DE4041409C2 - Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes.

Gegenwärtig werden Schaltkreise hohen Integrationsgrades (LSI), wie sie durch 1- oder 4-MBit-DRAM (Speicher mit wahlfreiem Zugriff) repräsentiert werden, durch selektive Bestrahlung eines aus Novolak und Diazonaphthochinon zusammengesetzten, einen positiven Fotoresist bildendes Harz mit dem Licht der g-Linie (Wellenlinie 436 nm) einer Quecksilberlampe und anschließende Strukturerzeugung hergestellt. Die minimale Bildstruktur ist dabei 1 µm-0,8 µm. Künftig wird jedoch im Zusammenhang mit dem Wachstum des Integrationsgrades von LSIs, wie zum Beispiel bei 16-MBit-DRAMs, ein Verfahren zur Erzeugung von Strukturen von einem halben Mikrometer benötigt. Mit diesem Ziel wurde eine Studie gefertigt, bei der im Verfahren zur Strukturerzeugung ein KrF-Excimer-Laser als Lichtquelle kurzer Wellenlänge benutzt wurde.

Als Resist für das vom KrF-Excimer-Laser ausgesandte tiefe UV-Licht wurde ein positiver Fotoresist vom Novolak-Diazo­ naphthochinon-Typ herkömmlicher Art, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyglycidylmethacrylat (PGMA), polychlormethyliertes Styren (CMS) usw. vorgeschlagen. PMMA und PGMA haben niedrige Empfindlichkeit und niedrige Trockenätzbeständigkeit. CMS hat befriedigende Trockenätzbeständigkeit, aber niedrige Empfindlichkeit. Die Trockenätzbeständigkeit des Novolak-Diazonaphthochinon-Types ist be­ friedigend, und im Vergleich mit den oben genannten Resists ist die Empfindlichkeit hoch. Im Vergleich zur Belichtung mit g-Linien-Licht ist seine Empfindlichkeit jedoch gering.

Im folgenden wird eine herkömmliche Methode zur Reliefbild­ erzeugung beschrieben.

Die Fig. 6A bis 6C zeigen Schnittdarstellungen eines Harzes als positiver Resist eines handelsüblichen Novolak-Diazonaphthochinon-Typs während eines herkömmlichen Verfahrens der Reliefbilderzeugung.

Wie in Fig. 6A gezeigt, wird das Harz auf ein Substrat 2 auf­ gebracht und vorgebacken, um eine Resistschicht von 1,0 µm Dicke zu erhalten.

In Fig. 6B bestrahlt ein KrF-Excimerlaser 4 selektiv die Resistschicht 1 durch eine Maske 5. Dies unterteilt die Resistschicht 1 in bestrahlte Gebiete 1a und nicht-bestrahlte Gebiete 1b.

Gemäß Fig. 6C wird mittels einer 2,38%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, um ein Resistmuster 9 zu erhalten, bei dem die bestrahlten Gebiete 1a entfernt sind.

Die oben erklärte konventionelle Methode der Reliefbilderzeugung weist folgende Probleme auf.

Da die Absorption von tiefem UV-Licht in positiven Resists vom Novolak-Diazonaphthochinon-Typ hoch ist, ist die Lichtabsorption an der Oberfläche der Resistschicht 1 so hoch, daß das Licht den unteren Schichtteil der Resistschicht 1, wie in Fig. 6B gezeigt, nicht erreichen kann. Im Ergebnis dessen verjüngt sich der Querschnitt des Resistmusters 9 nach oben und bekommt nach der Entwicklung dreiecksähnliche Gestalt - wie in Fig. 6C gezeigt -, was zu dem Problem führt, daß feine Muster nicht präzise erzeugt werden können.

Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren zur Strukturerzeugung, das nicht tiefes UV-Licht, sondern Licht mit einer Wellenlänge von 300-500 nm benutzt und bei dem auf dem Substrat 2 eine Stufe 2a vorhanden ist, wurde das Licht durch die Stufe 2a derart gestreut, daß keine befriedigende Strukturform erzielt werden konnte (das sogenannte Einkerbungsphänomen). Ähnlich konnten in dem Falle, in dem auf dem Substrat 2 eine lichtreflektierende Schicht - wie zum Beispiel Al - aufgebracht war, wegen der Reflexion des Lichtes keine befriedigenden Strukturformen erzielt werden.

Die Fig. 8A bis 8D zeigen ein anderes herkömmliches Beispiel eines Verfahrens zur Erzeugung von Resistmustern, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-2 53 356 beschrieben ist.

Wie in Fig. 8A gezeigt, wird eine Resistschicht 1 des Novolak- Diazonaphthochinon-Typs auf dem Substrat 2 ausgebildet. Danach wird die Resistschicht 1 durch eine Maske 5 mittels Licht von einer Quecksilber-Hochdruckdampf- oder ähnlichen Lampe mit einer Wellenlänge von 300-400 nm bestrahlt. Im bestrahlten Gebiet 1a läuft dabei eine Vernetzungsreaktion des Harzes ab.

