DE3625340C2

DE3625340C2 -

Info

Publication number: DE3625340C2
Application number: DE3625340A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Atsugi Kanagawa Jp Mimura; Isamu Sagamihara Kanagawa Jp Kotaka; Mineo Atsugi Kanagawa Jp Ueki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-26
Publication date: 1989-09-14
Also published as: GB2182336A; KR910000751B1; KR870001496A; DE3625340A1; US4751170A; GB8618121D0; GB2182336B

Description

Hintergrund und Gebiet der Erfindung:

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Zufügen einer organischen Silan-Verbindung auf eine Oberfläche einer organischen Polymer-Membran mittels einer photochemischen Reaktion, um die Oberfläche einer solchen polymeren Membran zu silizieren, und auf ein Verfahren zum Formen eines feinen Musters genau auf einem Substrat für eine Vielzahl von Halbleitern oder Halbleitervorrichtungen.

Stand der Technik:

Eines der bekannten Verfahren, um selektiv eine organische Metall-Verbindung auf eine Oberfläche einer Polymer-Membran aufzutragen, besteht in einer selektiven Dampf-Anlagerung (CVD-Verfahren) von Silan-Tetrachlorid-Gas. Dieses bekannte Verfahren beruht auf dem Prinzip, daß organische Silan-Verbindungen eine geringe Tendenz haben, an der Oberfläche eines speziellen Fluor-haltigen Harzes mit geringer Oberflächenspannung oder -energie angelagert zu werden. Um die gewünschte Selektivität zu erzielen, ist es daher notwendig, ein ganz besonderes Polymer zu verwenden. Es ist jedoch schwierig, eine befriedigende Selektivität bei guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, weil die Selektivität erheblich von den Bedingungen für die Anlagerung der organischen Silan-Verbindungen beeinflußt wird. Die nach dem bekannten Verfahren gebildete organische Silan-Schicht ist mehr physikalisch an der Oberfläche des Polymers angelagert als chemisch gebunden.

Die Zwei-Lagen- und die Drei-Lagen-Resist-Systeme (Abdecklack- Systeme) wurden mit dem Ziel entwickelt, mit großer Genauigkeit extrem feine Muster zu erhalten.

Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Abdecklack-Auftragen, bei dem nur eine einzige Resist-Membran Verwendung fand, um ein Muster zu bilden, bringt das Zwei-Lagen- und das Drei-Lagen- System den Vorteil, daß örtliche Dickenunterschiede, die oft einen nachteiligen Einfluß auf die Bildung des Musters haben, beseitigt sind. Ein weiterer Vorteil des Zwei-Lagen- und des Drei-Lagen-Systems besteht in der Tatsache, daß die oberste Resist-Schicht, welche das Bild bildet, dünner sein kann als beim Ein-Lagen-System zum Bilden feiner Muster mit großer Genauigkeit. Aber es beinhalten diese bekannten Systeme komplizierte Verfahrensschritte und bedingen spezielles Resist- Material (Abdecklacke).

Beim Drei-Lagen-Resist-System wird auf ein Substrat eine organische Polymer-Lage aufgetragen und erhärtet, sodann wird ein anorganisches Polysilikon oder SiO₂ oder ein Silkonharz auf die erhärtete organische Polymer-Schicht aufgetragen und bildet eine Mittelschicht, auf die wieder eine Resist- Schicht aufgetragen wird, um die Struktur der dritten Schicht zu bilden. Sodann wird mittels konventioneller Lithographie durch die oberste Resist-Lage ein Muster gebildet und die anorganische oder Silkonharzschicht in einem Freon-Gasplasma geätzt; hierbei dient das durch die oberste Resist-Lage gebildete Muster als Maske. Als Ergebnis des Ätzens bleibt der von dem obersten Resist-Muster überdeckte Bereich der Mittel- Schicht ungeätzt erhalten. Sodann wird die organische Polymer- Schicht, d. h. die unterste Schicht, in Sauerstoffgasplasma geätzt durch das Masken-Muster, das durch die ungeätzte Mittel- Schicht gebildet ist. Während des Trocken-Ätz-Schrittes wird das oberste Resist-Muster entfernt, weil es gegen das Sauerstoff- Gas-Plasma nicht beständig ist; das durch die Mittel-Schicht bedeckte Muster verbleibt. Bei diesem Verfahren muß die Mittel- Schicht, gebildet aus einem anorgansichen Material oder einem Silikon-Harz mit O₂-Plasma-Beständigkeit, zum Bilden einer Maske Verwendung finden, weil es schwierig ist, die unterste Schicht aus einem organischen Polymer direkt zu ätzen unter Verwendung des obersten Polymer-Resist-Musters als Maske, welche gegen Trocken-Ätzung beständig ist.

Im Gegensatz hierzu ist für das Zwei-Lagen-Resist-System die Verwendung einer obersten Resist-Schicht typisch, die gegen O₂-Plasma beständig ist. Wenn solch ein gegen O₂-Plasma beständiges Resist-Material entwickelt ist, wird durch das oberste Resist-Material direkt auf der unteren organischen Polymer-Schicht ein Muster geformt, ohne daß es notwendig wäre, eine anorganische Mittelschicht vorzusehen, um die Trocken- Ätzung anzuwenden.

Um ein organisches Resist-Material mit Beständigkeit gegen O₂-Plasma zu erhalten, wurde bereits vorgeschlagen, in eine Haupt- oder eine Seitenkette des Polymers eine Si-enthaltende Gruppe einzuführen, und zwar durch Copolymerisation, eine Graft-Polymerisation oder Esterbildung, um ein Si-enthaltendes Resist-Material zu erhalten. Beispielsweise wird in der US-PS 45 07 384 ein Resist-Material zum Bilden von Mustern oder Masken vorgeschlagen, das ein Siloxan-Polymer enthält; das hier vorgeschlagene Resist-Material wird durch Einführen von Chlormethyl-Gruppen in die Phenyl-Gruppen eines Polyphenylsiloxans erhalten, wobei die Chlor-Gruppe der Chlormethyl- Gruppen durch Acryloyloxy-, Methacryloyloxy- oder Cinnamoyloxy- Gruppen substituiert werden. Es ist allgemein bekannt, daß in einem Polymer enthaltendes Silicon als Struktur-Element grundlegend die Basiseigenschaft ändert, wenn das Polymer als Resist-bildendes Material verwendet wird; dies betrifft auch die Löslichkeit oder die Sensibilität gegenüber einem Lösungsmittel und die Auflösungsfähigkeit von derart gebildeten Mustern. Infolge der gegensätzlichen Einflüsse auf die Basis- Eigenschaften durch das Einführen von Silicon war es schwierig, ein Polymer mit O₂-Plasma-Beständigkeit vorzuschlagen, ohne von den Basis-Eigenschaften so weit abzuweichen, daß befriedigende Resist-Masken bzw. Muster gebildet werden können. Aus diesem Grunde können sämtliche bekannten Resist-Materialien zum Erzeugen negativer und positiver Bilder durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlen als nicht völlig befriedigend angesehen werden. Die Qualität eines Musters, das nach dem Zwei-Schichten- Resist-System gefertigt wurde, hängt im wesentlichen von der Qualität der musterbildenden obersten Abdecklack-Schicht (Resist-Schicht) und deren Beständigkeit gegen O₂-Plasma ab. Das Zwei-Schichten Schutzlack-System hat bis jetzt noch keine praktische Anwendung gefunden. Dies wegen der Tatsache, daß bis jetzt noch kein Si-enthaltendes Resist-Material gefunden wurde, das in jeder Beziehung beste Ergebnisse erbringt.

