトレジスト被膜12を除去する
ために、酸素含有プラズマが使用されている。本工程の
最終段階は、基材10の更新を含む。ステップ７に示され
ているように、更新はエッチング、好ましくは乾式エッ
チングによって行なう。
本発明は、次の実施例を参照することによって、さら
によく理解されよう。
実施例 １ 本実施例は、無電解金属を析出する前のフォトレジス
ト層の全膜厚を現像する前に、湿式現像を用いる。本実
施例の目的は、プラズマ流に対するバリヤーとしての金
属マスクの有効性を説明することにある。本工程で用い
られており、商品名又は商標で表示されている全ての薬
剤は、Shipley Company Inc.（Newton,Massachusetts）
製のものである。
直径４インチのシリコンウエハーをヘキサメチルジシ
ラザンで下塗りし、次ぎにMicropositRS1813なるポジ型
フォトレジストを30秒間、4500rpmでスピン塗布し、次
に90℃で30分間乾燥して厚み1.22ミクロンの被膜を形成
した。この被膜をGCA DSWウエハーステッパーを用いて
紫外線に、全露光強度が既知の条件、即ち特定の焦点深
度で約100mJ/cm2のエネルギーレベルの条件で連続層部
分を露光した。パターン形成には、GCA解像網目印のマ
スクを通して放射線を通過させた。次にウエハーをCata
prep 404Rなる無電解めっきの前処理触媒液に29.4℃で
１分間浸漬して、触媒を吸着させるための表面を調製し
た。無電解めっき、CatapositR44を６％溶液から48.9
℃、４分間析出させた。イオン交換水で水洗した後、触
媒をAccelerator240により35℃で１分間処理することに
よって活性化した。イオン交換水による第２の水洗に続
いて、フォトレジストを現像剤、MicropositRの1:1の稀
釈液により室温で70秒間現像し、フォトレジスト層の露
光部分を完全に現像した。次に無電解ニッケルを、Nipo
sitR468（強さ50％）で温度30℃,pH7.5−7.9で40秒間処
理することによってウエハー上に析出させ、所望の画像
パターンのニッケル析出を形成した。ニッケル層の厚み
はDekTak II−Ｄ膜厚計で測定したところ、約0.3ミクロ
ンであった。
ニッケル析出のパターン形成は、本方法が光描画によ
って無電解析出領域を充分に管理しうることを示すもの
である。ニッケル薄膜を倍率が100倍の光学顕微鏡によ
り観察し、評価した結果、多少のこぶ状が認められた
が、０−10段階での品質評点は9.5であった。
実施例 ２ 本実施例では、シリコンウエハーを酸素存在下で加熱
することによって酸化し、厚み385nmのSiO2の表面層を
形成した。このあと、酸化したウエハーを実施例１に記
載の処理工程と同じ処理を施した。得られたニッケル析
出の評点は9.5であった。
実施例 ３−10 これらの実施例では、実施例２の方法及び実施例１に
記載の各ステップに従って調製した熱酸化したシリコン
ウエハーを用いたが、ニッケルめっき液濃度と該めっき
液による処理時間は変更した。現像時間は共通して60秒
とした。
上記実施例から、ニッケルめっき液及び該溶液による
処理時間に適当な範囲が存在することがわかる。濃度か
高過ぎ及び／又は処理時間が長すぎると粗い（即ちこぶ
状）ニッケル析出となる。濃度が低すぎてしかも処理時
間が短か過ぎると、ニッケル析出は薄くなり過ぎて、極
端な場合全然析出しない。
実施例11−18 これらの実施例では、実施例１の方法を用いて未処理
のシリコンウエハー上に施されたが、ニッケルめっき液
による処理時間は変更した。
実施例３−10から、最高品質のニッケル析出は稀薄な
無電解めっき液のときに得られることが判明した。従っ
て、これらの実施例でもNipositR468の無電解ニッケル
