WO2004081065A1

WO2004081065A1 - 酸感応性共重合体およびその用途

Info

Publication number: WO2004081065A1
Application number: PCT/JP2004/002856
Authority: WO
Inventors: Shigeo Makino; Hidenobu Morimoto; Kiyomi Yasuda
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-23
Also published as: JPWO2004081065A1; TW200428148A; KR20050109508A; CN1980962A; MY136579A; KR100714811B1; TWI246635B

Description

明細書

酸感応性共重合体およぴその用途

技術分野

酸感応性共重合体、それからなる微細回路形成が可能で安価なポジ型感光性レジスト組成物、それを用いた電子部品、およびその製造方法に関する。

背景技術

現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。

プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。プリント基板では、基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させ、未露光の部分を除去し、露光した部分の感光性レジスト材料を残すことによりパターンを形成する。さらにマスクを外し、形成したパターンをェツチングしてプリント基板を製造する。

しかし基板を貫通するスルーホールゃヴィァホール等の孔を有する基板の場合、孔内のレジスト材料は厚膜であるため露光しても未硬化の部分が残り、現像処理時に孔から流出するため、ネガ型感光性レジスト組成物を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋め用ィンキ等でホールを保護してからパターユングする方法が提案されているが、孔埋め用インキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が劣る場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させるので、 5 0 /z m 以下の微細なパターンを形成することは難しい場合もある。

一方、スルーホール等を有する基板に適用可能で、かつ微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材科を用いたパターン形成方法が半導体分野で広く用いちれている。しかし、半導体分野で使用されるナフトキノンジアジド系,の感光性材料は、プリント基板用途に用いた場合微細なパターン形成時に解像性が不足することがある。さらにナフトキノンジアジド系の化合物は高価であり、プリント基板用途にはコスト面で問題がある。

キノンジアジ.ド系に変わるポジ型感光性レジスト材料として、光により酸を発生する化合物と酸により加水分解等を生じアル力リ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂からなるレジスト材料が提案されている。しかし、これらのレジスト材料は、いずれも未露光部と露光部の溶解度の差が小さく解像性が悪い。また現像にテトラアルキルアンモニゥムハイドライドなどの有機アカリ剤でなければ現像できないものや、ォニゥム塩のような高価な光酸発生剤を使用しなければならないものが多く、プリント配線基板のパターン形成において、実用に供されるまでにはしっていない。従って、近年、特に高性能プリント配線基板の製造で使用する、安価で、高性能なポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。

また、プリント基板等の製造において、ネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では近紫外光（ 3 0 0 〜 4 5 0 n m ) が使用されており、この波長で、スルーホール等を有する基板に微細な加工が出来ることが重要である。また配線巾、配線間隔が 1 0 μ m以下のパターン形成ができる感光性材料が求められている。更に、現像液として現在使用されている 1 %炭酸ナトリゥム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用できることも重要である。 '加えて、プリント基板用途には安価であることも重要である。即ち、近紫外線で露光でき、弱アルカリ性現像液で現像でき、かつ高解像度で、安価なポジ型感光性レジスト材料が望まれている。

ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平 8 - 1 0 1 5 0 7号公報に、 p —イソプロぺユルフェノールと 2 —テトラヒドロビラ二ルァクリレートとの共重合体おょぴ感放射性酸発生剤を含有する感放射性樹脂組成物が開示されている。更に、特開平 1 2 - 0 2 9 2 1 5号公報には、ポリマー骨格に側鎖としてフエノール単位と光活性化の時に反応可能なァセタールエステルまたはケタールェステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が開示されている。

しかし、これらの榭脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、 2 . 3 8 %テトラメチルアンモユウム水溶液などのアル力リ現像液で現像することはできるが、プリント基板の製造で現像液として用いる 1 %炭酸ナトリゥム水溶液等には溶解し難い場合があり、プリント基板のレジスト材料として用いるには、更なる改良が必要であった。

以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、微細パターン形成が可能で、しかも安価なポジ型感光性レジスト材料およびそれに用いる酸感光性共重合体を提供することである。更に詳しくはスルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光でき、 1 %炭酸ナトリウム水溶液などの弱アル力リ現像液でも現像することができ、微細なパターン形成が可能な、高解像度であるポジ型感光性レジスト材料を提供することである。

発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸感応性重合体が高感度であり、また光酸発生剤として一分子中に少なくとも 1つの 4 , 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン基を有する化合物を使用するこどにより、安価で、しかも高感度なポジ型感光性レジスト材料が得られることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明によれば、

第一に、下記一般式（ 1 ) で表わされる第 1構成単位と、

(式（ 1 ) 中、 Xは水素原子又はメチル基を表す）

下記一般式（ 2 ) で表わされる第 2構成単位と、

(式（ 2 ) 中、 R¹ は水素原子またはメチル基を表わし， R² は炭素数 ' 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、 'ヒドロキシ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シァノ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）