Wie in Fig. 8B gezeigt, ist durch Bestrahlung der Resistschicht 1 mit Licht der gleichen Wellenlänge die lichtempfindliche Substanz vollständig zerfallen.

Wie in Fig. 8C gezeigt, wirkt auf die gesamte Oberfläche des Substrates 2 Trimethylsilyl-dimethylamin-Dampf ein. Dadurch wird die Oberfläche - mit Ausnahme der bestrahlten Gebiete 1a - selektiv silyliert, d. h. die Oberfläche der nicht-bestrahlten Gebiete 1b wird in eine silylierte Schicht 8 überführt.

Bei der Entwicklung mittels reaktivem Ionenätzen (RIE) unter Verwendung von O₂-Gas verbleibt die silylierte Schicht 8 als SiO₂-Schicht 13, während die bestrahlten Gebiete 1a entfernt werden. Damit wird auf dem Substrat 2 ein Resistmuster 9 gebildet, wie in Fig. 8D gezeigt.

In Übereinstimmung mit dem obenerwähnten anderen herkömmlichen Beispiel ist aus Fig. 8C zu erkennen, daß die Selektivität der Silylierungsreaktion (das Verhältnis der Silylierungsreaktion im Oberflächenteil der bestrahlten Gebiete 1a zur Silylierungsreaktion in der Oberfläche der nicht- bestrahlten Gebiete 1b) niedrig ist. Dies führt dazu, daß die Trennung zwischen belichteten und nicht-belichteten Gebieten nicht klar ist, wie in Fig. 8D zu erkennen. Dies führt zu dem Problem, daß feine Muster nicht präzise hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren wurde Licht einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm verwendet. Da dieses Licht stark durch­ gelassen wird, besteht das Problem des Einkerbungseffektes, der in Verbindung mit Fig. 7 beschrieben wurde.

In der nachveröffentlichten, jedoch prioritätsälteren DE 39 13 434 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes beschrieben, bei dem eine Harzschicht mit Hydroxylgruppen auf ein Substrat aufgebracht wird. Das Harz weist eine lichtempfindliche Schicht auf. Die Schicht wird unter Zuhilfenahme einer Maske bildmäßig be­ lichtet, wodurch die photochemische Reaktion in den belichteten Bereichen der Photoresistschicht ein latentes Bild erzeugt. Das latente Bild wird durch spezifische Behandlung, z. B. eine Silylierung verstärkt. Schließlich wird die so behandelte Photoresistschicht anisotrop in einem sauerstoffhaltigen Plasma geätzt. Das Belichten findet jedoch in Vakuum oder in normaler Atmosphäre statt. Daher treten die oben beschriebenen Probleme der Vernetzung der Hydroxylgruppen auf.

Aus der DE 36 25 340 A1 ist ein Verfahren zum Silizieren der Oberfläche einer Polymer-Membran und ein Herstellungsverfahren zum Bilden von Reliefbildern oder Masken unter Anwendung des Silizie­ rungsverfahrens bekannt. Eine laminierte organische Polymerschicht mit einer UV-reaktionsfähigen, aktiven Teil-Schicht wird unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung mit einer organischen Silan-Verbindung kontaktiert, und dabei wird die Oberfläche des aktiven organischen Polymers siliziert. Dabei wird ein Mehrschicht-Verfahren durchgeführt. Über die Atmosphäre bei dem Bestrahlen wird nichts ausgesagt.

Schließlich wird in der EP 0 038 967 B1 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Reliefbild gebildet wird. Ein Harz mit photographisch- positiven Eigenschaften, wie ein Novolak-Harz, wird benutzt. Vor dem Entwickeln wird das Harz mit organischen Magnesiumverbindungen behandelt. Am Ende wird das Harz mit einem Sauerstoff enthaltenden Plasma entwickelt. Auch hier gibt es keine Aussage über die Atmosphäre, die während der Belichtung benutzt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes zur Verfügung zu stellen, mit dem eine hohe Auflösung des Reliefbildes und eine hohe Empfindlichkeit möglich sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes mit den Schritten a) bis d) des Patentan­ spruches 1.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Entsprechend wird die Harzschicht unter einer Inertgasatmosphäre selektiv bestrahlt. Dementsprechend sind Sauerstoff und Feuchtigkeit, die in der Luft enthalten sind, gründlich zu entfernen. Das führt zu einer wirksamen Vernetzungsreaktion wie in Fig. 2A gezeigt. Die Konzentration von Hydroxylgruppen in der oberen Schicht der bestrahlten Gebiete wird damit sehr gering werden.