めっき液濃度は５％のものを用いた。現像時間は共通的
に65秒を用いたが、実施例16−18は例外的に現像時間を
60秒とした。プラズマエッチングによるマイクロリソグ
ラフィー用のニッケル析出の効果を試験するために、め
っきの次に2000Wの電力レベル、処理時間345秒でマグネ
トロンによって発生した酸素プラズマを用いて反応性イ
オンエッチング（RIE）処理を行なった。次にウエハー
を走査型電子顕微鏡（SEM）によって検査し、厚みをラ
ザフォード後方散乱スペクトロメトリーで測定したとこ
ろ下記の結果が得られた。
（１）観察された結果からみて、析出厚みの測定に誤り
があったものと思われる。
実施例13−17から、これらの実施例の適した条件は、
NipositR468の無電解ニッケル液が５％、温度30℃、4.5
−7.5分間は撹拌なしの条件での析出を含む。処理時間
が明らかに短いと、不連続で酸素プラズマによる反応性
イオンエッチングに対してフォトレジストを完全に保護
できないニッケルマスクとなる。処理時間が長過ぎる
と、解像度に劣る粗いニッケル析出となる。適正な結果
は、析出時間が5.5分（実施例14）のもので、本発明の
最も好ましい具体的内容を例証している。ラザフォード
後方散乱スペクトロメトリーを用いて測定したところに
よると、本実施例においてはニッケル析出の平均の厚み
は0.01ミクロンのオーダーである；即ち、めっき触媒と
して使用されるコロイド状の触媒の粒子径（基本的には
0.005−0.01ミクロンの範囲であることが知られてい
る）より幾分厚い。このニッケル析出の極端な薄さはエ
ッジの精度がよく、こぶ状物が最低であり、しかもなお
炭素含有RIEに対して保護しうる。
実施例 19−24 これらの実施例は、金属を析出する前に部分現像する
方法を示すものである。
これらの実施例においては、酸化物層の厚みが500nm
の熱酸化シリコンウエハーを使用した。該ウエハーをヘ
キサメチルジシラザンで下塗りし、次にMicropositRS18
22なるポジ型フォトレジストを回転速度1500rpmでスピ
ン塗布し、次に熱板の上で115℃で60秒乾燥した。乾燥
したフォトレジスト層の厚みは3.6ミクロンであった。
ウエハーを実施例１と同様に紫外線に露光した。次のそ
れぞれの段階を実施例１と同様に行なったが、例外とし
てGataprepR処理液への浸漬は省き、さらに全ての溶液
処理温度を25±５℃とした。また処理条件の規格は下記
の表のとおりである。
これらの実施例においては、SEM試験によりフォトレ
ジストの露光部分を現像剤によって1.5ミクロンの厚み
まで除去したことを確証したが、これは最の初期の厚み
が3.6ミクロンであったことから、現像は部分現像とみ
なされる。種々の時間後の析出したニッケルの厚みを、
2MeVのヘリウムイオンを用いたラザフォード後方散乱ス
ペクトロメトリーによって個別の実験シリーズ毎に測定
し、厚み対析出時間を示す図に書き入れた。
ニッケル薄膜のフォトレジストに対する保護効果を試
験するために、保護されていない部分のフォトレジスト
を除去する目的でウエハーをまず酸素RIE処理し、次に
二酸化シリコンをエッチングするためのハロゲン含有プ
ラズマ処理を行なった。各々の処理後の検査結果を次の
表に示すが、ここに「品質」とあるのは、ニッケル薄膜
のエッジの外観のことである：「良」はなめらかなエッ
ジを表わし、「不良」は粗いエッジを示す。
実施例19−24の全てにおいてニッケル層は、酸素RIE
ならびに二酸化シリコン用エッチャントによる両方の異
方性エッチング処理の間フォトレジスト（下層の基材と
共に）を保護した。これは本発明の具体例が実行可能で
あることを確証するものである。
実施例19−21から、使用した条件下では現像時間は1.
