DE3689179T2

DE3689179T2 - Verfahren zur Herstellung von ätzresistenten Schutzlacken durch bevorzugtes Eindringen.

Info

Publication number: DE3689179T2
Application number: DE86107186T
Authority: DE
Inventors: Kaolin Chiong; Bea-Jane Lin Yang; Jer-Ming Yang
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2006-05-28
Also published as: CA1251680A; US4613398A; EP0204253A3; DE3689179D1; EP0204253B1; JPS61284924A; EP0204253A2

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Methoden zur Erzeugung von ätzresistenten polymeren Positiv-Ton und Negativ- Ton-Schutzlacken zur Erzeugung von Strukturen und feinen Linien im Mikron- und Submikronbereich. Diese ätzresistenten polymeren Schutzlacke finden Verwendung bei der Herstellung komplexer Strukturen, zum Beispiel in elektronischen Geräten und Dünnfilmmagnetköpfen.
Viele der neueren Entwicklungen bei elektronischen Geräten und Komponenten ergaben sich durch verbesserte Fertigungstechniken. Einige der wichtigsten Verbesserungen fanden im Bereich der Mikrolithographie und bei den Methoden zur Strukturübertragung statt, die zur Erzeugung der komplexen Strukturen innerhalb der elektronischen Geräte angewendet werden.
Eine der bevorzugten Methoden zur Übertragung von Strukturen mit Abmessungen im Mikron- und Submikronbereich ist die Trockenätzung. Bei dieser Methode werden durch Plasmaätzung oder reaktive Ionenätzung bestimmte Materialbereiche auf einer Oberfläche entfernt, so daß eine Struktur zurückbleibt. In vielen Fällen hat diese Strukturerzeugungsmethode herkömmliche Verfahren, bei denen zur Erzeugung einer Struktur ein Material mit Lösungsmitteln entwickelt wurde, ersetzt. Techniken mit Lösungsmittelentwicklung oder Naßbearbeitungstechniken ermöglichen häufig nicht die Steuerung der Abmessungen, wie sie bei der Erzeugung von Strukturen im Mikron- und Submikronbereich erwünscht ist; bei Trockenätztechniken ist eine solche Steuerung der Abmessungen möglich.
Das Material, welches zur Erzeugung der Struktur trockengeätzt werden soll, ist oft ein polymeres Material, weil dieses Material einfach anzuwenden ist, über gute Materialeigenschaften verfügt und kostengünstig ist. Bei Verwendung eines organischen Polymers kann die Trockenätzung unter Anwendung der Sauerstoffplasma- oder Sauerstoffreaktivionenätzung erfolgen. Werden die organischen Bestandteile des Polymers einem Sauerstoffplasma- oder Sauerstoffreaktivionenätzprozeß unterzogen, werden sie in ihren gasförmigen Zustand umgewandelt und können dann leicht entfernt werden. Um die Struktur erzeugen zu können, müssen einige Bereiche des polymeren Materials gegenüber dem Sauerstoffplasma- oder Sauerstoffreaktivionen-Ätzverfahren resistent sein, während andere Bereiche des Polymers nicht resistent sind. Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines ätzresistenten polymeren Materials ist die Verwendung eines polymeren Schutzlackmaterials, in dem Silizium in ausreichender Menge enthalten ist, so daß sich zum Beispiel bei Kontakt mit Sauerstoffplasma Siliziumoxide bilden (die eine Schutzschicht bilden und so eine Umwandlung der darunterliegenden organischen Stoffe in den gasförmigen Zustand verhindern). Neben Silizium können auch andere Metalle, die in der Lage sind, schützende Oxidschichten zu bilden, verwendet werden.
Beispiele für siliziumhaltige Copolymere mit einer Verbindung, die eine Acrylat-Komponente und einen siliziumhaltigen Oximester der Methacrylsäure enthält, die als positiver Schutzlack wirken und trocken entwickelt werden können, werden in der U.S. Patentschrift Nr. 4 433 044 offenbart. Eine Methode zur gezielten Entfernung eines Teils einer Materialschicht auf einem Substrat durch Sauerstoffplasmaätzung, in der eine Schutzlackmaske verwendet wird, die ein Poly(silan-Sulfon)Copolymer enthält, wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 357 369 offenbart. Eine Methode zur Erzeugung von Festkörperbauelementen durch Trockenätzung eines Schutzlackfilms, der ein siliziumhaltiges oder nicht siliziumhaltiges, ein organometallisches Monomer enthaltendes Polymer enthält, wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 396 704 offenbart.
Eine andere Methode zur Bildung einer Mikrostruktur unter Anwendung einer ähnlichen Technik, wie der oben beschriebenen, wird in der U.S. Patentschrift 4 430 153 offenbart. Bei dieser Methode wurde bei der reaktiven Tonenätzung eines aromatischen Polyamidsäure-/Imidpolymers eine Ätzschranke gebildet. Die Methode umfaßt folgende Schritte: Beschichtung einer Oberfläche mit einer Schicht aus einer aromatischen Polyamidsäure; zumindest teilweises Härten der Schicht aus aromatischer Polyamidsäure zu dem betreffenden aromatischen Polyimid an Ort und Stelle, wobei die Oberflächenschicht des aromatischen Polyimids in ein siliziumhaltiges Alkylpolyamid/Imid umgewandelt wird; Auftragen, Exponieren und Entwickeln einer Photoresist-Schicht auf dem siliziumhaltigen Alkylpolyamid/Imid, um gezielt einen Teil der siliziumhaltigen Alkylpolyamid/Imid-Oberflächenschicht zu exponieren; reaktives Ionenätzen des exponierten Teils der Oberflächenschicht des siliziumhaltigen Alkylpolyamid/Imids mit Kohlenstofftetrafluorid, um den exponierten Teil der siliziumhaltigen Alkylpolyamid/Imid-Oberflächenschicht zu entfernen; danach Verwendung des gegenüber Sauerstoffätzung resistenten siliziumhaltigen Polyamid/Imid-Polymers als eine Maske bei der Bearbeitung darunterliegender Schichten, die mittels dem Sauerstoff-Reaktiv-Ionenätzverfahren geätzt werden können.
Eine andere Methode zur Bildung einer Mikrostruktur mit einer ähnlichen Technik wie der oben beschriebenen wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 426 247 offenbart. Diese Methode umfaßt folgende Schritte: Bildung einer Schicht aus einem organischen Polymer auf einem Substrat; Bildung einer Siliziumschicht auf der Schicht aus organischen Polymer; gezieltes Bestrahlen einer Fläche der Siliziumschicht mit einem Strahl hoher Energie; die Fläche der Siliziumschicht einem durch Radikalanlagerung polymerisationsfähigen monomeren Gas aussetzen, so daß sich auf einem bestrahlten Teil der Oberfläche der Siliziumschicht ein Pfropf-Polymerfilm bildet; Durchführung der reaktiven Tonenätzung unter Verwendung des Pfropf-Polymerfilms als Maske, so daß sich eine Siliziumstruktur bildet; und Durchführung des Reaktiv-Ionenätzverfahrens unter Verwendung der Siliziumstruktur als Maske zum Schutz der darunterliegenden Schichten aus organischen Polymer, so daß eine Struktur aus organischen Polymer entsteht.
In jüngster Zeit wurden auch Verfahren entwickelt, die eine gezielte Umwandlung von Teilen eines nicht siliziumhaltigen Schutzlacks in einen siliziumhaltigen ätzresistenten Schutzlack ermöglichen. Der nicht siliziumhaltige Schutzlack wird zur Erzeugung eines latenten Bildes innerhalb des Schutzlackes einer strukturierten Bestrahlung ausgesetzt. Das latente Bild innerhalb des Schutzlacks wird dann mit einem organometallischen Reagenz zur Reaktion gebracht, um ein oxidbildendes Metall, zum Beispiel Silizium, in das Bild einzulagern. Das "silizierte" latente Bild ist dann trocken entwickelbar und die ätzresistenten Bilder, sowie auch das darunterliegende organische Polymer, können dann trockengeätzt werden, wobei zur Entwicklung der Struktur und gleichzeitigen Übertragung derselben auf ein darunterliegendes nicht organisches Substrat ein Sauerstoffplasma verwendet wird. Beispiele dieser zuletzt genannten Methode zur Erzielung trocken entwickelbarer mehrschichtiger Schutzlacke werden in der U.S. Patentschrift Nr. 4 552 833 und den Europäischen Patentanmeldungen mit den Seriennummern EP-A-0 186 798 und EP-A-0 198 280 beschrieben. Man beachte, daß der metallische Anteil des organometallischen Materials aus den Metallen der Gruppe III A, den Metallen der Gruppe IV A, den Metallen der Gruppe IV B und den Metallen der Gruppe VI B ausgewählt werden kann. Beispiele für Metalle der Gruppe IV A sind Zinn, Germanium und Silizium. Beispiele für Metalle der Gruppe IV B sind Titan und Zirkonium. Beispiele für Metalle der Gruppe VI B sind Wolfram und Molybdän. Ein Beispiel eines Metalls der Gruppe III A ist Aluminium. Zu den als metallischer Anteil bevorzugten Metallen gehören Titan, Silizium und Zinn, wobei Silizium das bevorzugteste Metall ist.
Die Methoden zur Erzeugung trocken entwickelbarer mehrschichtiger Schutzlacke, die in den oben genannten Europäischen Patentanmeldungen beschrieben wurden, liefern jedoch eine Negativ-Ton-Struktur, während von vielen Praktikern in der Elektronikindustrie eine Positiv-Ton-Struktur bevorzugt wird. (Eine Negativ-Ton-Struktur erhält man, wenn der Teil des Schutzlackes, der der strukturierten Bestrahlung ausgesetzt wurde, nach Entwicklung der Struktur zurückbleibt; eine Positiv-Ton-Struktur erhält man, wenn der Teil des Schutzlackes, der der strukturierten Bestrahlung ausgesetzt wurde, während der Strukturentwicklung entfernt wird.)
Außerdem nutzen die beiden zuerst genannten Methoden, die in der U.S. Patentschrift 4 552 833 und in EP-A-0 186 798 beschrieben wurden, vorzugsweise Polymere, die anfangs keine reaktiven funktionellen Gruppen, wie Hydroxil, Amin, Carboxyl, Phenol oder Imid-NH enthalten, welche mit einem organometallischen Reagenz reagieren können. Die reaktiven funktionellen Gruppen werden innerhalb des Polymers durch Bestrahlung, durch photoaktive Verbindungen, die dem Polymer zugesetzt werden und anschließend, nach Bestrahlung, mit diesem reagieren, sowie durch Kombinationen dieser Möglichkeiten gebildet. Diese Methoden stoßen bei Anwendung auf Novolak- Schutzlacke, wie sie in der Lithographie in der Elektronikindustrie am häufigsten verwendet werden, auf Schwierigkeiten.