Wenn in einem solchen Zustand auf die Harzschicht ein organo­ metallisches Reagens einwirkt, kann infolge der geringen Konzentration von Hydroxylgruppen im oberen Teil des bestrahlten Gebietes die in Fig. 2B gezeigte Organometallisierungsreaktion kaum ablaufen. Auf der anderen Seite ist die Konzentration von Hydroxylgruppen in der oberen Schicht der nicht-bestrahlten Gebiete noch auf ihrem Anfangszustand und damit hoch. Dementsprechend läuft in den oberen Teilen der nicht-bestrahlten Gebiete die in Fig. 2B gezeigte Organometallisierungsreaktion wirksam ab.

Es kann also festgestellt werden, daß die Organometallisie­ rungsreaktion vorzugsweise in den Bereichen abläuft, die keiner Strahlung ausgesetzt wurden. Mit anderen Worten, die Organometallisierungsreaktion ist selektiv. Durch ein O₂-Gas enthaltendes Plasma werden die organometallisierten Teile in Metalloxidschichten umgewandelt. Da diese Metalloxidschicht gegenüber dem O₂-Gas-Plasma als hochwirksames Abschirmmaterial wirkt, wird der organometallisierte Teil, d. h. die bestrahlten Gebiete, durch die Entwicklung mittels O₂-Gas-Plasma vorzugsweise entfernt. Das heißt, daß die belichteten und die unbelichteten Teile präzise unterschieden werden. Im Ergebnis dessen werden Reliefbilder, im folgenden auch Resistmuster genannt, hoher Auflösung erhalten.

Infolge der Eigenart des tiefen UV-Lichts, durch lichtempfind­ liches Material, im folgenden auch Resist genannt, hochgradig absorbiert zu werden, wirkt sich die Verwendung von tiefem UV-Licht als Strahlungsquelle empfindlichkeits­ steigernd aus.

Ebenfalls infolge der Tatsache, daß durch den Resist das tiefe UV-Licht hochgradig absorbiert wird, läuft die Ver­ netzungsreaktion nur im Oberflächenbereich der Resistschicht ab, so daß das Licht die unteren Teile der Resistschicht nicht erreicht. Damit gibt es auch dann keine Einkerbung, wenn es im Substrat eine Stufe gibt. Analog beeinträchtigt das Vorhandensein einer lichtreflektierenden Schicht, wie zum Beispiel Aluminium, auf dem Substrat nicht die Ausbildung befriedigender Strukturformen.

Wenn die gesamte Oberfläche der Harzschicht einer ersten Lichtbestrahlung unterzogen wird, die aus der lichtempfindlichen Substanz Carboxylgruppen erzeugt - vor dem Schritt der Vernetzung der Harzschicht mittels einer zweiten Lichtbestrahlung. Bei der ersten Bestrahlung zerfällt die lichtempfindliche Substanz Diazonaphthochinon zum Beispiel, wie in Fig. 10 gezeigt, und erzeugt Carboxylgruppen.

Während vorher die lichtempfindliche Substanz zersetzt wurde, wächst in der zweiten Bestrahlungsstufe die Vernetzungsdichte des Harzes in den bestrahlten Gebieten. Das Anwachsen der Vernetzungsdichte führt zu einer Verringerung der Konzentration der Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen in den bestrahlten Gebieten.

Wenn in diesem Zustand auf die Harzschicht ein organometal­ lisches Reagens einwirkt, ist die Konzentration der Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen in den oberen Schichtanteilen der bestrahlten Gebiete so klein, daß die in Fig. 2B gezeigte Organometallisierungsreaktion kaum ablaufen kann.

Im oberen Schichtteil der nicht-bestrahlten Gebiete ist die Konzentration der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen der lichtempfindlichen Substanz hoch, da diese nicht reagieren. Daher laufen in dem oberen Schichtteil der nicht- bestrahlten Gebiete sowohl die in Fig. 2B gezeigte Organometallisierungsreaktion als auch die Organometallisierungsreaktion der aus der lichtempfindlichen Substanz stammenden Carboxylgruppen ab. In diesem Fall wächst gegenüber dem reinen Harz der Organometallisierungsgrad als Funktion der Konzentration von Carboxylgruppen der lichtempfindlichen Substanz an. Dies führt zu einem bevorzugten Ablaufen der Organometallisierungsreaktion in den Bereichen, die der zweiten Bestrahlung nicht unterzogen wurden. Die Organometallisierungsreaktion ist also selektiv.