33分が適当であることがわかる。実施例22−24では、ウ
エハーをフォトレジスト塗膜後２日目間エージングして
から実施したので、塗布直後のウエハーを用いた実施例
19−21の結果とを直後比較することはできない。これら
の実施例から、良好なエッジの形成は単一の条件セット
に限定されるのではなく、条件は定常実験作業を行ない
ながら確立すべきである。
実施例25 本実施例は本発明の好ましい具体例を説明するもので
ある。適当な条件下では、前記の実施例で使用された方
法により、最近実用化されたマイクロリソグラフィーに
適した高品質かつ高解像度のエッチングに対して抵抗性
のマスクが得られた。しかしながら、これらの方法で
は、解像力を低下させる主として0.2−0.2ミクロンの範
囲の粒子を発生した。本実施例は、触媒析出の直後に稀
薄な酸で洗浄することによって粒子が除去され、極めて
きれいで高解像力のマスクとなることを一部分で示して
いる。
ヘキサメチルジシラザンの下塗りしたシリコンウエハ
ーにポジ型フォトレジスト、MicropositRS1400−31をス
ピン塗布して厚み1.5ミクロンの薄膜を形成した。塗布
した基材を、実施例１のようにパターン化した紫外線を
露光した。露光した基材を次の態様で処理した。全ての
ステップは濾過溶液を用い、20℃で行なった： １）CatapositR44触媒、撹拌しながら４分間； ２）塩酸（２％）で洗浄、ゆっくり撹拌しながら２分
間； ３）促進剤240、撹拌しながら１分間； ４）イオン交換水で洗浄、２分間； ５）MicropositR現像剤（1:1）、パドル撹拌しながら１
分間； ６）イオン交換水で洗浄、２分間； ７）NipositR468無電解ニッケル（10％）、撹拌せずに
５分間 ウエハーを検査したところ、ニッケル薄膜の品質は優
秀であることが確証された。
実施例26 実施例25の方法を、無電解銅めっき液及び強アルカリ
溶液で攻撃されないフォトレジストを用いて繰り返し
た。
実施例27−32 次の実施例は、塩化パラジウムの促進剤液を用いた本
発明の方法を説明するものである。これらの実施例は本
発明の最も好ましい具体例を構成している。
ヘキサメチルジシラザンで下塗りしたシリコンウエハ
ーにポジ型フォトレジスト、MicropositRS−1813をスピ
ン塗布し、乾燥後の厚み1.2ミクロンを有する薄膜を形
成した。塗布した基材を実施例１のようにパターン化し
た放射線に露光し、次いで下記の態様で処理した。全ス
テップは濾過液を用いて20℃で行なわれた： １）CatapositR44触媒、撹拌しながら４分間； ２）促進剤−２％HCl溶液中のPdCl20.1gm/l、３分間； ３）イオン交換水で洗浄、２分間； ４）MicropositR現像剤（1:1）、パドル撹拌しながら１
分間； ５）イオン交換水で洗浄、２分間； ６）NipositR468無電解ニッケル（５％）、撹拌なしで
時間を変化 全ての実施例において、画像パターンのレジストに100
％のニッケルが被膜された。めっき時間及び析出性状に
ついてのコメントを下記に示す。
上記の結果は、標準の促進剤が用いられる実施例25の
結果より全体に優れていた。本発明の実施態様は次の通
りである。
1. フォトレジスト被膜上に金属マスクを形成する方法
であり、前記の方法は （ａ） 基材上へのフォトレジスト皮膜の形成： 次いで、以下の（ｂ）及び（ｃ）は任意の順序で （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
るに充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の露
光：及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒となる部位の形成： 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒部位の画像パターンを形成するための前記フォト
レジストの現像：及び （ｅ） 前記部位上に厚みが少なくとも100オングスト
ロームの無電解金属の析出 の各ステップを含む方法。
2. ステップ順序が、フォトレジスト被膜上に触媒部分
を形成する前に、フォトレジスト被膜をパターン化放射
線に露光することを含む上記１記載の方法。
3. ステップ順序が、フォトレジスト被膜をパターン化
放射線に露光する前に、フォトレジスト被膜上に触媒部
位を形成することを含む上記１記載の方法。
4. 基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層を形成す
るステップを含む上記１記載の方法。
5. 平坦化層とフォトレジスト被膜の合計の膜厚が0.1
から500ミクロンの範囲である上記４記載の方法。
6. 合計の厚みが、0.5から50ミクロンの範囲である上
記５記載の方法。
7. フォトレジスト被膜の厚みが、0.1から５ミクロン
の範囲である上記１記載の方法。
8. 平坦化層が感光性である上記４記載の方法。
9. 平坦化層が非感光性である上記４記載の方法。
10. フォトレジストがポジ型フォトレジストである上
記１記載の方法。
11. フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合剤中
にジアゾ感光化剤を含む上記10記載の方法。
12. フォトレジストがネガ型フォトレジストである上
記１記載の方法。
13. フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノプラストを含む酸硬化性樹脂である上記12記載
の方法。
14. 触媒部位が、無電解めっき触媒と接触させること
によってフォトレジスト被膜上に形成される上記１記載
の方法。
15. 無電解めっき触媒が錫パラジウム触媒である上記1
4記載の方法。
16. 触媒が、パラジウムイオン溶液と接触させること