Aus der US-PS 45 51 418 ist ein Verfahren zum Erzeugen eines Resist-Musters eines Negativbildes durch eine kationische Photo- Polymerisation bekannt. Das aus dem früheren Patent bekannte Verfahren beinhaltet die Schritte des Auftragens einer Polymer- Schicht, beinhaltet einen kationischen Photo-Polymerisations- Initiator, Behandeln der so aufgetragenen Polymer-Schicht mit einem kationischen sensitiven organischen Silikon-Monomer, Bestrahlen der so behandelten organischen Schicht mit kurzwelligen Ultraviolett- Strahlen (far ultraviolet rays) zum Bilden eines Musters, das gegen Plasma-Ätzung beständig ist, und anschließend Anwenden einer Plasma-Ätzung auf die Polymer-Schicht, um das von dem beständigen Abdecklack geschützte Muster zu belassen. Das bei diesem Verfahren angewandte Prinzip besteht darin, daß ausgewählte Bereiche von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol, das speziell als ein Polymer mit einer Photosensibilität gegenüber kurzwelligen Ultraviolett-Strahlen ausgewählt ist, einer solchen Strahlung ausgesetzt wird, damit diese Bereiche selektiv siliziliert werden durch den nachfolgenden Schritt des Kontaktierens mit einer Hexamethyldisilan-Lösung und durch die nachfolgende Wärme-Behandlung zum Bilden eines Musters. Weil das Muster durch Silizieren der exponierten Bereiche des Polymers gebildet wird, wobei die nicht belichteten Bereiche unsiliziert bleiben, wird mit diesem bekannten Verfahren eine ausreichende Selektivität zum Bilden eines klaren Bildes wegen des prinzipiellen Defektes kaum erreicht werden. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die Kanten-Ausbildung des Musters nicht befriedigt. Auch kann das Ätz-Verhältnis gegenüber dem O₂-Ionen-Reaktions-Ätzen nicht befriedigen. Beim Darstellen feiner Muster ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Genauigkeit.

Das für dieses Verfahren anwendbare Resist-Material beschränkt sich auf das erwähnte Polymer. Für den lithographischen Schritt können ausschließlich kurzwellige ultraviolette Strahlen (far UV rays) Anwendung finden. Diesem Stand der Technik kann nicht die Lehre der Verwendung einer laminierten organischen Polymer-Membran entnommen werden, welche die Verwendung einer aktiv-organischen Polymer-Membran vorsieht, die wiederum unter Bestrahlung mit kurzwelligen ultravioletten Strahlen mit einer organischen Silan-Verbindung reagiert und mit den Silyl- Gruppen an der Oberfläche des Polymers eine Verbindung eingeht, ferner ein inertes organisches Polymer, das nicht reagiert mit der organischen Silan-Verbindung. Auch ist kein Verfahren zum Bilden eines Musters mittels gewöhnlicher Lithographie unter Verwendung der organischen Polymer-Membran entnehmbar, ebensowenig ein Verfahren zum Silizieren ausgewählter Bereiche der Oberfläche des aktiven Polymers.

Die Wellenlängen der hier verwendeten UV-Strahlen werden später noch genannt werden.

Aufgabe und erzielte Vorteile der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist das Angeben eines Verfahrens, wonach eine organische Silan-Verbindung einem ausgewählten Bereich einer Polymer-Membran zugeführt wird, bestehend aus einer aktiven Polymer-Schicht und einer inerten Polymer-Schicht.

Auch soll ein Verfahren zum Bilden von Mustern bzw. Masken angegeben werden, wonach ein gegen Sauerstoff-Gas-Plasma beständiges Masken-Muster durch selektives Silizieren eines ausgewählten Bereiches einer Polymer-Membran gebildet wird, welche aus einer aktiven Polymer Schicht und einer inerten Polymer Schicht besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bilden von Mustern bzw. Masken beinhaltet die Schritte: Bilden einer Maske aus einem herkömmlichen Resist-Material, das kein Si enthält, zum Bilden einer Deck-Abdecklack-Schicht (Resist-Schicht), sodann Zugeben von Si auf die ausgewählten Bereiche der Deck-Resist-Schicht durch photochemische Reaktion von zugegebenem organischem Silan oder eine silizierende Reaktion, um eine Maske zu bilden, die beständig ist gegen Sauerstoff-Plasma-Ätzung.

Im einzelnen beinhaltet das neue Verfahren zum Bilden von Mustern bzw. Masken die Schritte: Bilden einer laminierten organischen Polymer-Membran mit einer Schicht aus einem aktiven organischen Polymer, das unter Bestrahlung mit kurzwelligen Ultraviolett- Strahlen mit einer organischen Silan-Verbindung reagiert, und einer Schicht aus einem inerten organischen Polymer, das auch unter Bestrahlung mit den kurzwelligen UV-Strahlen nicht mit der organischen Silan-Verbindung reagiert, wobei die aktive organische Schicht eine Maske bildet, Aussetzen dieser Masken-bildenden aktiven organischen Schicht einer kurzwelligen UV-Bestrahlung unter Ermöglichen des Kontaktierens der laminierten organischen Polymer-Membran mit einer organischen Silan-Verbindung, um hierbei die Silyl-Gruppen der organischen Silan-Verbindung in das aktive organische Polymer zu überführen und hierbei Überführen der Masken-bildenden Bereiche in einen gegen oxidierendes Gas-Plasma beständigen Zustand, ferner Unterziehen der laminierten organischen Polymer- Membran einer oxidierenden Plasma-Ätzung unter Verwenden der silizierten Muster als Masken.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 veranschaulicht schematisch den Schritt des Silizierens der Abdecklack-Schicht durch Eintauchen in eine organische Silan-Verbindung in flüssiger Form;

Fig. 2 veranschaulicht schematisch den Schritt des Silizierens der Abdecklack-Schicht durch Kontaktieren mit Dämpfen einer organischen Silan-Verbindung;

Fig. 3 ein Schaubild der Absorption von Ultraviolett-Strahlen durch repräsentative organische Silan-Verbindungen;

Fig. 4 ein Schaubild einer FTIR (Fourier-Transformation Spektral)-Analyse einer Kresolnovolakharz-Schicht, die mittels kurzwelliger UV-Bestrahlung mit Silyl-Gruppen gekoppelt ist;

Fig. 5 ein Schaubild der Ätz-Ergebnisse von silizierten und unsilizierten organischen Polymeren, welche in einem Parallelplatten-Ionen-Reaktionsapparat geätzt wurden;

Fig. 6 ein Schaubild der Verteilung der Atom-Komponenten über die Tiefe in der silizierten Schicht, analysiert nach der Auger-Elektronen-Spektroskopie;

Fig. 7 bis 9 veranschaulichen die einzelnen Schritte des Verfahrens zum Bilden eines Musters nach einem ersten Beispiel; und

Fig. 10 bis 12 veranschaulichen die analogen Verfahrens-Schritte zum Bilden des Musters (eines Wafers?) nach einem anderen Beispiel.

Beschreibung von Beispielen:

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch Apparate zum Silizieren, in welchen die Resist- oder Abdecklack-Lagen nach dem neuen Verfahren siliziert werden. Ein organisches Silan-Monomer 6 wie Trimethylchlorsilan, Dimethylmonochlorsilan, Iodotrimethylsilan oder Trimethylalkoxysilan ist in einem Behälter 5 entweder in flüssiger Form (Fig. 1) oder in der Dampfphase (Fig. 2) enthalten.