Der organometallisierte Teil wird mittels eines O₂-Gas enthaltenden Plasmas in eine Metalloxidschicht umgewandelt. Da diese Metalloxidschicht gegenüber dem O₂-Gas-Plasma als hochwirksames Abschirmmaterial wirkt, werden durch die Entwicklung mittels des O₂-Gas-Plasmas die nicht-organometallisierten, d. h. die bestrahlten Gebiete, vorzugsweise entfernt. Mit anderen Worten gibt es eine präzise Trennung zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen. Im Ergebnis dessen werden Reliefbilder bzw. Resistmuster hoher Auflösung erhalten.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Von den Figuren zeigen:

Fig. 1A bis 1E Schnittdarstellungen der Schritte einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2A die Vernetzungsreaktion eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes;

Fig. 2B eine Silylierungsreaktion;

Fig. 3 eine grafische Darstellung zum Vergleich der Silylierungsreaktion zwischen p-Vinylphenol/2-Hydroxymethylmethacrylat und Novolak-Harz;

Fig. 4A bis 4E Schnittdarstellungen der Schritte einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 das FT-IF-Absorptionsspektrum der Harzschicht vor und nach der Belichtung;

Fig. 6A bis 6C Schnittdarstellungen eines positiven Resists vom Novolak-Diazonaphthochinon-Typ bei einem herkömmlichen Verfahren der Strukturerzeugung;

Fig. 7 den Einkerbungseffekt, der beim herkömmlichen Verfahren beobachtet wird;

Fig. 8A bis 8D Schnittdarstellungen eines anderen herkömm­ lichen Verfahrens der Ausbildung von Resistmustern;

Fig. 9 eine grafische Vergleichsdarstellung des Gelanteils in Abhängigkeit von der Belichtungsdosis bei Lichtbestrahlung unter Inertgasatmosphäre und Luftatmosphäre;

Fig. 10 die Reaktionsgleichung des Zerfalls von Diazonaphthochinon-Gruppen.

Die Fig. 1A bis 1E zeigen Schnittdarstellungen der Verfah­ rensschritte einer Ausführungsform der Erfindung.

Wie in Fig. 1A gezeigt, wird eine 1-Acetoxy-2-Ethoxy-Ethan- Lösung von p-Vinylphenol/2-Hydroxyethylmethacrylat (1 : 1)- Copolymer (Mw = 10 000) durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat 2 aufgebracht. Dieses wird anschließend 70 Sekunden lang bei 110°C auf einer heißen Platte vorgebacken und damit eine Resistschicht 1 von 1,2 µm Dicke erhalten.

Entsprechend Fig. 1B wird die Schicht lichtempfindlichen Materials (Resistschicht) 1 mit dem Licht eines KrF-Exzimerlasers 4 (Wellenlänge 248 nm) in einer Atmosphäre von Stickstoffgas 50 unter Verwendung einer Maske 5 selektiv bestrahlt. Durch die selektive Bestrahlung mit dem KrF-Excimerlaserlicht 4 wird die Resistschicht 1 in bestrahlte Gebiete 1a und nicht-bestrahlte Gebiete 1b aufgeteilt. Im bestrahlten Gebiet 1a läuft die in Fig. 2A gezeigte Vernetzungsreaktion des Harzes ab, wobei die Konzentration von Hydroxylgruppen abfällt.

Der Unterschied zwischen einer in Luft- und einer in Stickstoff- Atmosphäre durchgeführten Lichtbestrahlung wird unter Benutzung einer grafischen Darstellung erklärt. Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen Belichtungsdosis und Gel-Anteil. Die Werte wurden mittels Gelpermeationschromatographie gewonnen. Die Kurve (1) stellt eine Harzschicht dar, die durch Lichtbestrahlung unter Stickstoffatmosphäre erhalten wurde, während Kurve (2) eine Harzschicht darstellt, die durch Lichtbestrahlung unter Luftatmosphäre erhalten wurde. Aus der Darstellung ist zu sehen, daß der Gel-Anteil im Falle der Lichtbestrahlung unter Stickstoffatmosphäre höher ist. Es wird angenommen, daß das folgendermaßen zu erklären ist: Das Vorhandensein von Sauerstoff und Feuchtigkeit in Luft verhindert die Vernetzungsreaktion des Harzes, wie sie in Fig. 2A gezeigt ist. Durch die Füllung der Lichtbestrahlungskammer mit Stickstoff werden der in der Luft enthaltene Sauerstoff und die Feuchtigkeit beseitigt. Dies ist als die Ursache für die wirksame Vernetzungsreaktion des Harzes, wie sie in Fig. 2A gezeigt ist, anzusehen.

Gemäß Fig. 1C wird auf die Resistschicht 1 durch Schleuder­ beschichtung flüssiges Hexamethyldisilazan (im folgenden als HMDS bezeichnet) aufgebracht. Das Ziel der Schleuderbeschichtung der Resistschicht 1 mit dem flüssigen HMDS 11 ist es, die Affinität zwischen gasförmigem HMDS und dem Resistfilm zu verbessern und die Silylierungsreaktion zu ermöglichen, wie in einer späteren Stufe ausgeführt wird. Obgleich in der erläuterten Ausführungsform flüssiges HMDS 11 auf die Resistschicht 1 durch Schleuderbeschichtung aufgebracht wird, kann die Oberfläche der Resistschicht 1 auch HMDS-Dampf ausgesetzt werden.