によって促進される上記14記載の方法。
17. 触媒部位の画像パターンを形成するためにフォト
レジスト上の触媒部位を除去するのに充分な深さまでフ
ォトレジストを部分的に現像する上記１記載の方法。
18. 無電解金属が、銅ならびにニッケルの群から選ば
れる上記１記載の方法。
19. 無電解金属がニッケルである上記18記載の方法。
20. 無電解金属が銅である上記18記載の方法。
21. 無電解金属析出の厚みが、少なくとも50オングス
トロームである上記18記載の方法。
22. 厚みが50から1,000オングストロームの範囲である
上記21記載の方法。
23. 無電解金属析出に続いて、フォトレジストの乾式
現像ステップを含む上記１記載の方法。
24. 乾式現像を異方性の反応性イオンエッチングを用
いて行なう上記23記載の方法。
25. 基材の表面を改質する方法であり、これらは； （ａ） 前記基材上へのフォトレジストの乾式被膜の形
成：次いで（ｂ）及び（ｃ）は任意の順序で、 （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
るために充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の
露光：及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒となる部位の形成： 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属析出
の触媒部位の画像パターンを形成するための現像： （ｅ） 前記部位上に、厚みが少なくとも20オングスト
ロームの無電解金属の析出： （ｆ） 無電解金属被膜の無いフォトレジストの乾式現
像：次いで （ｇ） フォトレジストの乾式現像により、むき出しに
なった基材表面の改質： の各ステップを含む方法。
26. 各ステップの順序が、フォトレジスト被膜上に触
媒部分を形成する前に、フォトレジスト被膜をパターン
化放射線に露光することを含む上記25記載の方法。
27. ステップの順序が、フォトレジスト被膜をパター
ン化放射線に露光する前に、フォトレジスト被膜上に触
媒部位を形成することを含む上記25記載の方法。
28. 基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層を形成
するステップを含む上記25記載の方法。
29. 平坦化層とフォトレジスト被膜の合計の厚みが、
５から50ミクロンの範囲である上記28記載の方法。
30. フォトレジスト被膜の厚みが、0.1から５ミクロン
の範囲である上記25記載の方法。
31. フォトレジストが、ポジ型フォトレジストである
上記25記載の方法。
32. フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合中に
ジアゾ感光化剤を含む上記31記載の方法。
33. フォトレジストが、ネガ型フォトレジストである
上記25記載の方法。
34. フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノプラストを含む酸硬化性樹脂である上記33記載
の方法。
35. 触媒部位が、無電解めっき触媒と接触させること
によってフォトレジスト被膜上に形成される上記25記載
の方法。
36. 無電解めっき触媒が錫パラジウム触媒である上記3
5記載の方法。
37. 無電解金属が、銅ならびにニッケルの群から選ば
れる上記25記載の方法。
38. 無電解金属がニッケルである上記37記載の方法。
39. 無電解金属析出の厚みが、少なくとも50オングス
トロームである上記37記載の方法。
40. 厚みが50から1,000オングストロームの範囲である
上記39記載の方法。
41. 無電解金属析出に続くフォトレジストの乾式現像
ステップを、異方性反応性イオンエッチングを用いて行
なう上記25記載の方法。
42. 基材が半導体である上記25記載の方法。
43. 半導体が、二酸化シリコンで被覆されたシリコン
である上記42記載の方法。
44. 基材を注入によって改質される上記42記載の方
法。
45. 基材を乾式エッチングによって改質する上記42記
載の方法。
46. 基材、該基材上にレリーフ画像パターンを形成し
ているフォトレジスト層及び該フォトレジスト層の画像
パターンに相当するフォトレジストの最表層上の無電解
金属層を含む製造物。
47. レリーフ画像パターンが、フォトレジスト層の全
厚みに相当する上記46記載の物品。
48. 垂直側壁を有する前記レリーフ画像を特徴とする
上記47記載の物品。
49. レリーフ画像パターンが、フォトレジスト層の最
表層である上記46記載の物品。
50. 平坦化層が、基材とフォトレジスト層の間に配置
されている上記46記載の物品。
51. 平坦化層とフォトレジスト層の合計の膜厚が、５
から50ミクロンの範囲である上記46記載の物品。
52. フォトレジスト層の厚みが、0.5から50ミクロンの
範囲である上記46記載の物品。
53. フォトレジストがポジ型フォトレジストである上
記46記載の物品。
54. フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合剤中
にジアゾ感光化剤を含む上記46記載の物品。
55. フォトレジストがネガ型フォトレジストである上
記46記載の物品。
56. フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノプラストを含む酸硬化性樹脂である上記55記載
の物品。
57. 無電解金属が、銅ならびにニッケルの群から選ば
れる上記46記載の物品。
58. 無電解金属がニッケルである上記55記載の物品。
59. 無電解金属析出の厚みが、少なくとも20オングス
トロームである上記57記載の物品。