Organische Silan-Monomere, welche bei vorliegender Erfindung Anwendung finden können, beinhalten monohalogenierte Silan- Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Dimethyl-t-Butylchlorsilan, Tributylchlorsilan, t-Butyldiphenylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Phenylmethylchlorsilan, tri-n-butylchlorsilan, Trimethyl-chlormethylsilan, Dimethylchlormethylchlorsilan, Trimethyliodosilan, Triphenyliodosilan, Triethyliodosilan, Trimethylfluorsilan, Triphenylfluorsilan, Triethylfluorsilan, Trimethylbromsilan und Triethylbromsilan.

Organische Silan-Monomere, die hier Verwendung finden können, beinhalten dihalogenierte Verbindungen wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Dimethyldifluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Diethyldifluorsilan, Dimethyldiiodosilan, Diphenyldiiodosilan, Diethyldiiodosilan, Dimethyldibromsilan, Diphenyldibromsilan und Diethyldibromsilan.

Organische Silan-Monomere, die hier verwendet werden können, beinhalten trihalogenierte Verbindungen, wie Methyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Hexachlordisilan, Isobutyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methacryloyloxy- Propyl-Trichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Tolyltrichlorsilan, Methyltrifluorsilan, Trichlorsilan, n-Trifluorpropyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltriiodosilan und Methyltribromsilan.

Organische Silan-Monomere, die hier Verwendung finden können, beinhalten Alkoxy-Verbindungen, wie Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Diethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan und Diethyldiethoxysilan.

Die aktiven organischen Polymere, welche hier geeignet sind, beinhalten des weiteren Photo-Abdecklacke (Resists) des Novolak- Typs mit Diazo-Verbindungen, Resists nach dem Vinyl-Phenol- System, Kresol-Novolak-Harze, Phenolnovolakharze, Polymethyleneisopropylketon, Polyacrylat, Polyvinyl-Alkohol, Methylmetha crylat-Polymere, Polybutensulfon und Polystyrol-Abkömmlinge.

Ferner sind als inerte Polymere geeignet Polyimid-Harze, Polyäthylen-Terephthalat, Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.

Eine unterste Polymer-Schicht 8 wurde auf ein Substrat (Tragteil) 7 aufgebracht und ein Muster 9 gebildet, indem mittels einer bekannten lithographischen Technik ein Abdecklack (Resist) bedruckt wird. Ein jedes mit der Polymer-Unterschicht 8 und dem Muster 9 versehenes Substrat (hinfort als Teststück bezeichnet) wurde eingetaucht in oder benetzt mit dem organischen Silan-Monomer (Fig. 1), oder aber es wurde dem Dampf 11 des organischen Silan-Monomer ausgesetzt (Fig. 2). Hierbei war der Behälter durch eine Quarz-Platte 10 abgedeckt. Ein "scharf geschnittenes" (sharp cut) Filter 12 zum Abschirmen ultravioletter Strahlen kann gegebenenfalls auf die Quarz- Platte 10 aufgelegt sein. Unter Verwendung einer kurzwelligen UV- Quelle, z. B. einer Xe-Hg-Lampe oder einer Quecksilber-Langlichtbogen- Lampe, wurde das Test-Stück eine vorbestimmte Zeitlang mit dieser UV-Strahlung bestrahlt. Danach wurde das Test- Stück dem Behälter 5 entnommen und getrocknet. Das Test-Stück wurde in einen Parallelplatten-Ätzapparat eingegeben, in welchen Sauerstoff-Gas eingeleitet wurde. Hierdurch war das Test-Stück einer Ionen-Reaktions-Ätzung unterworfen. Die geätzten Mengen der silizierten Überzug-Muster-Schicht 9 und der silizierten unteren Schicht 8 wurden bestimmt, um die Ätz-Raten der betreffenden Schichten zu errechnen. Die Werte wurden mit den Ätz-Raten von nicht silizierten Schichten verglichen, um das Auftreten von Silizierungs-Reaktionen an sich zu erfahren und um das Verhältnis der jeweiligen Ätz-Raten zu bestimmen. Um über den Mechanismus der additiven Reaktion der organischen Silan-Verbindung Erfahrungen zu sammeln, wurden Infrarot-Absorptions-Spektra der silizierten Beispiele mit repräsentativen organischen Silan-Verbindungen untersucht. Zusätzlich wurde ein Muster mittels Auger-Elektronen- Spektroskopie analysiert, um Erfahrungen über die Tiefe der Reaktions-Schicht und den Anteil an Si in der silizierten Schicht zu sammeln. Aus diesen Versuchen ergab sich, daß die additive Reaktion einer organischen Silan-Verbindung mit der Resist-Schicht von der verwendeten Lichtquelle und von dem zum Bilden der Schicht verwendeten Material abhängt.

Die Ergebnisse der Experimente offenbarten folgende Fakten: Alle untersuchten Materialien wurden nicht siliziert bei Verwendung von UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von mehr als 350 nm. Wenn jedoch UV-Strahlen mit einer kurzen Wellenlänge von weniger als 300 nm angewandt wurden, wurden einige Polymer-Materialien siliziert, andere aber nicht. Im einzelnen: UV-Strahlen-Resists (Diazo/Novolak-System-Resist), Vinyl-Phenol-System-Resists, Kresol-Novolak-Harze und Polymethylisopropylketon werden wirksam siliziert durch einen UV-Strahl mit einer Wellenlänge von zwischen 250 bis 300 nm; hingegen werden Methacryl-Polymere und Polyimide durch UV- Strahlen mit Wellenlängen im genannten Bereich nicht siliziert. Andererseits können Methacryl-Polymere, wie Polymethylmethacrylat (hinfort mit PMMA bezeichnet), welche UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 250 nm absorbieren, siliziert werden, indem man sie einer UV-Strahlung aussetzt mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 190 nm. Die Polymere auf Polystryrol- Basis lassen sich silizieren durch Aussetzen einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 280 nm bis 180 nm. Die Polybutensulfone (hinfort mit PBS bezeichnet) lassen sich nur durch Exponieren unter einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 190 nm bis 180 nm silizieren. Im Gegensatz hierzu können Polyimid- Harze, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, welche Stoffe stabil und nicht lichtsensibel sind, auch nicht siliziert werden, wenn sie UV-Strahlung beliebiger Wellenlänge ausgesetzt werden.

Fig. 3 zeigt die UV-Strahlen-Absorption repräsentativer organischer Silan-Verbindungen. Weil, wie ersichtlich, Dimethyldichlorsilan (a) und Trimethylchlorsilan (b) Absorptionsbänder nur im Wellenlängenbereich von weniger als 250 nm haben, können sie siliziert werden durch Exponieren unter UV-Strahlen mit Wellenlängen von nicht mehr als 250 nm. Andererseits werden Dimethylchlorsilan (c), Dimethylchlormethylsilan (d), Dimethylallylsilan (e) und Trimethylchlormethylsilan (f) durch UV- Strahlung mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 350 nm angeregt, so daß sie durch Exponieren einer solchen UV-Strahlung siliziert werden.