Um die oben beschriebenen Probleme abzuschwächen und um die Erzeugung von Positiv-Ton-Schutzlackstrukturen sowie auch Negativ-Ton-Schutzlackstrukturen zu ermöglichen, wurde eine zusätzliche Methode entwickelt. In dieser zusätzlichen Methode wurde das innerhalb des Schutzlackes bei strukturierter Bestrahlung erzeugte latente Bild naß entwickelt und danach so bearbeitet, daß das nach der Entwicklung zurückbleibende Schutzlackmaterial ätzresistent wurde. Das ätzresistente Schutzlackmaterial konnte dann zur Übertragung der Struktur auf die darunterliegenden polymeren Schichten verwendet werden. Diese Methode wird in EP-A-0 195 291 offenbart.
Aus EP-A-84306149.0 (0 136 130) ist eine Methode bekannt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine organische Schicht auf einem Substrat niedergeschlagen wird; durch gezielte Bestrahlung der genannten Schicht mit chemisch wirksamen Strahlen, vor dem Sorbieren eines Gases, das eine anorganische Spezies enthält, wodurch eine schützende Verbindung in dem bestrahlten oder nicht bestrahlten Teil der genannten Schicht gebildet wird; und durch Entfernen der nicht bestrahlten oder der bestrahlten Teile der genannten Schicht, die nicht durch die genannte schützende Verbindung geschützt sind, indem diese einem Sauerstoffplasma ausgesetzt werden, wodurch Negativ-Ton- beziehungsweise Positiv-Ton-Bilder entstehen. Die eindeutige Offenbarung dieser Patentanmeldung ist die "Funktionalisierung", das heißt, gezielte chemische Reaktion entweder der exponierten oder nicht exponierten Bereiche, mit flüchtigen, reaktiven, anorganischen Verbindungen, wodurch an Ort und Stelle während der Plasma- oder RIE-Entwicklung Masken gebildet werden.
In EXTENDED ABSTRACTS, Band 82-2, Oktober 1982, Seite 321-22, wird in Abstrakt Nr. 201 ein Eindringen eines Chlorsilans in einen mit einem Bild ausgestatteten Schutzlackfilm dargestellt, mit anschließender Wasserdampfbehandlung zur Bildung einer "sich gegenseitig durchdringenden Matrix" aus Polysiloxan. Dies ist eine Reaktion oder Funktionalisierung des Schutzlackmaterials zur Erzielung einer strukturierten Ätzresistenz.
J. Electrochem. Soc., Band 131, Nr. 7, Juli 1984, Seite 1658-64, bezieht sich auf die Funktionalisierung ungesättigter und chlorhaltiger Schutzlacke in der Gasphase durch flüchtige anorganische Verbindungen.
J. Electrochem. Soc., Band 131, Nr. 7, Juli 1984, Seite 1664-70, bezieht sich auf den Unterschied in der Funktionalisierung, der auftritt, wenn exponierte Schutzlacke, wie zum Beispiel Waycoat IC-43 und Selectilux N-60, mit gasförmigen anorganischen Halogeniden behandelt werden.
Eine weitere Veröffentlichung, die sich die Funktionalisierung zum Ziel gesetzt hat, ist Solid State Technology, Band 27, Nr. 2, Februar 1984, Seite 145-55.
EP-A-84108095.5 (0 136 421) bezieht sich auf ein mikrolithographisches Verfahren, in dem ein monomerer Dampf (Tetravinylsilan) einem strukturierten Ionenstrahl ausgesetzt wird, um zu bewirken, daß auf einer Substratoberfläche (Poly(methyl-Methacrylat)) ein strukturiert exponierter Polymer-Film niedergeschlagen wird. An die Ionenstrahlbelichtung kann sich ein Nach-Pfropfschritt anschließen. Auch dieses Verfahren hat keine Verbindung zu dem Verfahren der vorliegenden Patentanmeldung.
In EP-A-0 184 567 (85870142.8) wird eine Methode zur Bildung einer Negativ-Ton-Struktur in einer Photoresist-Schicht beschrieben. Nach dieser Methode werden Novolak-Harze oder Poly(vinylphenole), Copolymere oder Mischungen aus diesen, welche einen Diazochinon-Sensibilisator enthalten, einer strukturierten UV-Bestrahlung ausgesetzt, mit einer siliziumhaltigen Verbindung behandelt und dann unter Verwendung eines Sauerstoffplasmas trocken entwickelt. Die Methode ist streng auf die Bildung von Negativ-Ton-Strukturen begrenzt, unter Verwendung von Phenolharzen in Kombination mit einem Diazochinon-Sensibilisator, und ihre Offenbarung besteht eindeutig in einer gezielten chemischen Reaktion der exponierten Schutzlackbereiche mit reaktiven Siliziumverbindungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zur Erzeugung von gegenüber Sauerstoffätzung resistenten Polymer- Filmen zur Verwendung bei der Herstellung elektronischer Geräte zur Verfügung gestellt. Die Methode sieht die Erzeugung ätzresistenter Positiv-Ton-Schutzlackstrukturen unter ausschließlicher Anwendung trockener Entwicklungstechniken vor. Außerdem sieht die Methode eine Bildumkehrung vor. Die Ätzresistenz wird durch Einlagerung eines Metalls des bereits beschriebenen Typs, welches ein schützendes Oxid bildet, in ein Polymer durch bevorzugtes Eindringen organometallischer Stoffe in das Polymer erreicht.
Aus Gründen der Klarheit, um die polymeren Schutzlacke der vorliegenden Erfindung von den metallhaltigen Polymeren des in den U.S. Patentschriften beschriebenen Typs nach dem Stand der Technik abzugrenzen, sollen die polymeren Schutzlacke der vorliegenden Erfindung (vor der Behandlung mit einem organometallischen Material) als Materialien verstanden werden, die nicht genügend Metallatome enthalten, um die schützende Metalloxidschicht zu bilden, die erforderlich ist, um das Material ätzresistent zu machen, wenn dieses einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die reaktiven Sauerstoff enthält, zum Beispiel Sauerstoffplasmen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Methode zur Erzeugung von ätzresistenten Polymer-Filmen, die bei der Herstellung elektronischer Geräte Verwendung finden, die folgendes umfaßt:
(a) Aufbringen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat;
(b) die Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial wird mindestens einer Art von strukturierter Bestrahlung ausgesetzt, welche in der Lage ist, die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials in den bestrahlten Bereichen zu senken oder zu erhöhen; und
(c) bevorzugtes Eindringen eines organometallischen Materials in die Oberfläche des genannten polymeren Schutzlackmaterials zur Erzielung einer Ätzresistenz in dem Teil des polymeren Schutzlackmaterials, in dem ein wesentliches Eindringen von organometallischem Material stattfindet; und
(d) Trockenentwicklung des genannten ätzresistenten Teils und des durch einen solchen ätzresistenten Teil geschützten Polymers durch Plasmaätzen oder reaktives Ionenätzen, wobei das aktive Plasma-Ätzmittel Sauerstoff ist oder eine Kombination von Sauerstoff und einer halogenhaltigen Verbindung.
Eine Positiv-Ton-Struktur erhält man, wenn die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials bei strukturierter Bestrahlung in den bestrahlten Bereichen abnimmt.
Eine Negativ-Ton-Struktur erhält man, wenn die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials bei strukturierter Bestrahlung in den bestrahlten Bereichen zunimmt.
Das polymere Schutzlackmaterial kann aus einem Sensibilisator/einer photoaktiven Verbindung und einem Polymer, oder aus einem Polymer bestehen, welches photoaktive funktionelle Gruppen als Teil seiner Molekularstruktur aufweist, oder aus Kombinationen von diesen. Das in Kombination mit der photoaktiven Verbindung verwendete Polymer enthält keine funktionellen Gruppen, die mit organometallischen Reagenzien reagieren.
Das organometallische Material, das in das polymere Schutzlackmaterial eindringen soll, kann in der Gasphase oder in der Kondensphase vorliegen.
Bei Anwendungen, bei denen das bloße Eindringen des organometallischen Materials ausreicht, hängt das Verfahren davon ab, ob ein Negativ-Ton- oder ein Positiv-Ton-Bild gewünscht wird.
Wird ein Positiv-Ton-Bild gewünscht, umfaßt die Methode folgende Schritte:
a) Aufbringen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat;
b) Bestrahlung der Schicht aus polymerem Schutzlack mit einer Strahlenquelle, die in der Lage ist, die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlacks in dem bestrahlten Bereich zu reduzieren; und
c) bevorzugtes Eindringen/Diffundieren eines organometallischen Materials in den durchdringbaren, nicht bestrahlten Bereichen des polymeren Schutzlacks, um innerhalb des Schutzlacks ein ätzresistentes latentes Positiv-Ton-Bild zu erzeugen.
Das Positiv-Ton-Bild kann dann durch Sauerstoffplasma- oder Sauerstoff-Reaktivionenätzung trocken entwickelt werden. Die trocken entwickelte Struktur kann unter Anwendung der Sauerstoffplasma- oder Sauerstoff-Reaktivionenätzung auch auf alle darunterliegenden organischen Polymere übertragen werden.
Wird ein Negativ-Ton-Bild gewünscht, umfaßt das Verfahren folgende Schritte:
a) Aufbringen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat;
b) Bestrahlung der Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial mit einer Strahlenquelle, die in der Lage ist, die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials in dem bestrahlten Bereich zu erhöhen; und
c) bevorzugtes Eindringen eines organometallischen Materials in die durchdringbaren bestrahlten Bereiche des polymeren Schutzlackmaterials, um innerhalb des Schutzlackes ein ätzresistentes latentes Negativ-Ton-Bild zu erzeugen.
Das Negativ-Ton-Bild kann dann durch Sauerstoffplasma- oder Sauerstoff-Reaktivionenätzung trocken entwickelt werden. Die trocken entwickelte Struktur kann unter Verwendung der Sauerstoffplasma- oder Sauerstoff-Reaktivionenätzung auch auf alle darunterliegenden organischen Polymere übertragen werden.