下記一般式（ 3 ) で表わされる第 3構成単位と、

(式（ 3 ) 中、 R ³ は水素原子またはメチル基を表わし， R ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換ァルキル基を表わし； Y は水素原子、炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の置換ァルキル基を表わし； Z は炭素数 1 〜· 6の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数 1 〜 6 の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し； Υ及ぴ Ζは結合して環構造を形成しても良い。 )

を含んでなる酸感応性共重合体（但し、 a , b， cは組成比を表し a は、 0. 05以上 0. 3以下、 bは 0. 1以上 0. 7以下、 cは 0. 2以上 0. 8以下の有理数を表し、 a，b, cの総和は 1である）が提供される。

第二に、酸発生剤および前記の酸感応性共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。

酸発生剤が、一分子中に少なくとも 1つの' 4 , 6—ビス（トリクロ口メチル）一 s — トリアジン基を有する化合物である場合はより高感度になり、また安価であり好ましい態様である。更に好ましくは、酸発生剤が下記一般式（4 ) で表される化合物である。

( 4 )

(式（ 4 ) 中、， R ⁵はトリクロロメチル基、炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシ基、フエニル基、ヒドロキシフエ： ±ル基、ニトロフエニル基、アルキルフエニル基、アルコキシノレフエニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフユニル基、ピぺロニル基、スチリル基、炭素数 1〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数 1〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）

第三に、前記酸発生剤が、前記の酸感応性共重合体 1 0 0 質量部に対して、 0 . 0 5〜 2 0質量部含有することを特徴とする前記のポジ型感光性レジスト組成物が提供される。 .

第四に、液比重が 0 . 8 0 0〜 0 . 9 9 0である前記のレジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、フォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供ざれる。

第五に、前記の製造方法により製造された電子部品が提供される。

発明を実施するための最良の形態本発明の酸感応性共重合体は、一般式（ 1 )

(式（ 1 ) 中、 Xは水素原子又はメチル基を表す）

一般式（ 2 )

(式（ 3 ) 中、 R³ は水素またはメチル基を表わし， R⁴ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し； Y は水素原子、炭素数 1〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし； Ζ は炭素数 1〜6 の直鎖もしくは分岐の無置換ァルキル基または炭素数 1〜 6 の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし； Υ 及び Ζは結合して環構造を形成しても良い。）で示される構成単位を有する共重合体である。

一般式（ 1 ) 中、 Xは水素原子またはメチル基である。メチル基は、現像性が良好となりより好ましい。

一般式（ 2 ) における R ¹は、水素原子またはメチル基である。また、一般式，（ 2 ) における R ² は、炭素数 1〜 6 の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シァノ置換またはジアルキルァミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、 η —プロピル基、イソプロピル基、 η —プチル基、ィ：/ブチル基、 s e cーブチノレ基、 t e r t —ブチノレ基、シクロへキシル基またはシ. クロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、 1 ーヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシェチル基、 1—ヒドロキシ n—プロピノレ基、 2 —ヒドロキシ n —プロピル基、 3 —ヒドロキシ n—プロピル基、 1 —ヒドロキシイソプロピル基、 2 , 3—ジヒドロキシ一 n 一プロピル、 1 —ヒドロキシ n —ブチル基、 2—ヒドロキシ n—プチル基、 3—ヒドロキシ n —ブチル基または 4ーヒドロキシ n —ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルォロメチル基、 2， 2， 2— トリフノレオロェチノレ基、 2 , 2， 2 , 2，， 2 ' ， 2，一へキサフルォロイソプロピル基、 2， 2， 3 , 4， 4， 4一へキサフルォロブチノレ基、 2 —クロ口ェチル基、トリクロロェチノレ基、 3 —プロモェチル基またはへプタフルォロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、 2—シァノエチル基等のシァノ置換アルキル基、または、 2— (ジメチルァミノ）ェチル基、 3— (ジメチルァミノ）プロピル基または 3 _ジメチルァミノネオペンチル基等のジアルキルァミノ置換ァルキル基が挙げられる。

好ましくは、炭素数 1〜 4 の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ —置換、ハロゲン置換、シァノ置換またはジアルキルァミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c —プチル基、 t e r t 一ブチル基、 2 —ヒドロキシェチル基、トリフルォロメチル基または 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル基等が挙げられる。

更に好ましくは、炭素数 1〜 3 の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シァノ置換まはジアルキルァミノ置換ァルキル基であり、具体的にはメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、トリフルォロメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、トリフルォロメチル基または 2， 2， 2— トリフルォロェチル基等が挙げられる。