Fig. 4 zeigt ein typisches Beispiel eines FTIR Absorptions- Spektrums (Fourier Transformation Infrarot-Spektralanalyse) einer Kresol-Novolak-Harz-Schicht, die erfindungsgemäß photochemikalisch siliziert wurde. Das Schaubild zeigt den Unterschied zwischen dem IR Absorptionsspektrum der Schicht, welche in Abwesenheit einer organischen Silan-Verbindung einer kurzwelligen UV-Strahlung ausgesetzt worden war, sowie das analoge Spektrum der Schicht, welche siliziert einer solchen Strahlung ausgesetzt worden war, und zwar in Abwesenheit von Dimethylchlorsilan. Hierbei zeigen die nach unten gerichteten Spitzen die Abnahme an IR-Absorption durch das Silizieren und die nach oben weisenden Spitzen die Zunahme an IR-Absorption durch das Silizieren. Das Ergebnis veranschaulicht die Abnahme der Absorption bei der OH-Gruppe bei etwa 3400 cm^-1 und die Zunahme der Absorption im einzelnen bei Si-CH₃ (bei etwa 1250 cm^-1), O (bei etwa 1700 cm^-1), Si-O-C (bei etwa 1100 cm^-1) und Si-C (bei etwa 800 cm^-1). Diese Veränderungen im Absorptionsspektrum zeigen, daß Chloralkylsilan gekoppelt wurde mit OH-Gruppen des Kresolnovolak-Harzes durch Siloxan-Bindungen als Folge einer Dehydrochlorsäure-Reaktion.

Halogenisierte organische Silan-Verbindungen werden durch kurzwellige UV-Strahlung wie folgt angeregt und aktiviert:

oder

Andererseits wird das Kresolnovolak-Harz in gleicher Weise angeregt und aktiviert durch Absorbieren der kurzwelligen UV-Strahlen, um mit den aktivierten halogenierten organischen Silan-Verbindungen zu reagieren, wie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:

Im Falle des Silizierens eines Methacryl-Polymers wird angenommen, daß die Reaktion des Silizierens stattfindet an einer Spalt- oder einer offenen Stelle der Hauptkette des Methacryl- Polymers.

Aus der Beschreibung wird ersichtlich, daß die durch Bestrahlung ausgelöste Silizierungs-Reaktion bei einer Phenol-Gruppe besonders leicht und wirkungsvoll stattfindet. Somit läßt sich das Silizierungsverfahren mit gutem Ergebnis durch Verwendung von Phenolharzen und Vinylphenolharzen zusätzlich zu den Kresolnovolakharzen durchführen, desgleichen mit einer Vielzahl von Abdecklacken (Resistmaterialien), welche diese Harze als Basismaterial enthalten.

Aus der vergleichenden Betrachtung der Ergebnisse gemäß Fig. 3 und 4 ist ersichtlich, daß eine Alkylsilan-Additionsreaktion einer organischen Silanverbindung zu einem Polymer-Molekül photochemisch eingeleitet wird, wenn das die Polymerschicht bildende Polymermolekül gleichzeitig mit der Anregung der organischen Silanverbindung angeregt wird. Es ist somit möglich, eine selektive Additionsreaktion eines organischen Silans durch Wahl eines geeigneten Polymer-Materials auszulösen, sofern dieses dem richtigen Wellenlängenband zugeordnet ist, in dem es zum Eingeben der Silizierungsreaktion angeregt werden kann.

Eine silizierte Resist-Schicht und die entsprechende Resist- Schicht, die nicht siliziert war, wurden einer Ionen-Reaktions- Ätzung (hinfort als RIE bezeichnet) in einer Sauerstoffgas- Atmosphäre unterworfen und die geätzten Mengen beider Schichten ermittelt, um die Ätzraten sowie das Ätzratenverhältnis beider Schichten kennenzulernen sowie um die Dicke der silizierten Schicht zu schätzen. Fig. 5 veranschaulicht Ätzraten von Mustern, die in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre unter einem Dauerdruck von 3,5 Pa geätzt wurden. Hierbei wurde in dem Ionen-Reaktions-Ätzapparat des Parallelflachplatten-Typs ständig ein input von 65 mW/cm² aufrechterhalten. Die voll ausgezogene Linie A in Fig. 5 zeigt die Ätzrate einer Resist-Schicht, bestehend aus einem Gemisch aus einem Kresolnovolakharz und einem photosensiblen Agens aus o-Naphthoquinondiazid. Diese Schicht war durch Bestrahlung aus einer 500-Watt- Xe-Hg-Lampe oder einer Niederdruck-Quecksilberlampe 10 Minuten lang in Dampf von Dimethylchlorsilan bestrahlt worden. Die strichpunktierte Linie B in Fig. 5 zeigt die Ätzrate einer Kresolnovolakharz-Schicht, die durch Eintauchen in flüssiges Trimethylchlorsilan siliziert worden war. Die gestrichelte Linie C zeigt die Ätzrate eines Methacryl-Polymers (Polymethylacrylat; Fluorbutylmethacrylat) als Schicht sowie einer Polybutensulfon- Schicht. Die aufgezogene Linie D zeigt die Ätzraten der Resist-Schicht und des Kresolnovolakharzes, welche nicht siliziert wurden. Die strichpunktierte Linie E zeigt die Ätzrate einer nicht silizierten Polyimid-Schicht. Die gestrichelte Linie F zeigt die Ätzraten des nicht silizierten Methacryl-Polymers und des Polybutensulfon. Als UV- Strahlen-Quelle waren eine 500-Watt-Xe-Hg-Kurzbogenlampe und eine Hochleistungs-Niederdruck-Quecksilberbogenlampe verwendet worden. Die kurzwelligen UV-Strahlen haben Wellenlängen von nicht mehr als 350 nm). Die Emission der erstgenannten Lampe erbrachte eine Oberflächen-Beleuchtungsstärke von etwa 20 mW/cm², während die von der zweiten Lampe ausgestrahlten Strahlen aus einem Breitlinienspektrum bei einer Wellenlänge von 184,9 nm (etwa 5 mW/cm²) und einem Breitlinienspektrum bei einer Wellenlänge von 254 nm (etwa 30 mW/cm²) bestehen.

Aus den vorerwähnten Resultaten ergibt sich, daß die reaktive Ionen-Ätzrate in Sauerstoffgas durch Silizieren erheblich verringert wird. Z. B. betragen die Ätzrate der unsilizierten Resist-Schicht 0,5 µm/min, während diejenigen der silizierten Schicht auf 0,012 µm/min reduziert ist; somit ist die Ätzrate der letzteren nur etwa 1/40 von der ersteren. In gleicher Weise ist die Ätzrate von unsilizierten Methacryl- Polymeren, wie PMMA, 1 µm/min und diejenige der silizierten Schicht auf 0,05 µm/min reduziert; somit eine Ermäßigung auf 1/20. Somit ist offenbar die O₂-Plasma-Beständigkeit von Resist-Schichten bemerkenswert durch das erfindungsgemäße Silizieren verbessert. Obwohl die aus Fig. 5 ersichtlichen Daten lediglich in einem Flachplatten-Reaktions-Ätzapparat gewonnen wurden, dürfte das Selektivitäts-Verhältnis erheblich vergrößert werden können, wenn das Ionen-Reaktions-Ätzen in einem Resonanz-Zyklotron (Typ ECR) ausgeführt wird.

Bei Würdigung der Beständigkeit einer silizierten Schicht gegen Trocken-Ätzung ist außer dem Verhältnis der Ätzraten die Dicke oder Tiefe der silizierten Schicht ein wichtiger Faktor. Aus Fig. 5 wird schätzungsweise hergeleitet, daß die Dicke der silizierten Schicht nicht geringer ist als 0,2 µm. Um jedoch genaue Ergebnisse zu erhalten, wurde die Verteilung der strukturellen Atome entlang der Tiefen-Richtung mittels AES ermittelt. Fig. 6 ist das Ergebnis eines repräsentativen Beispiels. Dieses wurde erhalten, indem man sich des in Fig. 5 durch die ausgezogene Linie A dargestellten Beispieles bediente.