Bei besonderen polymeren Schutzlacksystemen, die von der Intensität oder vom Typ der zur Erzeugung des latenten Bildes innerhalb des Schutzlacks verwendeten Strahlung unterschiedlich beeinflußt werden, ist es möglich, dasselbe polymere Schutzlackmaterial zu verwenden und ein Positiv- oder Negativ-Ton-Bild zu erhalten, je nachdem, ob die Reaktion des polymeren Schutzlackmaterials auf die Bestrahlung eine Erhöhung der Durchdringbarkeit oder eine Senkung der Durchdringbarkeit bewirkt. Wird zum Beispiel eine bestimmte Bestrahlungsintensität verwendet, ist die dominierende Reaktion in dem polymeren Schutzlackmaterial vielleicht die Fragmentierung, was zu einer Bildung kleinerer Moleküle oder zur Erzeugung gasförmiger Verbindungen führt, so daß die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials erhöht wird. Verwendet man jedoch eine andere Bestrahlungsintensität, kann die dominierende Reaktion innerhalb des polymeren Schutzlackmaterials die Vernetzung von polymeren Molekülen sein, so daß es zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes kommt und die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials abnimmt. Dasselbe Phänomen kann auftreten, wenn die Art der Bestrahlung sich ändert, so daß die auf das polymere Schutzlackmaterial auftreffende Energie dieses unterschiedlich beeinflußt. Sogar eine Veränderung der Wellenlänge der Bestrahlung kann einen Wechsel von einer Zunahme der Durchdringbarkeit zu einer Abnahme der Durchdringbarkeit bewirken, wie anhand der Beispiele der vorliegenden Patentbeschreibung verdeutlicht werden soll.
Wenn eine Reaktion des organometallischen Materials mit dem polymeren Schutzlack vorzuziehen ist, umfaßt die Methode zur Erzielung eines Negativ-Ton-Bildes, da das polymere Schutzlackmaterial keine Stellen enthält, die in der Lage sind, mit dem organometallischen Material zu reagieren, folgende Schritte
a) Aufbringen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat;
b) Bestrahlen der Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial mit einer Bestrahlungsquelle, die in der Lage ist, die Durchdringbarkeit zu erhöhen und gleichzeitig innerhalb der bestrahlten Bereiche des Schutzlackes reaktive Stellen zu bilden, und dann gemäß Anspruch 1 fortfahren.
Bei polymeren Schutzlacken, die zur Erzeugung der Durchdringbarkeit einen anderen Bestrahlungstyp oder eine unterschiedliche Bestrahlungsintensität benötigen als diejenigen, die zur Erzeugung von Reaktionsstellen erforderlich sind, müssen drei Verfahrensschritte angewendet werden. Schritt a) bleibt gleich, Schritt b) sieht vor, daß das polymere Schutzlackmaterial einer Form von Bestrahlung ausgesetzt wird, um die Durchdringbarkeit zu erhöhen, und Schritt c) sieht vor, daß das polymere Schutzlackmaterial einer anderen Form der Bestrahlung ausgesetzt wird, um Reaktionsstellen zu bilden. Die Schritte b) und c) müssen nicht in einer vorgeschriebenen Reihenfolge ausgeführt werden.
Fig. 1-3 veranschaulichen eine Methode, bei der ein ätzresistentes latentes Positiv-Ton-Bild durch folgende Schritte erzeugt wird: Aufbringen einer Schicht eines polymeren Schutzlackmaterials auf ein Substrat; Bestrahlen der Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial mit einer Strahlenquelle, die in der Lage ist, den polymeren Schutzlack in dem bestrahlten Bereich zu vernetzen; sowie bevorzugtes Eindringen eines organometallischen Materials in die nicht vernetzten, nicht bestrahlten Bereiche des Schutzlackes. Das im Schutzlack erzeugte ätzresistente latente Bild wird trocken entwickelt, so daß der in Fig. 4 gezeigte strukturierte Schutzlack entsteht. Diese Figuren stellen ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar: nämlich das Ausführungsbeispiel, bei dem das organometallische Material nur eindringt und an seinem Platz verbleibt.
Fig. 5-7 zeigen eine Methode, bei der ein ätzresistentes Negativ-Ton-Bild durch folgende Schritte erzeugt wird: Aufbringen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat; Bestrahlen der Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial mit einer Strahlenquelle, die in der Lage ist, die Durchdringbarkeit in dem polymeren Schutzlack in dem bestrahlten Bereich zu erhöhen; sowie bevorzugtes Eindringen einer organometallischen Verbindung (die im gasförmigen oder kondensierten Zustand vorliegen kann) in die durchdringungsfähigen bestrahlten Bereiche des Schutzlackes, um ein ätzresistentes latentes Negativ-Ton-Bild in dem Schutzlack zu erzeugen. Das latente Bild in dem Schutzlack wird dann trocken entwickelt, so daß der in Fig. 8 gezeigte strukturierte Schutzlack entsteht. Diese Figuren stellen ebenfalls das Ausführungsbeispiel dar, in dem das organometallische Material nur eindringt und an seinem Platz verbleibt.
Fig. 9A-12 zeigen das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, in dem das polymere Schutzlackmaterial durch die Intensität oder Art der Bestrahlung unterschiedlich beeinflußt wird, und diese Eigenschaft dient zur Erzielung einer Bild- und Strukturumkehrung. Fig. 11A-12 stellen die Methode zur Erzielung eines Positiv-Ton-Bildes dar, bei der die Oberfläche des Schutzlackes einer strukturierten Bestrahlung ausgesetzt wird, die dominierende Reaktion die Vernetzung in den bestrahlten Bereichen ist, und das ätzresistente latente Bild in den Bereichen erzeugt wird, die nicht der strukturierten Bestrahlung ausgesetzt werden. Fig. 9A-10 stellen die Methode zur Erzielung eines Negativ-Ton-Bildes dar, in der dieselbe Bestrahlungsstruktur, jedoch mit unterschiedlicher Bestrahlungsintensität, auf die Oberfläche des Schutzlackes aufgebracht wird, wobei jedoch die dominierende Reaktion die Fragmentierung in den bestrahlten Bereichen ist, und das ätzresistente latente Bild in den Bereichen erzeugt wird, die der strukturierten Bestrahlung ausgesetzt werden.
Fig. 13 und 14 zeigen Ansichten trocken entwickelter Schutzlackstrukturen und die Art der Schutzlackprofile, die man erhält, wenn die Veränderung der Durchdringbarkeit des Schutzlackmaterials bei Bestrahlung oder die zugelassene Durchdringung mit organometallischem Reagenz auf den oberen Teil der Schutzlackdicke begrenzt wird. Wenn dies geschieht, ist der ätzresistente Teil des polymeren Schutzlackes auf den oberen Abschnitt des Schutzlackes begrenzt, und man kann entweder ein geradwandiges oder ein unterschnittenes Schutzlackstrukturprofil (wie es Fig. 13 und 14 zeigen) erhalten, je nachdem, welche Sauerstoff-Ätzbedingungen vorliegen. Man beachte, daß, wenn der Schutzlack in seiner gesamten Dicke durchdringbar ist und die Eindringung/Diffusion des organometallischen Reagenz durch die gesamte Dicke zugelassen wird, die gesamte Dicke ätzresistent wird. Dann hängt das geätzte Schutzlackprofil bezogen auf die Dicke des Schutzlackes zum größten Teil von der räumlichen Verteilung der Bestrahlungsintensität in der Dicke der Schutzlackschicht ab, und in gewissem Umfange auch von dem Diffusionsverfahren.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine Methode zur Erzeugung eines ätzresistenten Schutzlacks durch bevorzugtes Eindringen eines organometallischen Materials in strukturierte Bereiche unterschiedlicher Durchdringbarkeit innerhalb des Schutzlackmaterials. Die vorliegende Erfindung offenbart das Eindringen des organometallischen Materials entweder bis in eine gesteuerte Tiefe innerhalb einer Schutzlackschichtdicke oder das Eindringen durch die gesamte Dicke einer Schutzlackschicht. Die Eindring-/Diffusionstiefe des organometallischen Materials in die Schutzlackschicht beeinflußt das erreichbare Profil der Wandstruktur in der Dicke des strukturierten Schutzlackes. Eine Durchdringung der gesamten Dicke der Schutzlackschicht mit organometallischem Material erzeugt ein Schutzlackwandprofil, das hauptsächlich durch die räumliche Verteilung der Bestrahlungsintensität in der Schutzlackdicke definiert ist. Eine gesteuerte Durchdringungstiefe des organometallischen Materials ermöglicht die Bildung geradwandiger Schutzlackstrukturen oder die Bildung von Strukturen mit unterschnittener Wand bei Trockenentwicklung, je nachdem, welche Bedingungen beim Ätzprozeß vorliegen. Man beachte, daß in diesem zuletzt genannten Fall, bei dem nur der obere Teil der Schutzlackschicht ätzresistent ist, das Schutzlackwandprofil von den Prozeßbedingungen während des Ätzens, und nicht von dem Bestrahlungsprofil in der Schutzlackdicke gesteuert wird.
Die Auswahl des in dem Schutzlackmaterial verwendeten Polymers hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymers ab, wie zum Beispiel Absorptions-Koeffizient und Empfindlichkeit gegenüber molekularer Spaltung, Vernetzung, oder andere Reaktionen, die auftreten, wenn das Materal verschiedenen Bestrahlungsquellen ausgesetzt wird. Weitere Eigenschaften des Polymers, die hier von Interesse sind, sind die thermische Stabilität, die Fähigkeit, Beschichtungslösungen zu bilden, sowie elektrische Eigenschaften (wenn der strukturierte Schutzlack Teil eines elektronischen Gerätes werden soll).
Das polymere Schutzlackmaterial muß eine photoaktive Komponente (PAC) enthalten, die gegenüber der zur Erzeugung der Struktur in dem Schutzlackmaterial verwendeten Bestrahlungsquelle empfindlich ist. Einige Polymere sind von sich aus strahlungsempfindlich, bei anderen ist der Zusatz einer photoaktiven Komponente (die gegenüber der Strahlungsquelle empfindlich ist) zu dem Polymer erforderlich. Die photoaktive Komponente kann in Form einer Mischung mit dem Polymer verbleiben.