60. 厚みが50から1,000オングストロームの範囲である
上記59記載の物品。
61. 基材が半導体である上記46記載の物品。
62. 半導体がシリコンである上記61記載の物品。
63. シリコンが、シリコン酸化物で被覆されている上
記62記載の物品。
64. 基材が、フォトレジスト層の画像パターンに相当
する画像パターンに改質される上記46記載の物品。
65. 基材が、画像パターンにエッチングされる上記64
記載の物品。
【図面の簡単な説明】
第１図の工程１−７は、本発明の工程を図示したもので
ある。 第２図は、本発明の金属マスクを用いずにプラズマ現像
を行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡
写真である。 第３図は、本発明の金属マスクを用いてプラズマ現像を
行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡写
真である。
フロントページの続き (72)発明者 プラシット・スリチャーエンチャイキッ ト アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02054，ミリス，ビレッジ・ストリート 84 (56)参考文献 特開 昭63−6556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−8622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−113929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/027 C23F 1/00 C23F 4/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フォトレジスト被膜上に金属マスクを形成
    する方法であり、前記の方法は （ａ） 基材上へのフォトレジスト皮膜の形成： 次いで、以下の（ｂ）及び（ｃ）は任意の順序で （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
    るに充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の露
    光：及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
    出触媒となる部位の形成： 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
    出触媒部位の画像パターンを形成するための前記フォト
    レジストの現像：及び （ｅ） 前記部位上に厚みが少なくとも100オングスト
    ロームの無電解金属の析出 の各ステップを含む方法。
  2. 【請求項２】基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層
    を形成するステップを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒部位が、無電解めっき触媒と接触させ
    ることによってフォトレジスト被膜上に形成される請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】触媒部位の画像パターンを形成するために
    フォトレジスト上の触媒部位を除去するのに充分な深さ
    までフォトレジストを部分的に現像する請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】無電解金属析出に続いて、フォトレジスト
    の乾式現像ステップを含む請求項１載の方法。
  6. 【請求項６】基材の表面を改質する方法であり、これら
    は； （ａ） 前記基材上へのフォトレジストの乾式被膜の形
    成：次いで（ｂ）及び（ｃ）は任意の順序で、 （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
    るために充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の
    露光：及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
    出触媒となる部位の形成： 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属析出
    の触媒部位の画像パターンを形成するための現像： （ｃ） 前記部位上に、厚みが少なくとも20オングスト
    ロームの無電解金属の析出： （ｆ） 無電解金属被膜の無いフォトレジストの乾式現
    像：次いで （ｇ） フォトレジストの乾式現像により、むき出しに
    なった基材表面の改質： の各ステップを含む方法。
  7. 【請求項７】基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層
    を形成するステップを含む請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】接触部位が、無電解めっき触媒と接触させ
    ることによってフォトレジスト被膜上に形成される請求
    項６記載の方法。
  9. 【請求項９】無電解金属析出に続くフォトレジストの乾
    式現像ステップを、異方性の反応性イオンエッチングに
    よって行なう請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】基材が半導体である請求項６記載の方
    法。
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