Hier zeigt die Abszisse die Tiefe von der Oberfläche aus und die Ordinate die relativen Konzentrationen von Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Silizium (Si). Das Ergebnis war, daß die realative Konzentration von Si an der Oberfläche der Resist-Schicht etwa 15% beträgt, und daß die Si-Konzentration graduell bei tieferen Stellen abnimmt. Die Abwesenheit von Si-Atomen wurde bestätigt bei der Entfernung von der Oberfläche von etwa 260 Nanometer. Als Ergebnis verdient vermerkt zu werden, daß die silizierte Schicht eine Dicke von etwa 260 Nanometer hat, was als ausreichend für eine gegenüber Sauerstoff- Plasma-Trockenätzung beständige Maske beim Zwei-Schichten- Resist-System erscheint; dieses wird nachfolgend noch beschrieben.

Obwohl bei den beschriebenen Versuchen eine Xe-Hg-Kurzbogenlampe und eine Niederdruck-Quecksilberlampe als Lichtquellen verwendet wurden, dürften ähnlich vorteilhafte Ergebnisse mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Superhochdruck- Quecksilberlampe, einer Mikrowellen-Quecksilberlampe oder einer Deuterium-Lampe als Erzeuger intensiver UV-Strahlen erzielbar sein.

Die Sauerstoffplasmabeständigkeit eines repräsentativen silizierten Resists ist im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben worden. Es hat auch experimentelle Bestätigung gefunden, daß befriedigende Beständigkeit gegenüber Sauerstoff- Plasma durch Silizieren der erwähnten Polymer-Materialien durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Silizieren ezielbar ist. Die beschriebenen Experimente offenbaren, daß sich die Oberfläche einer Polymer-Membran selektiv nach dem erfindungsgemäßen Verfahren silizieren läßt und daß die danach silizierte Polymer- Membran in ihrer Beständigkeit gegenüber Sauerstoff-Plasma bemerkenswert verbessert ist. Eine verbesserte Technik des Bildens eines Zwei-Schichten-Resist-Systems mit einem besonders weiten Anwendungsfeld läßt sich ausführen, indem man die dünnen Polymer-Schichten dank ihrer hervorragenden O₂-Plasma- Beständigkeit als Mittel zum Bilden von Mustern oder Masken verwendet.

Anschließend werden spezifische Beispiele des Verfahrens zum Bilden eines Resist-Musters nach dem erfindungsgemäßen Zwei-Schichten-Resist-System beschrieben.

Beispiel 1

Die Fig. 7 bis 9 zeigen die Schritte eines Beispieles des Verfahrens zum Bilden eines Musters. Im Schritt sind ersichtlich ein Tragteil oder Substrat 13, eine Unterschicht 14, eine musterbildende Resist-Oberschicht 15, eine silizierte Schicht 16, die durch Zufügen eines organischen Silans gebildet ist, und ein End-Muster 17, das durch Ionen-Reaktions-Ätzung erhalten wurde.

Bei der praktischen Ausführung dieses Beispieles wurde eine Polyimid- oder PMMA-Schicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 2 µm als Überzug auf das Substrat 13 aufgebracht und bildet die Polymer-Unterschicht 14. Diese wurde etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 200°C gehärtet. Auf die polymere Unterschicht 14 wurde ein Resist-Material aufgebracht, das sensitiv gegenüber UV-Strahlen ist. Diese Resist-Oberschicht mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 µm wurde 5 min. lang bei 95°C gehärtet. Danach wurde durch die Resist-Oberschicht unter Verwendung eines Wafer-Steppers das gewünschte Muster 15 gemäß Fig. 7 gebildet. Während dieser Schritte wurde jegliche Wellen- oder Stufenbildung längs der Oberfläche des Substrats 13 durch die Polymer- Unterschicht 14 überdeckt, um eine Resist-Oberschicht mit extrem gleichförmiger Dicke zu bilden. Bei Verwendung eines g-Linien-Steppers mit einer Linsen-Öffnungszahl 0,35 läßt sich mit guter Reproduzierbarkeit ein feines Muster mit Linien und Zwischenräumen von etwa 0,6 µm bilden. Dies beruht darauf, daß die Unterschicht 14 als Schicht zum Absorbieren der UV-Strahlen dient. Bei Verwendung eines g-line-Wafer- Steppers mit einer Linsenöffnungszahl 0.42 und eines l-line- Wafer-Steppers mit einer Linsenöffnungszahl 0.35 läßt sich ein noch feineres Muster mit Linien und Zwischenräumen von etwa 0.4 µm bei einem Zweischichten-System nach der Erfindung bilden. Bei Zufügen eines UV-Strahlen absorbierenden Farbstoffes zu dem Polyimidharz oder dem PMMA, das zum Bilden der Unterschicht dient, kann vor dem Substrat reflektiertes Licht völlig ausgefiltert werden, wodurch ein extrem feines Muster sich bilden läßt.

Das mit der Unterschicht 14 überzogene und mit dem Muster 15 versehene Substrat wurde dann in flüssiges Dimethylchlorsilan getaucht und aus einer UV-Strahlen-Quelle bestrahlt, welche UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm etwa 10 min. lang ausstrahlte, um das Koppeln des organischen Silans zu bewirken. Sofern die Unterschicht aus einem PMMA- Überzug besteht, ist der Strahlenweg durch ein dichtes Filter (sharp cut) abgeschirmt (UV-25), um UV-Strahlen mit kürzeren Wellenlängen als 250 nm abzuschirmen, damit die Oberfläche der PMMA-Schicht nicht siliziert wird. Als Folge wurde das Resist-Oberschicht-Muster 15 aus dem Resist-Material und sensitiv gegenüber UV-Strahlen zusätzlich mit organischem Silan versehen, um die silizierte Schicht 16 mit einer Tiefe von etwa 200 nm zu bilden, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist.

Das Substrat 13 wurde in einen Ionen-Reaktions-Apparat gegeben, wo die Unterschicht 14 entsprechend den Material-Eigenschaften und dessen Dicke 10 bis 30 min. lang geätzt wurde, um am Ende das gewünschte Muster 17 zu erhalten, wie aus Fig. 9 ersichtlich.

Zum Bilden eines Musters nach dem vorgeschriebenen Verfahren kann ein geeignetes Resist-Material aus einer Vielzahl herkömmlicher Resist-Materialien in Übereinstimmung mit den Erfordernissen einer Resist-Schicht mit hoher Auflösungsfähigkeit gewählt werden. Dies gilt auch für eine Resist- Schicht, die entweder das positive oder das negative Bild trägt.

Jedes der bekannten Resist-Materialien ist ohne Einschränkung einsetzbar. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach diesem Beispiel besteht darin, daß jedes lithographische System ohne Einschränkung anwendbar ist. Abgesehen von dem vorstehend beschriebenen Belichten mit UV-Strahlen, läßt sich ein feines Muster bilden mittels eines lithographischen Systems, bei dem statt kurzwelligen UV-Strahlen entweder Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder ein Ionenstrahl Anwendung finden. Das Verfahren gemäß diesem Beispiel erbringt den besonderen Vorteil, daß es Anwendung finden kann zum Herstellen der verschiedensten Halbleiterelemente, groß bemessene gedruckte Schaltungen und verschiedene elektronische Vorrichtungen einschließlich Mini-Chips kleinster Dimensionen.