Das polymere Schutzlackmaterial wird einer strukturierten Strahlungsquelle ausgesetzt, die entweder eine erhöhte Durchdringbarkeit (durch eine Form der Fragmentierung oder der Bildung eines gasförmigen Produktes innerhalb der photoaktiven Komponente oder des Polymers selbst) oder eine Reduzierung der Durchdringbarkeit (durch Vernetzung oder eine andere Reaktion, welche die Molekularstruktur des Schutzlackmaterials verändert, und das Eindringen des organometallischen Metalls erschwert) bewirkt. Dringen die Strahlen gleichmäßig durch die gesamte Schutzlackdicke des strukturierten Bereichs ein, ändert sich die Durchdringbarkeit gleichmäßig. Es ist auch möglich, die Gleichmäßigkeit der Bestrahlungsintensität durch die Schutzlackdicke durch Einstellen der Konzentration absorptiver Komponenten oder durch Hinzufügung absorptiver Farbstoffe zu dem polymeren Schutzlackmaterial zu beeinflussen. Eine gesteuerte Veränderung der Bestrahlungsintensität durch die Schutzlackdicke kann zur Steuerung des Schutzlack-Wandstrukturprofils durch Veränderung der Durchdringbarkeit der Schutzlackdicke verwendet werden.
Dann wird durch bevorzugtes Eindringen organometallisches Material in das polymere Schutzlackmaterial eingelagert; hierdurch wird ein strukturiertes latentes Bild erzeugt, welches ätzresistent ist, wodurch eine nachfolgende Trockenentwicklung des Schutzlackes möglich ist.
Die Fähigkeit des organometallischen Materials, in strukturierte Bereiche des polymeren Schutzlackmaterials einzudringen, ist das Ergebnis von Veränderungen der Porosität, der Polarität (zum Beispiel Hydrophobie/Hydrophilie), des Quellverhaltens des polymeren Schutzlackmaterials, oder von Kombinationen dieser Vorgänge in dem strukturierten bestrahlten Bereich. Ob es sich bei dem endgültigen ätzresistenten strukturierten Bereich innerhalb des polymeren Schutzlackmaterials um ein latentes Positiv-Ton- oder Negativ-Ton-Bild handelt, hängt davon ab, welche Faktoren bei der Beeinflussung der Durchdringbarkeit dominierender sind. Wenn es zum Beispiel bei der Bestrahlung gleichzeitig zu einer Photofragmentierung und zu einer Vernetzung kommt, jedoch die Vernetzung der dominierende Faktor ist, entsteht hierbei ein Positiv-Ton-Bild, da durch die Vernetzung das Eindringen des organometallischen Materials in die bestrahlten Bereiche wirksam reduziert wird. Ist die Photofragmentierung der dominierende Faktor, entsteht ein Negativ-Ton-Bild, da die Fragmentierung die Durchdringbarkeit des organometallischen Materials in den bestrahlten Bereichen wirksam erhöht. Beispiele einer Methode, mit der gesteuert werden kann, welcher Faktor dominiert, sollen später in den Beispielen 1 und 2 dargestellt werden. Außer der Steuerung der Durchdringbarkeit in den strukturierten Bereichen des polymeren Schutzlackmaterials selbst kann der Grad der Durchdringung/des Eindringens in die durchdringbaren Bereiche des polymeren Schutzlackes weiter durch Prozeßparameter wie Dauer des Kontakts zwischen dem Schutzlackmaterial und dem organometallischen Material, Kontakttemperatur sowie Zustand (Gas- oder Kondensphase) des organometallischen Materials, gesteuert werden.
Wenden wir uns nun den Fig. 1-4 zu, die zur Veranschaulichung eines Ausführungsbeispiels der Methode der Erfindung dienen können, in welchem eine Positiv-Ton-Struktur in dem Schutzlack erzeugt wird: Eine Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial 12 wird auf die Oberfläche eines Substrats 10 aufgebracht, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Oberfläche des polymeren Schutzlackmaterials 12 wird dann einer strukturierten Bestrahlung ausgesetzt, um die Durchdringbarkeit in den bestrahlten Bereichen 14 zu reduzieren, wie in Fig. 2 dargestellt. Die Struktur kann mittels einer Maskentechnik, Fig. 2, oder durch direktes Beschreiben der Oberfläche des Schutzlackmaterials mit der Struktur erzeugt werden. Außerdem können die Strahlen nur bis in eine geringe Tiefe in den Schutzlack eindringen, wie in Fig. 2 dargestellt, oder sie können die Gesamtdicke des Schutzlackmaterials durchdringen. Auf die Oberfläche des polymeren Schutzlackmaterials 12, 14 wird jetzt ein organometallisches Material aufgebracht, welches in die Bereiche 16 des Schutzlackes eindringen/diffundieren kann, deren Durchdringbarkeit nicht reduziert wurde, und die gegen ein Eindringen nicht durch Bereiche mit reduzierter Durchdringbarkeit 14 geschützt sind, wie in Fig. 3 gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung diffundiert das organometallische Material nur und verbleibt anschließend an Ort und Stelle. Die Bereiche 16, in denen eine bevorzugte Diffusion des organometallischen Materials stattgefunden hat, werden an anderer Stelle dieser Patentbeschreibung als ätzresistentes latentes Bild innerhalb des Schutzlacks bezeichnet. Fig. 4 zeigt die bei Trockenentwicklung des ätzresistenten latenten Bildes erzeugte Positiv- Ton-Schutzlackstruktur.
Wenden wir uns nun den Fig. 5-8 zu, die zur Veranschaulichung eines zweiten Ausführungsbeispiels der Methode der Erfindung dienen können, in der eine Negativ-Ton-Struktur in dem Schutzlack erzeugt wird: Auf ein Substrat 20 wird eine Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial 22 aufgebracht, wie in Fig. 5 gezeigt. Die Oberfläche des polymeren Schutzlackmaterials 22 wird dann einer strukturierten Bestrahlung ausgesetzt, um die Durchdringbarkeit in den bestrahlten Bereichen 24 zu erhöhen, wie in Fig. 6 gezeigt. Auch hierbei hängen die Methode der Strukturerzeugung und die Eindringtiefe der Strahlen von der jeweiligen Anwendung ab. Als nächstes wird ein organometallisches Material auf der Oberfläche des polymeren Schutzlackmaterials 22, 24 verteilt, welches man in die Bereiche mit erhöhter Durchdringbarkeit, 24, bevorzugt eindringen/diffundieren läßt, um ätzresistente Bereiche 26 zu erzeugen, wie in Fig. 7 gezeigt. Nur in den durchdringungsfähigeren Bereichen findet eine Diffusion und eine Einlagerung des organometallischen Materials statt. Fig. 8 zeigt die Negativ-Ton-Schutzlackstruktur, die bei Trockenentwicklung des ätzresistenten latenten Bildes entsteht.
Man hat festgestellt, daß entweder ein Negativ-Ton-Bild oder ein Positiv-Ton-Bild erreicht werden kann, wenn bei Anwendung der Methode der vorliegenden Erfindung die einzelnen Schritte der Methode nur geringfügig verändert werden, und zwar durch Hinzufügen eines Vernetzungsreagenz zu dem polymeren Schutzlackmaterial, durch eine Veränderung in der Art oder der Intensität der angewandten Bestrahlung oder durch eine Kombination von beiden. Dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 9A-12 dargestellt. In Fig. 9A wird unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Methoden eine Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial 50 auf die Oberfläche eines Substrats 54 aufgebracht. Um in dem polymeren Schutzlackmaterial 50 Bereiche mit erhöhter Durchdringbarkeit 52 zu erzeugen, wird eine strukturierte Bestrahlung angewendet, wie in Fig. 9A dargestellt. Anschließend wird ein organometallisches Reagenz aufgebracht und in den durchdringungsfähigeren Bereichen 52 findet ein bevorzugtes Eindringen statt. Die trocken entwickelte Schutzlackstruktur ist eine Negativ-Ton-Struktur, wie in Fig. 9B und 10 dargestellt, in der die ätzresistenten Bereiche 52 auf dem Substrat 54 verbleiben. Um eine Positiv- Ton-Struktur zu erhalten, wird dem polymeren Schutzlackmaterial ein Vernetzungsreagenz zugesetzt, die Art oder Intensität der Bestrahlung werden verändert, oder eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten kann angewendet werden. Wie in Fig. 11A dargestellt, wird auf ein Substrat 54 mit den oben beschriebenen Methoden ein polymeres Schutzlackmaterial 56 aufgebracht. Bei Bestrahlung nimmt die Durchdringbarkeit der bestrahlten Bereiche 58 ab. Bei Aufbringung eines organometallischen Reagenz findet ein bevorzugtes Eindringen/eine bevorzugte Diffusion in den durchdringungsfähigeren Bereichen 56 statt. Die trocken entwickelte Schutzlackstruktur ist eine Positiv-Ton-Struktur, wie in Fig. 11B und 12 gezeigt, in der die ätzresistenten Bereiche 56 auf dem Substrat 54 verbleiben. Die zur Veränderung der Durchdringbarkeit des Schutzlacks angewandte Bestrahlung kann die gesamte Schutzlackdicke durchdringen, oder sie kann die Schutzlackdicke nur teilweise durchdringen, wie weiter oben beschrieben. Die Fähigkeit, das Wandprofil der Schutzlackstruktur zu verändern, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie zum Beispiel der Gleichmäßigkeit der Bestrahlungsintensität durch die Schutzlackdicke, der Eindringtiefe der Strahlen in den Schutzlack, der Tiefe und dem Grad der Durchdringung des organometallischen Materials und den Trockenentwicklungsbedingungen, wie weiter oben beschrieben. Die Fig. 10 und 12 zeigen geradwandige Strukturen, die entstehen, wenn das organometallische Material die gesamte Schutzlackdicke durchdringt. Die Fig. 13 und 14 zeigen die unterschnittenen Wandstrukturen, die entstehen können, wenn das organometallische Material nur bis zu einer bestimmten Tiefe 64 in das auf dem Substrat 60 befindliche polymere Schutzlackmaterial 62 eindringt.
Auf der Grundlage der obigen Beschreibung der Methode der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgend beschriebenen Materialien vorgestellt, die in Verbindung mit der Methode der Erfindung verwendet werden können:

Zur Erzielung eines Negativ-Ton-Bildes:

1. Polymere Schutzlackmaterialien bestehen aus photochemisch abbaubaren Polymeren, die bei Bestrahlung eine Kettenspaltung oder Fragmentierung durchmachen. Beispiele von photochemisch abbaubaren Polymeren sind unter anderem Copolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure; Terpolymere von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Methacrylanhydrid; Copolymere, die 2,4-Dimethylglutarimid oder Maleimid enthalten; Poly(2,4-Dimethylglutarimid); Copolymere oder Terpolymere, die Methacrylsäure, veresterte Methacrylate, Styren oder substitutierte Styrene enthalten, wie zum Beispiel -Methylstyren. Diese Polymere können allein oder in Kombination mit photoaktiven Verbindungen zur Beschleunigung der Veränderung der Durchdringbarkeit bei Bestrahlung als polymere Schutzlacke verwendet werden.
2. Bewirkt die Art oder die Intensität der zu verwendenden Bestrahlung keinen photochemischen Abbau des Polymers, entweder, weil das Polymer die Strahlen nicht absorbiert, oder weil das Polymer gegenüber den Strahlen nicht empfindlich genug ist, können dem Polymer photoaktive (photochemisch abbaubare) Verbindungen zugesetzt werden, um den polymeren Schutzlack zu bilden. Bei Bestrahlung lockern die fragmentierten Produkte der photoaktiven Verbindung die Harzmatrix auf und tragen so zur Erhöhung der Durchdringbarkeit im bestrahlten Bereich bei. Außerdem können durch die photoaktive Verbindung die Polarität und die Hydrophilie des polymeren Schutzlackmaterials bei Bestrahlung verändert werden, wodurch die photoaktive Verbindung zur Veränderung der Durchdringbarkeit beiträgt.
3. Polymere, bei denen normalerweise die Vernetzung die dominierende Reaktion wäre, können auch zur Erzeugung von Negativ-Ton-Bildern verwendet werden, wenn eine Bestrahlung mit der jeweiligen Bestrahlungsquelle nicht zu einer ausreichenden Vernetzung führt. Polymere dieses Typs sind zum Beispiel solche, die Azido-Gruppen und deren Derivate enthalten. Zur Erzeugung einer Negativ-Ton-Schutzlackstruktur liegt die Wellenlänge der Strahlungsquelle in der Nähe des UV-Bereichs (350-450 nm). Obwohl die photoaktive Verbindung bei dieser UV-Wellenlänge photochemisch abgebaut wird, absorbieren die Novolak-Harze Photone aus dem nahen UV-Bereich nicht. Indem man also die richtige Bestrahlungsquelle auswählt, kann man das für die Erzeugung eines strukturierten Schutzlackes mit Negativ-Ton-Bild zu verwendende Polymer aus einer breiten Palette von Polymer-Typen auswählen. Polymere, die hier verwendbar sind, sind zum Beispiel die unter 1. besprochenen Polymere, Polyimide, einschließlich Polyamidsäure, Polyisoimid und Polyvinylpyrrolidon.
Die photoaktiven Komponenten können Teil des verwendeten Polymers oder separate Moleküle sein. Zu den photoaktiven Verbindungen zählen zum Beispiel Verbindungen, die die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
(analoge Verbindungen der 5-Diazo-Meldrum-Säure)
wobei R&sub3; und R&sub4; Alkyl bzw. Aryl, Teil zyklischer oder heterozyklischer Gruppen, darstellen.
Darüberhinaus können Poly(Alkensulfon)e, wie zum Beispiel Poly(Buten-1-Sulfon), die als photoaktive Verbindungen in Elektronenstrahl-Schutzlacken verwendet werden, als photoaktive Verbindungen in Kombination mit den oben genannten Polymeren wirken.
4. Die bei Verwendung von photochemisch abbaubaren Polymeren zu verwendende Strahlungsquelle sollte eine schnelle Kettenspaltung oder eine schnelle Fragmentierung bewirken, so daß eine minimale Verwendung photoaktiver Verbindungen in Kombination mit solchen Polymeren möglich ist. In einigen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, eine photoaktive Verbindung in Kombination mit dem Polymer zu verwenden, um das Absorptionsspektrum des polymeren Schutzlackmaterials an die Leistung des zur Verfügung stehenden Hochintensitäts-Bestrahlungsgeräts anzupassen. Werden vorzugsweise Vernetzungs-Polymere verwendet und ist eine Spaltung erwünscht, sollte das verwendete Strahlenspektrum den Bereich ausschließen, der eine Vernetzung des Polymers bewirkt.
5. Besondere Aufmerksamkeit ist den Lösungsmitteleigenschaften des organometallischen Materials, welches zur Durchdringung des polymeren Schutzlackmaterials verwendet wird, zu widmen, und zwar insofern, als das organometallische Material (insbesondere jedes als Träger für eine organometallische Verbindung verwendete Lösungsmittel) den polymeren Schutzfilm nicht angreifen oder zersetzen darf.