一般式（ 3 ) における R ³は、水素原子またはメチル基である。また、 —般式（ 3 ) における R ⁴ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1 〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、 Zは水素'原子または炭素数 1〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、および Yは水素原子、炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、または Yと Zは結合して環構造を有していても良い。

R は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、イソプチル基、 s e c -ブチル基または t e r t —ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、 Yはメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、イソプチル基、 s e c—ブチル基または t e r t —ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シァノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、 Zはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基または t e r t —ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シァノ置換またはジアルキルァミノ置換アルキル基等である。

更に具体的には、一般式（ 3 ) のアルコキシアルキルエステル基の部分の R⁴、 C 、 O 、 Y 及び Zをまとめて表記すると 1—メトキシェチル基、 1一エトキシェチル基、 1 一 n—プロポキシェチル基、 1 —イソプロポキシェチル基、 1一 n—ブトキシェチル基、 1 一イソプトキシェチル基、 1 一 s e c—ブトキシェチノレ基、 2—ェトキシェチル基、 2— n—プロポキシェチル基、 2 _イソプロポキシェチル基、 2— n—ブトキシェチル基、 2—イソブトキシェチル基、 2 - s e c —プトキシェチル基、 1 ーメトキシプロピル基、 1 一エトキシプロピル¾、 1 一 n—プロポキシプロピル基、 1 一イソプロポキシプロピル基、 1 一 n—ブトキシプロピル基、 1 一イソブトキシプロピル基、 1 - s e c 一ブトキシプロピル基、 l _ t e r t —ブトキシプロピル基、 2—メトキシプロピル基、 2—エトキシプロピル基、一 n—プロポキシプロピル基、 2—イソプロポキシプロピル基、 2— n—ブトキシプ口ピル基、 2—イソブトキシプロピル基、 2— s e c —ブトキシプロ t。ル基、 2— t e r t _ブトキシプロピル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3— n—プロポキシプロピル基、 3— イソプロポキシプロピル基、 3— n—ブトキシプロピル基、 3—イソブトキシプロピル基、 3 _ s e c—ブトキシプロピル基、 3— t e r t一ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、 1 _ ( 1ーヒドロキシ）メトキシェチル基等のヒドロキシ置換アルコキシアルキル基、 1 —メトキシ一 2， 2 , 2— トリフルォロェチル基、 1 一トリフルォロメトキシ一 2， 2， 2— トリフルォロェチル基等のハロゲン置換アルコキシアルキル基、 1 — ( 1 ーシァノ）メトキシェチル基等のシァノ置換アルコキシアルキル基、 1， 1 ージメチルアミノメトキシェチル基等のジアルキルァミノ置換アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラン一 2—ィルォキシ基、テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ基等の無置換環状エーテル、 2—メチルテトラヒドロフラン一 2 _ィルォキシ基、 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、 2—フルォロテトラヒドロフラン一 2—ィルォキシ基、 2 _フルォロテトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。

尚、一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 又は（ 3 ) は 1 種の構成単位のみならず 2 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、 2種の一般式（ 1 ) 、 2 種以上の一般式（ 2 ) および 2 種以上の一般式（ 3 ) で示される構成単位を有する共重合体のように、 4種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。また、，本発明の共重合体においては、一般式（ 1 ) 、一般式（ 2 ) および一般式（ 3 )で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、 3つの構成単位の総和を 1 となるようにした時、一般式（ 1 ) の組成比は 0. 0 5以上であり、 0. 1 5以上がより好ましく、 0. 3以下であり、 0. 2 5以下がより好ましい。また、一般式（ 2 ) の組成比は 0. 1 以上であり、 0. 1 5以上がより好ましく、 0. 7以下であり、 0. 5未満がより好ましい。一般式（ 3 ) の組成比は 0. 2以上. であり、 0. 4以上がより好ましく、 0. 8以下であり、 0. 7以下がより好ましい。なお、一般式（ 2 ) または一般式（ 3 ) で示される構成単位を 2種以上使用する場合、組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、 3つの構成単位の組成比は、例えば ¹ H— NMR及び ¹³ C— NMR等により実測することができる。 2856 本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（ 1 ) 、一般式（ 2 ) および一般式（ 3) で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、 3構成単位が交互に共重合しているものでも、また、プロック共重合しているものでも構わない。

本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Mw)は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、 3， 0 0 0以上が好ましく、 4 , 0 0 0以上がより好ましく、 8 0， 0 0 0以下が好ましく、 6 0 , 0 0 0以下がより好ましい。さらに分子量分散度（M wZMn、但し Mnは数平均分子量）は、 1. 0以上、 5. 0以下が好ましく、 4. 0以下がより好ましく、 3. 0以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C) 等を用いてポリスチレン換算により実測できる。