Zum Bilden der Resist-Oberschicht (oberste Abdecklack- Schicht) fand eines der handelsüblichen Positiv-Photo-Resists Anwendung, die sich z. B. aus dem Kresol-Novolak-Harz und einer o-Naphthoquinonazid- Base zusammensetzen. Obwohl beim dargestellten Beispiel das Silizieren durch Eintauchen des Substrates in flüssiges Dimethylchlorsilan erfolgte, kann das Silizieren durchaus auch durch Aussetzen des Substrates einem Dampf von Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan und Trimethyljodsilan erfolgen. Dimethylchlorsilan in Dampfform wird bevorzugt, weil es einen so niedrigen Siedepunkt hat, daß es ohne Benützung eines Verdampfers in die Dampfform übergeht. Wenn das Silizieren in Dämpfen einer anderen organischen Silanverbindung durchgeführt wird, ist es wichtig, einen solchen Verdampfer zu verwenden, mit dem der Siedepunkt der gewählten organischen Silanverbindung approximativ erreichbar ist, um diese Verbindung in die Dampf-Phase zu überführen. Hierdurch erfolgt der Silizierungsprozeß ständig mit gutem Ergebnis.

Beispiel 2

In der Praxis wurde bei diesem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat 13 mit einem Polyimid-Überzug versehen, der die unterste Resist-Schicht mit einer Dicke von 1 bis 2 µm bildete. Nach etwa einer Stunde bei etwa 200°C erfolgendem Härten wurde diese unterste Resist- Schicht mit einer PMMA- oder FBM-Resist-Schicht überzogen. Diese Resist-Oberschicht hatte eine Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 µm; sie wurde bei 140 bis 200°C gehärtet. Auf dieser Resist-Oberschicht wurde dann mittels Elektronenstrahl-Lithographie das gewünschte Muster gebildet. Bei dem Schritt Muster- Bilden durch Lithographie können an Stelle von Elektronenstrahlen auch Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen oder kurzwellige UV-Strahlen Verwendung finden. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde anschließend das mit der Resist-Unterschicht überzogene sowie das gewünschte Muster tragende Substrat in flüssiges Dimethylchlorsilan getaucht und der Strahlung aus einer Kurzwellen- UV-Strahlenquelle mit Wellenlängen von nicht mehr als 300 nm etwa 10 min. ausgesetzt, um das Silizieren zu bewirken. Die Resist-Unterschicht (Polyimid) wurde Ionen-Reaktions-Ätzung ausgesetzt. Hierbei diente das Muster der somit silizierten Resist-Oberschicht als Maske zum Bilden des als Ergebnis gewünschten Musters. Im Falle, daß ein Methacryl-Polymer zum Bilden eines Positiv-Bildes mittels UV-Strahlung als Resist- Oberschicht Verwendung findet, wird das Molekulargewicht des Polymers reduziert infolge Lückenbildung bei der Hauptkette durch Bestrahlen mit UV-Strahlung in dem flüssigen Dimethylchlorsilan gleichzeitig mit dem Silizieren. Insbesondere wenn als Material für die Resist-Oberschicht FBM ist, das sich in einem organischen Solvent leicht löst, tendiert der Anteil des FBM, dessen Molekulargewicht vermindert wurde, dazu, in dem flüssigen Dimethylchlorsilan gelöst zu werden, so daß die Oberschicht dünner wird. Um solchen unerwünschten Nebeneffekt zu vermeiden und vornehmlich den angestrebten Silizierungs-Prozeß zu fördern, empfiehlt es sich, daß die organische Silan-Verbindung einen größeren Anteil an Kohlenstoff-Atomen und kleinere Quell- und Lösungsneigung hat, als Flüssigkeit Verwendung findet. Triäthylchlorsilan oder Triphenylchlorsilan wird mit Freon oder hochwertigem Alkohol wie Allylalkohol (ein schlechtes Solvens für FBM) oder Dimethylchlorsilan auf 40 bis 50°C erhitzt und verdampft und schafft eine Atmosphäre mit hochkonzentrierten Dämpfen aus Dimethylchlorsilan. Diesen Dämpfen wird das Substrat ausgesetzt, während es mit dem UV-Licht bestrahlt wird. Dies tritt an die Stelle des Eintauchens des Substrates in das flüssige Dimethylchlorsilan. Jede der vorerwähnten Alternativen ist effektiv nicht nur, wenn FBM als Resist-Oberschicht dient, sondern auch, wenn eine andere Resist-Schicht siliziert werden soll, die in dem gewählten halogenierten Alkylsilan sich löst oder darin quellt.

Nach diesem Beispiel läßt sich ein FBM-Resist-Muster mit hoher Sensitivität, aber geringer Plasma-Beständigkeit oder ein PMA-Resist-Muster mit hoher Auflösefähigkeit, aber geringer Beständigkeit gegenüber einem Plasma auf eine organische Polymer-Schicht, wie eine Polyimid-Schicht, die hinsichtlich Beständigkeit bei Plasma-Ätzung an sich überlegen ist, mit guter Wiedergabetreue übertragen. Das ist es wert, ein etwas geändertes Verfahren im Hinblick auf den praktischen Nutzen zu schaffen. Ähnliche Ergebnisse lassen sich erzielen beim Bilden eines Elektronenstrahl-beständigen Resists aus einem anderen Methacryl-Polymer, wie PGMA (Polyglycidylmethacrylat) oder P(MMA-MA) oder Polymethylisopropylketon (hinfort mit PMIPK bezeichnet).

Hiermit lassen sich im wesentlichen äquivalente Vorteile wie beim Beispiel 1 erzielen.

Beispiel 3

Im allgemeinen analog dem Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde das Deckschicht-Resist aus einem Decklack nach dem Vinylphenol- System gebildet. Auf die so gebildete Resist-Deckschicht wurde mittels Bestrahlung (UV oder Tief-UV) oder mittels Elektronenstrahl das gewünschte Muster übertragen. Danach wurde das Oberschicht-Resist-Muster unter gleichzeitigem Aussetzen einem Dampf des Dimethylchlorsilans oder Dimethyldichlorsilans mit kurzwelligen UV-Strahlen bestrahlt, um das Muster in der Resist-Oberschicht zu silizieren. Ähnlich wie bei den Beispielen 1 und 2 wurde die Polyimid-Unterschicht in einer Sauerstoffgas-Atmosphäre einer Ionen-Reaktions-Ätzung unterworfen. Hierbei diente das Muster in der silizierten Resist- Oberschicht als Maske. Die Resists des Vinyl-Phenol-Systems können ähnlich wie die Photo-Resists des Kresol-Novolak- Systems siliziert werden. Die im Handel erhältlichen Positiv photo-Abdecklacke, deren experimentiell ermittelten Daten aus Fig. 4 bis 6 ersichtlich sind, haben genügend Beständigkeit gegenüber Sauerstoff-Plasma-Ätzung.

Beispiel 4

Zunächst wurde nach dem bei Beispiel 2 beschriebenen Verfahren die Resist-Oberschicht aus einem Kresolnovolakharz gebildet und in diese Schicht das gewünschte Muster mittels Lichtbestrahlung oder Elektronenstrahl übertragen. Sodann das Muster der Resist-Oberschicht mit kurzwelligen UV-Strahlen (Wellenlängen nicht mehr als 300 nm) in Dämpfen von Dimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan bestrahlt, um das Muster in der Resist-Oberschicht zu silizieren. Ähnlich wie bei den Beispielen 1 bis 3 wurde die Polyimid-Unterschicht in einer Sauerstoffgasatmosphäre einer Ionen-Reaktions-Ätzung unterworfen; hierbei diente die silizierte Resist-Oberschicht als Maske.