Zur Erzielung eines Positiv-Ton-Bildes:

1. Hier werden photo-vernetzbare Polymere, wie Novolak- Harze, Resole, Epoxide, Polymere, die Azido-Gruppen enthalten, und Polyvinylphenol verwendet. Diese Polymere können allein oder in Kombination mit photoaktiven Verbindungen verwendet werden, um das polymere Schutzlackmaterial zu bilden.
2. Eine Kombination aus einem Polymer und einer photoaktiven Verbindung ist zweckmäßig, wenn die verwendete Bestrahlung eine Vernetzung der Polymer-Moleküle von sich aus nicht bewirkt (weil das Polymer nicht empfindlich genug auf die Strahlung reagiert, oder weil das Polymer die Strahlen nicht absorbiert). Dann werden photoaktive Verbindungen zur Auslösung der Reaktionen verwendet, die für eine Veränderung der Durchdringbarkeit in den bestrahlten Bereichen des polymeren Schutzlackmaterials erforderlich sind. Bei Bestrahlung können die photoaktiven Verbindungen bewirken, daß sich das Polymer vernetzt, oder sie können mit dem Polymer reagieren, um Polymer-Moleküle zu vernetzen. Zusätze, wie polyfunktionelle Monomere, Vorpolymere mit Zweifachbindungen und Epoxid-Gruppen, können zusammen mit den photoaktiven Verbindungen in Schutzlackmaterialien verwendet werden.
3. Vorherrschend abspaltende/fragmentierende Polymere (wie zum Beispiel Copolymere, die Methacrylsäure oder Ester enthalten) können verwendet werden, solange das Polymer durch die verwendete Strahlungsquelle nicht in dem Umfange abgebaut wird, daß die durch die photoaktive Verbindung eingeleiteten Vernetzungsreaktionen nicht die dominierenden Reaktionen sind.
4. Mit einer geeigneten Strahlungsquelle, die einen übermäßigen photochemischen Abbau von vornherein ausschließt, kann das Polymer so aus einer breiten Palette von Polymeren ausgewählt werden.
5. Die photoaktiven Verbindungen können Teil des Polymers selbst oder separate Moleküle sein. Photoaktive Verbindungen sind zum Beispiel Azide der allgemeinen Struktur:
RN&sub3;
wobei es sich bei R um Alkyl, Aryl, Azyl oder Sulfonyl handeln kann; Bisazide, die zwei Azido-Gruppen auf demselben Molekül haben; oder Azid-Gruppen, die als polymere Seitenkette eingelagert werden. Zu den verwendeten Aziden gehören Di-(p-Azidophenyl)Sulfid, Di-(m-Azidophenyl)Sulfon und 3,3'-Diazidobenzophenon in Novolak-Harzen.
6. Polymere Schutzlackmaterialien, die polymere Harze und ungesättigte Monomere enthalten, verzweigte Monomere, wie zum Beispiel polyfunktionelle Acrylate, oder Vorpolymere, können in Verbindung mit Sensibilisatoren/Photo-Initiatoren verwendet werden, um ihre Vernetzungsempfindlichkeit zu verbessern. Die in dieser Anwendung verwendeten Sensibilisatoren/Photo-Initiatoren enthalten (sind jedoch nicht begrenzt auf) Naphtothiazolin, Nitrophenylderivate, Azide und Chinone. Wenn der Sensibilisator/Photo-Initiator (wie zum Beispiel ein Onium-Salz) kationisch Anlagerungsreaktionen einleitet, können polyfunktionelle Epoxid-Moleküle als Additive in Polymeren oder als Teil des Polymers verwendet werden. Die Polymerisation oder Vernetzung in den bestrahlten Bereichen bewirkt die Reduzierung der Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials.
7. Die verwendete Bestrahlungsquelle sollte eine schnelle Vernetzung des Polymers in den bestrahlten Bereichen bewirken. Es kann jedoch eine photoaktive Verbindung verwendet werden, um das polymere Schutzlackmaterial an das Absorptionsspektrum verfügbarer Bestrahlungsgeräte mit hoher Lichtintensität anzupassen. Mit der geeigneten Bestrahlungsquelle und einer passenden photoaktiven Verbindung in dem polymeren Schutzlackmaterial kann die Vernetzung zur dominierenden Reaktion werden, auch dann, wenn photochemisch abbaubare Polymere und solche, die von sich aus nur eine mäßige Vernetzungsneigung zeigen, verwendet werden.

BEISPIEL 1

Eine Positiv-Ton-Schutzlackstruktur erzielt man wie folgt:
Ein polymeres Schutzlackmaterial, bestehend aus einer Mischung eines Derivats von 2-Diazonaphtochinon-5-Sulfonsäure (photoaktive Verbindung) in m-Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (polymeres Material) wurde unter Anwendung der herkömmlichen Spin-Beschichtungstechniken auf ein Silizium-Wafer-Substrat aufgebracht. Die Konzentration der photoaktiven Verbindung variierte zwischen etwa 17 bis etwa 25 Gewichts-% des Schutzlackmaterials; erhöhte man die Menge der photoaktiven Verbindung, nahm der Grad der Veränderung der Durchdringbarkeit innerhalb des polymeren Schutzlackmaterials zu. Für dieses Beispiel wird eine 25-%-ige Konzentration der photoaktiven Verbindung bevorzugt. Das polymere Schutzlackmaterial wurde unter Verwendung eines 2-Ethoxyethylazetat:n-Butyl-Azetat-Lösungsmittels (etwa 90 : 10) aufgebracht, um eine Lösung des polymeren Schutzlackmaterials für die Spin-Beschichtung zu bilden. Die Konzentration des polymeren Schutzlackmaterials betrug etwa 30 Gewichts-% der Lösung. Nach dem Auftragen des Schutzlacks auf das Silizium-Wafer erfolgte eine Ofentrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 80ºC und 105ºC, über einen Zeitraum von etwa 25 bis 40 Minuten, um das während des Spin-Beschichtungsverfahrens verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Höhere Ofentemperaturen verringerten die Gesamtdurchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials. Für dieses Beispiel wird eine Ofentemperatur zwischen etwa 80ºC und 85ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bevorzugt. Die Dicke der trockenen Schutzlackschicht betrug etwa 2 Mikrometer.
Das polymere Schutzlackmaterial wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Reflexions-Scan-Projektionsgeräts und mit "tiefer" UV-Bestrahlung (220 bis 280 nm) einer strukturierten Bestrahlung ausgesetzt. Die Dosierung variierte zwischen etwa 50 bis 300 mJ/cm². Diese "tiefe", UV-Bestrahlung führte zu einem Gesamt-Vernetzungseffekt, bei dem die Vernetzung gegenüber dem photochemischen Abbau der Diazochinone in den bestrahlten Bereichen dominierend war. Die Vernetzung bewirkte die Reduzierung der Durchdringbarkeit in den bestrahlten Bereichen für die organometallischen Materialien (einschließlich der organometallischen Verbindung selbst, sowie aller Lösungsmittel-Moleküle, die als Träger für die organometallische Verbindung verwendet wurden).
Der nächste Schritt war die Behandlung des bestrahlten Schutzlacks mit einem organometallischen Material, das aus etwa 5% Hexamethylzyklotrisilazan (HMCTS) in o-Xylen bestand, und zwar erfolgte die Behandlung bei etwa 65ºC über einen Zeitraum von etwa 2 bis 15 Minuten. Die bevorzugte Temperatur und die Zeitdauer sind abhängig vom gewünschten Grad der Eindringung/Durchdringung des organometallischen Materials; für dieses polymere Schutzlackmaterial betrug die Zeitdauer etwa 10 bis 15 Minuten. Eine ausführliche Beschreibung von organometallischen Materialien dieser Art, die zur Erzeugung der Ätzresistenz in polymeren Schutzlacken verwendet werden können, ist in EP-A-0 198 215 enthalten, welches hiermit durch Bezugnahme enthalten ist. Nach Behandlung des bestrahlten Polymers mit dem organometallischen Material wurde das Wafer, sowie auch der Schutzlack, in reinem o-Xylen etwa 10 Sekunden gespült und dann mit Stickstoff trockengeblasen.
Das ätzresistente latente Bild wurde mit Hilfe eines Sauerstoffplasmas in einem Parallelplatten-Reaktivionenätzgerät nach Temescal trocken entwickelt. Die Bedingungen während des Ätzvorgangs lagen bei etwa 100 sccm O&sub2; bei einem Druck von etwa 66,5 ubar und einer Leistungsaufnahme von etwa 500 Watt. Der erzeugte strukturierte Schutzlack wies Linienbreiten von etwa 1,25 Mikrometern bei Abständen von etwa 1,25 Mikrometern auf. Die Wände der Schutzlackstruktur waren gerade und etwa 1,8 Mikrometer hoch. Die Fig. 1-4 zeigen dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung.