Gemäß Fig. 1D wird das bearbeitete Substrat 2 in einen Vakuumofen gebracht, um mittels HMDS-Gas 7 unter einem Druck von 200 Torr und bei einer Temperatur von 160°C für 20 Minuten eine Silylierungsreaktion durchzuführen. Da im oberen Schichtteil des bestrahlten Gebietes 1a die Konzentration der Hydroxylgruppen niedrig ist, läuft die Silylierungsreaktion nach Fig. 2B hier kaum ab. Auf der anderen Seite ist die Konzentration der Hydroxylgruppen im oberen Schichtteil des nicht-bestrahlten Gebietes 1b hoch, da die Konzentration der Hydroxylgruppen hier auf dem Anfangszustand gehalten wurde (es liefen keine Vernetzungsreaktionen ab). Dementsprechend läuft im oberen Schichtteil des nicht-bestrahlten Gebietes 1b die Silylierungsreaktion nach Fig. 2B ab, und es wird dort eine silylierte Schicht 8 gebildet. Mit anderen Worten, die Silylierungsreaktion ist selektiv.

Gemäß Fig. 1E wird die Resistschicht 1 durch reaktives Ionen­ ätzen mittels O₂-Gas 12 entwickelt. Zu diesem Zeitpunkt wird die silylierte Schicht 8 in einen SiO₂-Schicht 13 umgewandelt, die als hochwirksame Abschirmung gegenüber dem O₂-Gas-Plasma wirkt. Daher wird der nicht silylierte Teil, d. h. das bestrahlte Gebiet 1a, durch Ätzen selektiv entfernt. Mit anderen Worten, der belichtete Bereich und der nicht-belichtete Bereich sind klar unterschieden. Im Ergebnis dessen wird ein Reliefbild oder Resistmuster 9 befriedigender Auflösung erhalten.

Obwohl in der oben erläuterten Ausführung der Fall beschrieben wurde, daß HMDS als organometallisches Reagens verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf HMDS beschränkt. Es können vorzugsweise auch Siliziumverbindungen, wie Trimethylsilyldimethylamin, Tetrachlorsilan, Trimethylchlorsilan, Germaniumverbindungen, wie Trimethylchlorgermanium, Tetramethoxygermanium, Tri-(Trimethylgermanium)-amin, Di-(Triethoxygermanium)-amin, Trimethylethoxygermanium, Diethyltrimethylgermaniumamin und Methylverbindungen, z. B. von Zinn, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom, Selen, verwendet werden.

Werden Germaniumverbindungen verwendet, ergibt sich insbesondere der Vorteil, daß die Metalloxidschicht 13 vom Resist 1b leicht abgeschält werden kann, wie in Fig. 1E gezeigt.

In der oben erläuterten Ausführung wurde KrF-Excimerlaserlicht als Strahlung zur Bilderzeugung verwendet, das sich dadurch auszeichnet, durch die Resistschicht 1 hochgradig absorbiert zu werden. Das verbessert erheblich die Empfindlichkeit.

Weil das KrF-Excimerlaserlicht 4 die Eigenschaft hat, von der Resistschicht 1 hochgradig absorbiert zu werden, läuft die Vernetzungsreaktion nur im Oberflächenteil der Resistschicht 1 ab, so daß das Licht den unteren Teil der Resistschicht 1 nicht erreicht. Daher wird das Einkerbungsphänomen, das in Fig. 7 gezeigt ist, hier auch dann nicht auftreten, wenn es im Substrat 2 eine Stufe gibt. Analog können auch dann, wenn eine lichtreflektierende Schicht, zum Beispiel Aluminium, auf dem Substrat 2 vorhanden ist, befriedigende Strukturformen erhalten werden.

Obwohl KrF-Excimerlaserlicht als Beispiel für tiefes UV-Licht in der vorliegenden Ausführungsform angegeben wurde, kann auch ein ArF-Excimerlaser (Wellenlänge 193 nm) verwendet werden. Allgemein ist Licht mit einer Wellenlänge von 190-300 nm zu bevorzugen. Mit Vorteil können anstelle tiefen UV-Lichts auch Elektronenstrahlen verwendet werden.

In der erläuterten Ausführung wurde eine Temperatur von 160°C als Beispiel für die Silylierungstemperatur genommen. Die Erfindung ist auf diese Temperatur nicht begrenzt, vorzügliche Ergebnisse können bei einer Temperatur im Bereich von 80-200°C erzielt werden. Wenn die Temperatur 200°C übersteigt, ist auch im nicht-belichteten Bereich eine Silylierungsreaktion zu beobachten, die die Selektivität der Silylierungsreaktion absenkt, was zu unbefriedigenden Ergebnissen führt. Bei einer Temperatur von unter 80°C läuft die Silylierungsreaktion nur schwer ab.