An Stelle des Kresolnovolak-Harzes dienten ein Phenolnovolak- Harz, ein Vinylphenol-Harz und ein Polymethylisopropylketon als modifizierte Resist-Oberschichten. Das anschließende Verfahren war das gleiche wie weiter oben beschrieben. Auch wurden ähnliche vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Im allgemeinen gemäß dem bei Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Resist-Oberschicht aus einem Harz der Polybutensulfon- Gruppe gebildet. Mittels Lichtstrahlen (UV) oder Elektronenstrahl wurde auf diese Resist-Oberschicht das gewünschte Muster übertragen. Das Muster der Resist-Oberschicht wurde dann mit kurzwelligen UV-Strahlen (mit Wellenlängen von nicht mehr als 190 nm) unter gleichzeitigem Aussetzen in einen Dampf von Dimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan bestrahlt, um das Muster in der Resist-Oberschicht zu silizieren. Ähnlich wie bei den Beispielen 1 und 4 wurde die Polyimid-Unterschicht in einer Sauerstoffgasatmosphäre einer Ionen-Reaktions-Ätzung unterworfen, wobei das Muster in der silizierten Oberschicht als Maske diente.

Beispiel 6

Die Fig. 10 bis 12 veranschaulichen die Schritte eines Verfahrens zum Bilden eines Musters nach einem zweiten Beispiel. In der praktischen Durchführung des Verfahrens beziehungsweise Herstellungsweise wurde ein gegenüber UV-Strahlen sensitives Resist, wie ein Harz der Kresolnovolak-Gruppe oder aus der Biphenol-Gruppe, ein Kresolnovolakharz oder ein Methacryl- Polymer, wie PMMA, auf ein Substrat 13′ aufgetragen und bildet eine Resist-Unterschicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 2 µm (Fig. 10). Diese Resist-Unterschicht wurde bei einer Temperatur von zwischen 200 und 250°C gehärtet. Die Resist-Unterschicht aus dem gegen UV-Strahlen sensitiven Resist oder dem Kresolnovolakharz wurde mit einem der Stoffe FBM, PMMA oder PBS überzogen und bildet einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 µm. Die Bereiche, welche zum Schluß durch Ätzen weggenommen wurden, erhielten ein Umkehr-Muster (reserve pattern) 15′ mittels Elektronenstrahl-Lithographie (Fig. 10). Sofern die Resist-Unterschicht aus einem Methacryl-Polymer wie PMMA gebildet wurde, diente PBS zum Bilden der Resist- Oberschicht; es folgte das Bilden des Musters 15′. Sofern ein Methacryl-Polymer zum Bilden der Resist-Oberschicht diente, wurde die Unterschicht 5 bis 10 min. lang kurzwelliger UV-Strahlung unterworfen; hierbei waren Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 250 nm ausgefiltert worden. Da das Methacryl- Polymer nur gegenüber Lichtstrahlen mit Wellenlängen von unter 250 nm sensitiv ist, wurde das Muster 15′ in der Resist- Oberschicht nicht siliziert (dies im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 3). Die exponierten Unterschicht-Bereiche 16′ (Fig. 11) wurden siliziert. Sofern zum Bilden der Resist-Oberschicht PBS Verwendung fand, wurden die exponierten Oberflächenbereiche der Resist-Unterschicht 16′ direkt den Strahlen einer Xe-Hg-Lampe oder den Strahlen einer Niederdruck-Quecksilberlampe durch ein Filter ausgesetzt. Zum Ausblenden der hellen Lichtstrahlen (bright line ray) mit einer Wellenlänge von 184,9 nm dienten Quarzplattenfilter (1 bis 3 Stück), deren jede eine Dicke von 10 bis 20 nm hatte und die gegossen waren. Hierdurch wurden die exponierten Oberflächenbereiche der unteren Resistschicht siliziert. Danach wurden die Umkehr-Muster 15′ der Oberschicht und die von dieser bedeckten Bereiche der Resist-Unterschicht durch Ionen-Reaktions-Ätzung beseitigt. Hierbei verblieben die vom Muster auf der Oberschicht nicht bedeckten Bereiche als das gewünschte Muster auf dem Substrat erhalten (Fig. 12). Das Ergebnis war ein positiv/negatives Kehr-Muster 17′ (positive/negative reserve pattern). Die nach diesem Beispiel erzielten Vorteile sind im wesentlichen gleich denen, die mit dem Verfahren nach Beispiel 1 erzielt werden.

Beispiel 7

Obwohl bei den Beispielen 1 bis 6 organische Chlorsilane als silizierende Agentien Anwendung fanden, wurden auch andere halogenierte Silanverbindungen, wie Trimethyljodsilan und Trimethylfluorsilan, oder auch Alkoxysilane in der flüssigen oder der Dampfphase verwendet, wobei das Silizieren erfolgte. Die danach folgenden Verfahrensschritte waren ähnlich denen, die bei den vorherigen Beispielen vorkamen; hierbei wurden jeweils Muster gebildet.

Schluß der Beschreibung

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß ausgewählte Bereiche der Oberfläche einer Polymerschicht durch die photochemische Reaktion mit einem organischen Silan-Monomer selektiv siliziert werden. Hierbei ist eine Vielzahl von Resist-Materialien verwendbar. Zunächst wird ein Muster mit einem Resist-Material gebildet, das nicht Si enthält. Nur die gewünschten Bereiche werden siliziert, um gegen nachfolgende Ionen-Reaktions-Ätzung beständig zu sein. Sodann werden die nicht silizierten Bereiche der Polymer-Schicht durch Trocken-Ätzung in einer Sauerstoffgas- Atmosphäre oder mittels einer anderen Ionen-Ätz-Technologie beseitigt. Weil das Muster mittels eines gewöhnlichen Resist- Materials gebildet wird, lassen sich verschiedene lithographische Techniken zum Bilden der Muster anwenden, indem man UV-Strahlen, kurzwellige UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Ionenstrahlung einsetzt.

Insgesamt sind mittels verschiedener Resist-Materialien und mehrerer lithographischer Technologien für ein weites Verwendungsgebiet feine Muster auf einem Zwei-Lagen-Resist-Träger mittels einfacher Schritte anzubringen. Damit ist es u. a. möglich, Muster auf einer Vielzahl von Halbleiter-Elementen, großformatigen gedruckten Schaltungen, aber auch auf anderen elektronischen Bauelementen einschließlich Submicro-Chips anzubringen.