BEISPIEL 2

Eine Negativ-Ton-Schutzlackstruktur wurde wie folgt erzeugt:
Die verwendeten Materialien und die einzelnen Schritte der Methode waren im wesentlichen wie in BEISPIEL 1, mit folgenden Ausnahmen: Die strukturierte Bestrahlung war "nahe" UV (350-450 nm) bei einer Dosierung zwischen etwa 150 und 250 mJ/cm². Die Anwendung dieser Art von Bestrahlung ergab, daß es sich bei der dominierenden Reaktion um den photochemischen Abbau der photoaktiven Verbindung aus dem Diazochinon-Derivat handelte. So wurde die Durchdringbarkeit gegenüber organometallischen Materialien in den oberen Abschnitten der bestrahlten Bereiche des Schutzlackmaterials erhöht. Bei Aufbringung des organometallischen Materials fand das Eindringen in den bestrahlten Bereichen am schnellsten statt, so daß man bei Silylierung des Schutzlackes ein ätzresistentes latentes Negativ-Ton-Bild erhielt.
Bei Trockenentwicklung des latenten Bildes stellte man fest, daß durch Zusatz einer kleinen Menge CF&sub4; zum O&sub2;-Plasma das Ätzen der nicht bestrahlten Bereiche des polymeren Schutzlackmaterials, die geringere Mengen des organometallischen Materials enthielten, beschleunigt wurde. Der trocken entwickelte Schutzlack hatte eine Negativ-Ton-Struktur mit Linienbreiten von 1,25 Mikrometern bei Linienabständen von 1,25 Mikrometern, die Wände der Schutzlackstruktur waren gerade und etwa 1,8 Mikrometer hoch.
Die Fig. 5-8 zeigen dieses Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung (wobei jede zusätzliche Bestrahlung zur Reduzierung der Durchdringbarkeit in Bereichen, bei denen ein Eindringen des organometallischen Materials verhindert werden soll, ausgeschlossen ist).

BEISPIEL 3

Die in den Beispielen 1 und 2 offenbarten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung verwendeten das polymere Schutzlackmaterial direkt auf einem Silizium-Wafer- Substrat. Um jedoch eine dicke Schutzlackstruktur mit einem hohen Seitenverhältnis (großes Höhen-Linienbreiten- Verhältnis innerhalb des strukturierten Schutzlackes) zu erreichen, kann die Methode der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat eines beliebigen zweiten Polymers angewendet werden, welches auf die Oberfläche des Silizium- Wafers (oder einem beliebigen anderen Substrat für elektronische Geräte) aufgetragen wurde. Unter den potentiellen zweiten Polymeren werden diejenigen mit hoher Temperaturstabilität (über 200ºC) bevorzugt. Hierzu zählen zum Beispiel Polyimide und hartgebrannte Novolak-Harze. Um die für die Abtragung der Schutzlackstruktur nach der nachfolgenden Bearbeitung erforderlichen Arbeiten zu reduzieren, wurde in diesem Beispiel ein lösliches Polyimid verwendet.
Eine Negativ-Ton-Schutzlackstruktur erhielt man mit den Materialien und den Schritten der Methode des BEISPIELS 2, mit folgenden Ausnahmen: Ein vorimidiertes Polyimid, ein Copolymer von 5(6)-Amino-1-(4'-Aminophenyl)-1,3,3-Trimethylindan-Isomeren mit 3,3',3,4'-Benzophenontetrakarboxyldianhydrid wurde als das zweite polymere Substrat unter dem Schutzlackmaterial aus einem Diazochinon-Derivat/Novolak verwendet. Das Polyimid wurde aus einem Gamma-Butyrolacton- Lösungsmittel mit den herkömmlichen Spin-Beschichtungstechniken auf die Oberfläche eines Silizium-Wafers aufgebracht. Die Polyimid-Schicht wurde mittels Ofentrocknung bei etwa 230ºC über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Dicke der trockenen Polyimid-Schicht betrug etwa 3 Mikrometer. Das Schutzlackmaterial aus Diazochinon-Derivat/Novolak wurde auf die Oberfläche der getrockneten Schicht aus Polyimid unter Anwendung der oben beschriebenen Techniken aufgetragen. Die Dicke der trockenen Schutzlackschicht betrug etwa 2 Mikrometer.
Die Bestrahlung des polymeren Schutzlackmaterials war im wesentlichen wie in BEISPIEL 2.
Nach Trockenentwicklung des ätzresistenten latenten Negativ-Ton-Bildes wies die entwickelte Struktur Linienbreiten von 1,5 Mikrometern bei Linienabständen von etwa 1,5 Mikrometern auf. Die Wandstrukturen des entwickelten Schutzlackes verjüngten sich geringfügig mit zunehmender Tiefe in der entwickelten Schutzlackschicht. Nach der Entwicklung betrug die Dicke des strukturierten mehrschichtigen Schutzlacks, einschließlich der Polyimid-Unterschicht, etwa 4,8 Mikrometer.

BEISPIEL 4

Eine Positiv-Ton-Schutzlackstruktur wurde wie folgt erzeugt: Ein polymeres Schutzlackmaterial, bestehend aus einer photoaktiven Bisazid-Verbindung, Di(p-Azidophenyl)Sulfid, und einem aus Mischisomeren von Cresol und Formaldehyd synthetisierten Novolak-Harz, wurde auf die Oberfläche eines Silizium-Wafers mit den herkömmlichen Spin-Beschichtungstechniken aufgebracht. Die Konzentration der photoaktiven Verbindung variierte zwischen etwa 12 bis 18 Gewichts-% des Schutzlackmaterials. Für dieses Beispiel wurde die 18-%-ige Bisazid-Konzentration bevorzugt. Das polymere Schutzlackmaterial wurde unter Verwendung von Diethylenglykoldimethylether als Beschichtungslösungsmittel aufgebracht, in welchem das polymere Schutzlackmaterial etwa 30 Gewichts-% der Beschichtungslösung enthielt. Nach dem Auftragen des polymeren Schutzlackmaterials auf das Silizium-Wafer wurde bei etwa 85ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten eine Ofentrocknung durchgeführt, um das Beschichtungslösungsmittel Diethylenglykoldimethylether zu entfernen. Die Dicke des trockenen Schutzlackfilms betrug etwa 0,7 Mikrometer.
Der polymere Schutzlackfilm wurde einer strukturierten Bestrahlung mit einem im Handel erhältlichen Reflexions- Scan-Projektionsgerät und tiefer UV-Bestrahlung (220-290 nm) ausgesetzt. Der Dosierungsbereich lag zwischen etwa 100 bis etwa 200 mJ/cm². Diese tiefe UV-Bestrahlung bewirkte eine vorherrschend vernetzende Reaktion, wobei diese durch das aus dem photochemischen Abbau von Di(p-Azidophenyl)Sulfid erzeugte Nitren ausgelöst wurde. Die tiefe UV-Bestrahlung bewirkte demnach eine Reduzierung der Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials für organometallische Materialien (organometallische Verbindungen und Lösungsmittel-Trägermoleküle) in den bestrahlten Bereichen.
Bei Anwendung des organometallischen Materials in der in BEISPIEL 1 beschriebenen Weise, jedoch für eine Zeitdauer von 2 Minuten, fand die Diffusion am schnellsten in den nicht bestrahlten Bereichen statt, so daß ein ätzresistentes latentes Positiv-Ton-Bild entstand.
Der bestrahlte und silylierte Schutzlack wurde dann in Sauerstoffplasma geätzt, wobei dieselben Geräte und Bedingungen wie in BEISPIEL 1 verwendet wurden. Das trocken entwickelte Bild bildete eine Positiv-Ton-Struktur mit vernachlässigbarer Ausdünnung des Schutzlackfilms. Dieses Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Fig. 1-4 dargestellt.