Der Druck bei der Silylierungsreaktion ist nicht auf 26 600 Pa (200 Torr) begrenzt, die in der erläuterten Ausführung angegeben wurden. Gute Ergebnisse können bei einem Druck im Bereich von 665-39 900 Pa (5-300 Torr) erreicht werden. Wenn der Druck 39 900 Pa (300 Torr) über­ steigt, kann das HMDS-Gas nicht eingeleitet werden. Wenn der Druck unter 665 Pa (5 Torr) ist, läuft die Silylierungsreaktion nur schwer ab.

Die Zeit von 20 Minuten für die Silylierungsreaktion, wie sie in der erläuterten Ausführungsform angegeben wurde, ist nur beispielhaft zu verstehen. Gute Ergebnisse können in einem Zeitbereich von 10-120 Minuten erzielt werden. Wenn die Zeit der Silylierungsreaktion 120 Minuten überschreitet, läuft die Silylierungsreaktion auch in den bestrahlten Gebieten ab, und damit verschlechtert sich die Selektivität der Silylierung. Wenn die Zeit kürzer als 10 Minuten ist, unterbleibt die Silylierungsreaktion.

Das Ausführungsbeispiel ist nicht beschränkt auf p-Vinylphenol/2-Hy­ droxyethylmethacrylat-Copolymere, die in der erläuterten Ausfüh­ rungsform als ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz genannt wurden. Es können auch Novolak-Harz oder p-Vinylphenol- Homopolymere verwendet werden. Fig. 3 zeigt die Effektivität der Silylierungsreaktion von p-Vinylphenol/2-Hydroxyethylmethacrylat- Copolymer und Novolak-Harz. Die Abszisse repräsentiert die Silylierungstemperatur, während die Ordinate den Absorptionskoeffizienten (Infrarotabsorption der SiO- Bindung), gemessen durch FT-IR bei 920 cm^-1, repräsentiert. Die Zeitspanne der Silylierungsreaktion war 60 Minuten. Die Kurve (A) zeigt p-Vinylphenol/2-Hydroxymethylmethacrylat- Copolymer, während Kurve (B) das Novolak-Harz zeigt. Aus der Darstellung ist zu erkennen, daß p-Vinylphenol/2-Hydroxy­ ethylmethacrylat-Copolymer bei niedrigerer Temperatur als Novolak-Harz silyliert wird.

In der erläuterten Ausführungsform wurde p-Vinylphenol/ 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer als Beispiel eines p-Vinylphenol-Copolymeren genommen. Sie ist jedoch nicht auf diese und p-Vinylphenol/Methylmethacrylat- Copolymere begrenzt, es können auch p-Vinylphenol/ Styren-Copolymere oder p-Vinylphenol/Phenylmaleimid- Copolymere verwendet werden.

Obwohl in der erläuterten Ausführungsform p-Vinylphenol/ 2-Hydroxymethylmethacrylat als Beispiel für ein strukturbildendes Material genommen wurde, kann die lichtempfindliche Substanz unter diesen Substanzen ausgewählt werden.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Verfahrens entsprechend der ersten Ausführungsform in den Fig. 1A-1F und einer herkömmlichen Methode entsprechend den Fig. 6A-6C (entsprechend Beispiel 1) gegenübergestellt, wobei ein handelsüblicher Typ des Diazonaphthochinon-Novolak-Harzes und ein KrF- Excimerlaser als Lichtquelle verwendet wurden. Das Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Verfahrens nach Fig. 1A-1F für den Fall, daß die Lichtbestrahlung nicht in Stickstoff, sondern in Luft durchgeführt wird.

Tabelle 1

Die Fig. 4A bis 4E zeigen Querschnittsdarstellungen der Verfahrensschritte einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Obgleich in der oben erläuterten Ausführungsform ein spezielles Strukturbildungsmaterial, wie p-Vinylphenol/2-Hydroxyethyl­ methacrylat-Copolymer verwendet wurde, hat die vorliegende Erfindung auch den Vorteil, daß befriedigende Resistmuster mit hoher Auflösung unter Verwendung herkömmlicher Strukturbildungsmaterialien und Anlagen erhalten werden können.

Gemäß Fig. 4A wird ein handelsübliches Resist vom Diazonaphthochinon- Novolak-Typ durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat 2 aufgetragen. Dieses wird auf einer heißen Platte von 100°C 70 Sekunden vorgebacken, um eine Resistschicht 1 von 1,2 µm Dicke zu erhalten.