Claims

1. Verfahren zum Silizieren der Oberfläche einer organischen Polymer-Haut aus einem aktiven organischen Polymer, das unter UV-Bestrahlung reaktionsfähig ist, und einer organischen Silan-Verbindung und einem inerten organischen Polymer, das nicht reaktionsfähig ist, mit einer organischen Silan-Verbindung, selbst wenn diese einer UV-Strahlung ausgesetzt wird, gekennzeichnet durch den Schritt: Bestrahlen der organischen Polymer-Haut mit UV-Strahlen einer bestimmten Wellenlänge unter gleichzeitigem Kontaktieren mit der organischen Silan-Verbindung und hierbei Silizieren der Oberfläche des aktiven organischen Polymers der organischen Polymer-Haut.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ermöglichen des Kontaktierens der organischen Polymer-Haut mit der Silan-Verbindung durch Eintauchen der Haut in eine Lösung der organischen Silan-Verbindung oder durch Aussetzen dieser Haut dem Dampf dieser organischen Silan-Verbindung

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Silan-Verbindung wenigstens eine aus der Gruppe ausgewählt ist, welche halogeniertes Alkylsilan, halogenierte Phenylsilane, halogenierte Alkylphenylsilane und Alkoxysilane umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive organische Polymer aus der Gruppe gewählt ist, welche Kresolnovolakharze, Phenolnovolakharze, Vinylphenolharze, Polyvinylalkohole und Polyakrylate umfaßt, daß auch das inerte organische Polymer mindestens eine Polymer-Base aus der Gruppe enthält, welche Polyimide, Polyethylene, Polypropylene und Polyethylentherephthalate umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive organische Polymer aus der Gruppe gewählt ist, welche Kresolnovolakharze, Phenolnovolakharze, Vinylphenolharze und Polyvinylalkohol umfaßt, und daß das inerte organische Polymer wenigstens eine Polymer- Base beinhaltet, welche aus der Gruppe gewählt ist, welche Methylmethacrylat und Polybutansulfon beeinhaltet, und daß ferner die organische Polymerhaut aus dem aktiven organischen Polymer und das inerte organische Polymer mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 250 nm bestrahlt wird unter gleichzeitigem Kontaktieren mit dem organischen Silan, so daß das aktive organische Polymer selektiv siliziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives organisches Polymer Methylacrylat gewählt ist und daß das inerte organische Polymer eine Polymer- Base von Polybutensulfon enthält,, daß ferner die organische Polymer-Haut aus dem aktiven organischen Polymer sowie das inerte organische Polymer mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von 190 bis 250 nm bestrahlt wird, daß hierbei ein Kontaktieren mit der organischen Silan- Verbindung erfolgt, so daß lediglich das aktive organische Polymer selektiv siliziert wird.

7. Verfahren zum Bilden eines Musters auf einem Substrat, mit den Schritten: Überziehen des Substrates mit einer Haut aus laminiertem organischen Polymer, beinhaltend eine Schicht aus einem aktiven organischen Polymer, das unter UV-Bestrahlung mit einer organischen Silan- Verbindung reagiert, sowie eine Schicht aus einem inerten organischen Polymer, das auch unter UV-Bestrahlung nicht mit einer organischen Silan-Vebindung reagiert, Ermöglichen eines Kontaktierens der Haut aus dem laminierten organischen Polymer während der Bestrahlung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von 180 bis 300 nm mit einer organischen Silan-Verbindung, hierbei Einführen von Silyl-Gruppen in das aktive organische Polymer, dabei Ausbildung von Masken-Bereichen mit Beständigkeit gegen Ionen-Reaktionsätzung und Bilden eines Musters auf dem Substrat.

8. Verfahren zum Bilden eines Musters auf einem Substrat nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Bilden der laminierten organischen Polymer-Haut durch Überziehen des Substrates zunächst mit einer Schicht des inerten organischen Polymers, dann Überziehen der inerten organischen Polymerschicht mit einer Schicht aus dem aktiven organischen Polymer, lithographisches Bilden des Musters durch Bestrahlen des Überzuges aus aktivem organischem Polymer mit speziellen Strahlenquellen, wie UV-Strahlen bestimmter Wellenlänge, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Ionenstrahlen.

9. Verfahren zum Bilden eines Musters auf einem Substrat, nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Bilden der laminierten organischen Polymerhaut zunächst durch Überziehen des Substrates mit einer Schicht aus dem aktiven organischen Polymer, dann Überziehen der aktiven organischen Polymer-Schicht mit einer Überzugsschicht aus dem inerten organischen Polymer, hierbei lithographisches Bedrucken von Bereichen der Überzugsschicht, welche Bereiche nicht das gewünschte Muster bilden, durch Exponieren der Überzugsschicht einer bestimmten Strahlung, wie UV-Strahlung bestimmter Wellenlänge, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlung oder Ionenstrahlen.

10. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Kontaktieren der Haut aus lamieniertem organischen Polymer mit der Silan-Verbindung durch Eintauchen der Haut in eine Lösung der organischen Verbindung oder durch Aussetzen der Haut einem Dampf dieser organischen Silan-Verbindung.

11. Verfahren nach Anpspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Polymer aus der Gruppe gewählt ist, die beinhaltet Polyimid, Polyethylen, Polypropylen, Terephthalat, Methylmethacrylat-Harze und Polybutensulfon- Harze.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive organische Polymer aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Kresolnovolakharzen, Phenolnovolakharzen, Vinylphenolharzen, Polyvinylakohol und Polyakrylaten besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Silan-Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus halogenierten Phenylsilanen, halogenierten Alkylphenylsilanen und Alkoxysilanen.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionen-Reaktions-Ätzen entweder Sauerstoff- oder Kohlendioxid-Ionen-Reaktions-Ätzen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Schritte: Überziehen eines Substrates zunächst mit einer Resist-Unterschicht aus einem inerten Polyimid, Überziehen dieser Unterschicht mit einer Überzugsschicht aus einem aktiv Resist-bildenden Material, das unter UV- Bestrahlung mit einer bestimmten Wellenlänge mit einer organischen Silan-Verbindung reagiert, hierzu Auswählen des eine aktive Resist-Schicht bildenden Materials aus der Gruppe, die beinhaltet Phenolnovolakharze, Kresolnovolakharze, Vinylphenolharze und Polybutensulfone, lithographisches Bilden des gewünschten Musters in Resist- Oberschicht, Eintauchen unter Bestrahlen mit UV-Strahlen einer bestimmten Wellenlänge des Substrates in Dimethylchlorsilan, hierbei Silizieren ausgewählter Bereiche des Resist-Überzuges und Ausbilden der das gewünschte Muster bildenden Bereiche derart, daß sie beständig sind gegen Ionen-Reaktions-Ätzung, Unterziehen des Substrates einer Trockenätzung in einem oxidierenden Gas-Plasma unter Benützen der das Muster bildenden sowie gegen Ionen-Reaktions-Ätzung beständigen Bereiche als schützende Maske.

16. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Schritte: Überziehen eines Substrates zunächst mit einer Resist-Unterschicht aus einem für UV-Strahlen sensitiven Resist-Material aus der Phenolnovolakharze, Kresolnovolakharze, Vinylphenolharze und Polymethylmethacrylate enthaltenden Gruppe, sodann Überziehen dieser Resist- Unterschicht mit einem Resist-Überzug aus einem Material aus der Gruppe, welche aus Fluorbutylmethacrylat und Polybutensulfon besteht. Bilden eines Masken-Musters, das die nicht musterbildenden Bereiche überdeckt, mittels Lithographie, Eintauchen des Substrates in Dimethylchlorsilan und Kontaktieren der Resist-Unterschicht mit dem Dimethylchlorsilan unter Bestrahlen mit UV-Strahlen bestimmter Wellenlänge zum Bilden eines mit Silyl-Gruppen verbundenen Unterschicht-Resist-Musters mit Beständigkeit gegen Ionen-Reaktions-Ätzung, Aussetzen des Substrates einer Trockenätzung in einem oxidierenden Gasplasma, hierbei Beseitigen der die Muster-Maske bildenden Resist- Oberschicht sowie des von dieser Muster-Maske überdeckten Bereiches der Resist-Unterschicht.