BEISPIEL 5

Eine Positiv-Ton-Schutzlackstruktur wurde in derselben Weise wie in BEISPIEL 4 erzeugt, wobei 3,3'-Diazidobenzophenon als photoaktive Verbindung in dem m-Cresolformaldehyd-Novolak-Harz verwendet wurde. Die Konzentration der photoaktiven Verbindung betrug etwa 18 Gewichts-% des Schutzlackmaterials. Als Spin-Beschichtungslösungsmittel wurde Diethylenglykoldimethylether verwendet und das Schutzlackmaterial enthielt etwa 30 Gewichts-% des Beschichtungslösungsmittels.
Die nachfolgenden Bearbeitungsbedingungen während der Trockenentwicklung waren im wesentlichen wie in BEISPIEL 1 und die trocken entwickelte Struktur entsprach der in BEISPIEL 4.
Es gibt polymere Schutzlackmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, welche keine funktionellen Gruppen (Reaktionsstellen) enthalten, die in der Lage sind, vor der Bestrahlung mit dem organometallischen Material zu reagieren. Als Beispiele für solche polymeren Schutzlackmaterialien kann p-t-Butoxykarbonyloxystyren genannt werden, das Triphenyl-Sulfon-Hexafluorarsenat enthält, und in der U.S. Patentschrift Nr. 4 552 833 beschrieben wird. Auch die Photo-Fries-Umlagerungsmaterialien des in EP-A-0 186 798 beschriebenen Typs können als Beispiel genannt werden.

Claims

1. Methode zur Erzeugung ätzresistenter polymerer Filme zur Verwendung bei der Herstellung von Strukturen im Mikron- und Submikron-Abmessungsbereich und feinen Linien, die folgendes umfaßt:

a) Auftragen einer Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial auf ein Substrat;

b) Aussetzen der genannten Schicht aus polymerem Schutzlackmaterial mindestens einer Art von strukturierter Bestrahlung, die in der Lage ist, die Durchdringbarkeit des genannten polymeren Schutzlackmaterials in den bestrahlten Zonen zu senken oder zu erhöhen; und

c) vorzugsweise Eindringenlassen eines organometallischen Materials in die Oberfläche des genannten polymeren Schutzlackmaterials zur Erzielung einer Ätzresistenz innerhalb des Teils des genannten polymeren Schutzlackmaterials, in dem eine wesentliche Durchdringung stattfindet, und

d) Trockenentwicklung des genannten ätzresistenten Teils und jedes polymeren Materials, das durch einen solchen ätzresistenten Teil geschützt wird, unter Anwendung der Plasma- oder Reaktivionenätzung, wobei das aktive Plasma-Ätzmittel Sauerstoff oder eine Kombination aus Sauerstoff und einer halogenhaltigen Verbindung ist.

2. Methode nach Anspruch 1, in der das genannte polymere Schutzlackmaterial ein Material umfaßt, welches aus der Gruppe aus photovernetzbaren Polymeren, Mischungen aus polymeren Harzen mit vernetzbaren polyfunktionellen Reagenzien, Mischungen aus polymeren Harzen mit Sensibilisatoren/Photoinitiatoren und Kombinationen von diesen ausgewählt wurde.

3. Methode nach Anspruch 1, in der das genannte polymere Schutzlackmaterial ein Material umfaßt, das aus der Gruppe aus photochemisch abbaubaren Polymeren, die bei Bestrahlung eine Kettenspaltung oder Fragmentierung durchmachen, Mischungen aus einer photoaktiven Verbindung und einem polymeren Material und Kombinationen aus diesen ausgewählt wurde.

4. Methode nach Anspruch 1 und 2, in der zur Erzeugung eines Positiv-Ton-Bildes durch die genannte strukturierte Bestrahlung eine Vernetzung des genannten polymeren Schutzlackmaterials als die dominierende Reaktion ausgelöst wird, und die genannte Ätzresistenz in dem Teil des genannten polymeren Schutzlackmaterials eintritt, der nicht bestrahlt wurde.

5. Methode nach Anspruch 1, 2 und 4, in der das genannte polymere Schutzlackmaterial photovernetzbare Polymere enthält, die aus der Gruppe von Novolak-Harzen, Resolen, Polyvinylphenol und Azido-Gruppen enthaltenden Polymeren ausgewählt wurde; oder eine Kombination aus einer photoaktiven Verbindung und mindestens einem Polymer, das aus der Gruppe ungesättigter polymerer Harze, polymerer Harze kombiniert mit ungesättigten Monomeren, verzweigten Monomeren, wie polyfunktionellen Acrylaten, Epoxiden und den oben genannten photovernetzbaren Polymeren ausgewählt wurde.

6. Methode nach Anspruch 5, in der die genannte photoaktive Verbindung ein Sensibilisator/Photoinitiator ist, der aus der Gruppe von Naphtothiazolin, Nitrophenyl- Derivaten, Aziden, Chinonen und Oniumsalzen ausgewählt wurde.

7. Methode nach Anspruch 5 und 6, in der die genannte photoaktive Verbindung mindestens ein Azid der allgemeinen Struktur RN&sub3; umfaßt, wobei R Alkyl, Aryl, Azyl oder Sulfonyl sein kann oder eine Azid-Gruppe, die als eine polymere Seitenkette eingelagert wurde, und in der das genannte Azid aus der Gruppe von Di(p-Azidophenyl)-Sulfid, Di(m-Azidophenyl)Sulfon und 3,3'-Diazidobenzophenon ausgewählt wurde.

8. Methode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, in der das genannte mindestens eine Polymer aus vorherrschend abspaltenden/fragmentierenden Polymeren ausgewählt wird, wie zum Beispiel Copolymere, die Methacrylsäure oder Methacrylester enthalten, und in der die verwendete Bestrahlungsquelle das Polymer nicht soweit abbaut, daß die durch die genannte photoaktive Verbindung eingeleiteten Vernetzungsreaktionen nicht die dominierenden Reaktionen sind.

9. Methode nach Anspruch 1 und 3, in der zur Erzeugung eines Negativ-Ton-Bildes die genannte strukturierte Bestrahlung einen photochemischen Abbau des genannten polymeren Schutzlackmaterials als die dominierende Reaktion auslöst und die genannte Ätzresistenz innerhalb des Teils des genannten polymeren Schutzlackmaterials stattfindet, der bestrahlt wurde.

1 0. Methode nach Anspruch 1, 3 und 9, in der das genannte polymere Schutzlackmaterial photochemisch abbaubare Polymere enthält, oder mindestens ein photochemisch abbaubares Polymer, oder eine Kombination von mindestens einem Polymer, welches mit einer photoaktiven Verbindung photochemisch abbaubar sein kann oder nicht, und wobei die genannten photochemisch abbaubaren Polymere aus der Gruppe von Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Terpolymeren von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Methacrylanhydrid, Copolymere, die 2,4-Dimethylglutarimid enthalten, Copolymere, die Maleimid, Poly(2,4-Dimethylglutarimid) enthalten, Copolymere, die Methacrylsäure enthalten, Terpolymere, die Methacrylsäure enthalten, Copolymere, die veresterte Methacrylate enthalten, Terpolymere, die veresterte Methacrylate enthalten, Copolymere von Styren oder α-Methylstyren, Terpolymere von Styren oder α-Methylstyren, Copolymere substituierter Styrene, Terpolymere substituierter Styrene, Polyimide, einschließlich Polyamidsäure, Polyisoimid, und Polyvinylpyrrolidon ausgewählt wurden.

11. Methode nach Anspruch 1, 3 und 9, in der die genannte photoaktive Verbindung eine Verbindung mit der folgenden Allgemeinstruktur ist:

wobei R&sub3; und R&sub4; Alkyl, Aryl, bzw. einen Teil heterozyklischer Gruppen, darstellen.

12. Methode nach Anspruch 1, 3 und 9, in der die genannte photoaktive Verbindung Poly(Alkensulfon) ist.

13. Methode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3

und 9 bis 12, in der das genannte polymere Schutzlackmaterial aus vorherrschend vernetzenden Polymeren ausgewählt wird, und in der die Bestrahlung mit einer bestimmten Bestrahlungsquelle nicht zu einer wesentlichen Vernetzung führt.

14. Methode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, in der die Veränderung der genannten Durchdringbarkeit, um entweder eine Positiv-Ton- oder eine Negativ-Ton-Struktur zu erzeugen, entweder durch die Intensität oder die Art der verwendeten Bestrahlung gesteuert wird, um die Durchdringbarkeit des polymeren Schutzlackmaterials zu ändern, oder durch den Zusatz eines Vernetzungsreagenz zu dem polymeren Schutzlackmaterial, oder durch eine Kombination von beiden.