Gemäß Fig. 4B wird der gesamte Resist 1 mit Licht der g-Linie (Wellenlänge 436 nm) bestrahlt. Die Belichtungsdosis ist 400 mJ/cm². Durch diese Bestrahlung mit Licht der g-Linie 3 zerfällt Diazonaphthochinon, wie in Fig. 10 gezeigt, unter Entstehung von Carboxylgruppen.

Fig. 5 ist das FT-IR-Absorptionsspektrum der Resistschicht vor der Belichtung und nach der Belichtung. Die Kurve (C) ist das Spektrum des nicht-belichteten Resists, während die Kurve (D) das Spektrum des Resists nach der Belichtung darstellt. Die Absorption bei 1550-1600 cm^-1 ist der Diazo- Bindung zuzuschreiben. Aus Fig. 5 ist zu erkennen, daß der Absorptionskoeffizient bei 1550-1600 cm^-1 sich nach der Belichtung verringert, also Diazo-Naphthochinon-Gruppen zerfallen sind. Die Ursache, warum die lichtempfindliche Substanz vorher zerfällt, wird später erklärt.

Gemäß Fig. 4C wird die Resistschicht 1 unter Verwendung einer Maske 5 in einer Stickstoffatmosphäre 50 mit KrF-Excimerlaserlicht 4 selektiv bestrahlt. Durch die selektive Bestrahlung mit dem KrF-Excimerlaserlicht 4 wird die Resistschicht 1 in bestrahlte Gebiete 1a und nicht-bestrahlte Gebiete 1b geteilt. Die Vernetzungsreaktion des Harzes läuft im bestrahlten Gebiet 1a ab, wie in Fig. 2A gezeigt ist. Die Hydroxylgruppen im Harz reagieren auch mit den Carboxylgruppen, da die lichtempfindliche Substanz vorher zerfällt und dabei Carboxylgruppen freisetzt, wie oben erwähnt. Im Ergebnis dessen wächst im bestrahlten Gebeit 1a die Vernetzungsdichte, und die Konzentration von Hydroxylgruppen wird gering. Demgegenüber bleiben im nicht-bestrahlten Gebiet 1b Hydroxylgruppen enthalten, wobei die aus der lichtempfindlichen Substanz stammenden Carboxylgruppen ebenfalls erhalten bleiben.

Das Substrat 2 mit der in diesem Zustand befindlichen Resistschicht 1 wird zur Durchführung der Silylierungsreaktion unter HMDS-Gas 7 mit einem Druck von 26 600 Pa (200 Torr) für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120°C in einen Vakuumofen gebracht, wie in Fig. 4D gezeigt. Vorhergehendes Anfeuchten der Oberfläche der Resistschicht 1 mit HMDS-Flüssigkeit verbessert, wie in Fig. 1C gezeigt, die Silylierungsreaktion.

Während dieses Schrittes der Silylierungsreaktion ist die Konzentration von Hydroxylgruppen im oberen Schichtteil des bestrahlten Gebietes 1a so klein, daß die in Fig. 2B gezeigte Silylierungsreaktion fast nicht abläuft. Die Konzentrationen von Hydroxylgruppen und von Carboxylgruppen aus der lichtempfindlichen Substanz im oberen Schichtteil des nicht-bestrahlten Gebietes 1b sind hoch, da diese unreagiert dort verbleiben. Daher laufen im oberen Schichtteil des nicht- bestrahlten Gebietes 1b die Silylierungsreaktion gemäß Fig. 2B und die Silylierungsreaktion der Carboxylgruppen der lichtempfindlichen Substanz ab und bilden eine silylierte Schicht 8. Die Silylierungsreaktion läuft bevorzugt im oberen Schichtteil des nicht-bestrahlten Gebietes 1b ab. Damit kann man von einer selektiven Silylierungsreaktion sprechen.

Gemäß Fig. 4E wird durch reaktives Ionenätzen unter Benutzung eines O₂-Gases 12 die Resistschicht 1 entwickelt. Die Verahrensbedingungen des O₂-RIE sind 600 W, 1 Pa und 10 Standard- cm³/min. Zu diesem Zeitpunkt wird die silylierte Schicht 8 in eine SiO₂-Schicht 13 umgewandelt, die als hochwirksames Abschirmmaterial gegenüber dem O₂-Gas-Plasma dient. Demgemäß wird der nicht-silylierte Bereich, d. h. das bestrahlte Gebiet 1a, durch das Ätzen vorrangig entfernt. Mit anderen Worten, belichtete Bereiche und nicht-belichtete Bereiche werden präzise getrennt. Im Ergebnis dessen wird ein Resistmuster 9 von befriedigender Auflösung erhalten.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Verfahrens gemäß der in Fig. 4A-4E gezeigten zweiten Ausführungsform und eines herkömmlichen Verfahrens gemäß Fig. 8A-8E (Vergleichsbeispiel 3) gegenübergestellt, wobei ein handelsübliches Resist und ein KrF-Excimerlaser als Lichtquelle verwendet werden. Das Vergleichsbeispiel 4 in Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Verfahrens nach Fig. 4A bis 4E für den Fall, daß die Lichtbestrahlung nicht in Stickstoff, sondern in Luft durchgeführt wird.

Tabelle 2

Das Licht eines KrF-Excimerlasers, das in der erläuterten Ausführungsform als Licht zur Strukturbildung verwendet wurde, hat die Eigenschaft, durch den Resist hochgradig absorbiert zu werden. Damit wird vorteilhafterweise die Empfindlichkeit erhöht.

Zur Zerlegung der lichtempfindlichen Substanz wird in der erläuterten Ausführungsform das Licht der g-Linie verwendet. Das Ausführungsbeispiel ist jedoch darauf nicht beschränkt, mit Vorteil wird Licht einer Wellenlänge von 300-450 nm benutzt.

Als Licht für die Reliefbildung kann nicht nur das in der Ausführungsform verwendete KrF-Excimerlaserlicht verwendet werden. Es kann auch ArF-Excimerlaserlicht verwendet werden. Allgemein ist Licht einer Wellenlänge von 190-500 nm, im besonderen einer Wellenlänge von 190-300 nm anwendbar. Mit Vorteil können auch Elektronenstrahlen angewendet werden.

Als Material in der erläuterten Ausführungsform wird Novolak-Harz verwendet. Ähnliche Effekte können aber auch durch Verwendung von p-Vinylphenol-Polymeren, Polymethylmethacrylat oder Polyglycidylmethacrylat erreicht werden, deren Monomere unter Verwendung von Metha-Acrylsäure oder Acrylsäure oder ähnlichem copolymerisiert werden.

Die Silylierungstemperatur ist nicht auf 120°C - wie in der erläuterten Ausführungsform beschrieben - begrenzt. Gute Ergebnisse können bei einer Temperatur im Bereich von 80-160°C erreicht werden.

Obgleich als Beispiel für die Silylierung in der erläuterten Ausführungsform ein Druck von 200 Torr angegeben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diesen Wert beschränkt. Gute Ergebnisse können bei einem Druck im Bereich von 665-26 660 Pa (5-200 Torr) erreicht werden.

Auch die Zeitangabe von 30 Minuten für die Silylierung, die in der erläuterten Ausführungsform gemacht wurde, ist nur als Beispiel zu verstehen. Gute Resultate können in einem Zeitbereich von 30-120 Minuten erzielt werden.

In der erläuterten Ausführungsform wurde Stickstoff als Beispiel für ein Inertgas angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Stickstoff beschränkt, ähnliche Effekte können mit Inertgasen, wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Wasserstoff erreicht werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, mit den Schritten:

• a) Beschichten eines Substrates (2) mit einer Harzschicht (1), die Hydroxylgruppen enthält;
• b) bildmäßiges Bestrahlen der Harzschicht (1) durch eine Bildmaske (5) in Inertgasatmosphäre;
• c) Behandeln der Oberfläche der Harzschicht (1) mit einem organo­ metallischen Reagens; und
• d) Entwickeln des Reliefbildes (9) durch ein O₂-Gas (12) entaltendes Plasma.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Stickstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Reagens gasförmig vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor Schritt c) die Oberfläche der Harzschicht (1) mit dem flüssigen organometallischen Reagens an­ gefeuchtet wird, um die Affinität zwischen der Harzschicht (1) und dem organometallischen Reagens zu erhöhen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt c) die Oberfläche der Harzschicht (1) dem Dampf des organometallischen Reagens aus­ gesetzt wird, um die Affinität zwischen der Harzschicht (1) und dem organometallischen Reagens zu erhöhen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Reagens Sili­ ziumverbindungen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Reagens Germa­ niumverbindungen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt c) bei einer Temperatur von 80-200°C, einem Druck von 665-39 900 Pa und in einer Zeit von 10-12 Minuten durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Harz ein Harz aus der Gruppe Novolak-Harz, p-Vinylphenol-Polymere oder p-Vinylphenol-Copolymere ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Carboxylgruppe enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht (1) eine lichtempfindliche Substanz enthält, aus der durch Lichtbestrahlung Carboxylgruppen erzeugt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, nach Schritt a), dadurch gekennzeichnet, daß der folgende Schritt durchgeführt wird:

• a1) Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Harzschicht (1) bei einer Wellenlänge, die aus der lichtempfindlichen Substanz eine Carboxylgruppe erzeugt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Schritt a1) Licht einer Wellenlänge von 300-450 nm verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) tiefes UV-Licht mit einer Wellenlänge von 190-300 nm verwendet wird.