本発明に使用される共重合体は、 4 一（ 1 ーメチルェテュル）フェノールおよび Zまたは 4ーェテュルフエノールと、一般式（ 5 ) で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（ 6 ) で示される (メタ）アタリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤おょぴ溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによつて得られる。

6

本発明で使用される酸感応性共重合体の原料モノマーである一般式 ( 5 ) 中の R ⁶ は水素原子またはメチル基であり、および R ⁷は炭素数 1〜 6 の直鎖または分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シァノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、ァクリル酸 s e c—ブチル、ァクリル酸 t e r t —プチル、アタリル酸シク口へキシルまたはァクリル酸シク口ペンチル等のァクリル酸無置換アルキルエステル、アタリル酸ヒドロキシメチル、アタリル酸 1—ヒドロキシェチル、アタリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリノレ酸 1 ― ヒドロキシ _n —プロピノレ、アタリノレ酸 2 — ヒドロキシ n —プロピノレ、アクリル酸 3—ヒドロキシ n —プロピル、アタリル酸 1ーヒドロキシイソプロピル、アタリル酸 2 , 3 —ジヒドロキシプロピル、アクリル酸 1 ーヒドロキシ n —プチル、アタリル酸 2—ヒドロキシ n —ブチル、アクリル酸 3—ヒドロキシ n _プチルまたはアクリル酸 4ーヒドロキシ n —プチル等のァクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、ァクリル酸トリフルォロメチル、アクリル酸 2， 2， 2— トリフノレオロェチル、アクリル酸へキサフルォロイソプロピル、アクリル酸 2， 2， 3 , 4 , 4 , 4一へキサフルォロブチノレ、アタリノレ酸 2 _クロロェチル、アタリノレ酸トリクロロェチノレ、アタリノレ酸 3—ブロモェチルまたはァクリル酸へプタフルォロ一 2—プロピル等のァクリル酸ハ口ゲン置換アルキルエステル、アタリル酸 2—シァノエチル等のァクリル酸シァノ置換アルキルエステル、アタリル酸 2— （ジメチルァミノ）ェチル、アクリル酸 3— （ジメチルァミノ）プロピルまたはアクリル酸 3 一ジメチルァミノネオペンチル等のァクリル酸ジアルキルァミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n —プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n 一ブチル、メタタリル酸ィソプチル、タタリル酸 s e c—プチル、メタタリル酸 t e r t —プチル、メタタリル酸シク口へキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステノレ、メタクリノレ酸ヒドロキシメチノレ、メタタリゾレ酸 1 ーヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 1 —ヒドロキシ n —プロピル、メタクリル酸 2—ヒドロキシ n —プロピル、メタクリル酸 3 —ヒドロキシ n —プロピル、メタクリル酸 1ーヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸 1 ーヒドロキシ n —プチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシ n— ブチル、メタクリル酸 3—ヒドロキシ n —プチルまたはメタクリル酸 4ーヒドロキシ n—ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルォロメチノレ、メタクリル酸 2 ， 2 ， 2— トリフルォロェチル、メタクリル酸へキサフルォロイソプロピル、メタクリル酸 2 ， 2 ， 3 ， 4 , 4 ， 4 —へキサフルォロブチル、メタクリル酸 2—クロロェチル、メタクリル酸トリクロロェチル、メタクリル酸 3 —プロモェチルまたはメタクリル酸ヘプタフルォロ 2—プロピル等のメタクリル酸ハ口ゲン置換アルキルエステル、メタタリル酸 2—シァノェチル等のメタクリル酸シァノ置換アルキルエステル、メタクリル酸 2— (ジメチルァミノ）ェチル、メタクリル酸 3 — （ジメチルァミノ）プロピルまたはメタクリル酸 3—ジメチルアミノネオペンチル等のメタタリル酸ジアルキルァミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。 6 好ましくは、一般式（ 5 ) において R ⁷ が炭素数 1〜 4 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シァノ置換アルキル基またばジアルキルァミノ置換アルキル基であって、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 11一プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—プチル、アタリノレ酸ィソブチノレ、アタリノレ酸 s e c -ブチノレ、アタリノレ酸 t e r t - ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロペンチル、ァクリル酸ヒドロキシメチル、アタリル酸 1 ーヒドロキシェチル、ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリル酸トリフルォロメチル、ァクリル酸 2 , 2， 2 _ トリフルォロェチル、アタリノレ酸へキサフルォロイソプロピル、アクリル酸 2， 2 , 3， 4， 4， 4 _へキサフルォロプチル、アクリル酸 2—シァノエチル、アクリル酸 2— （ジメチルァミノ）ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタタリル酸ィソブチル、メタタリル酸 s e c —ブチル、メタクリル酸 t e r t —ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸 1 ーヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸トリフルォロメチル、メタクリル酸 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル、メタタリル酸へキサフルォロイソプロピル、メタクリル酸 2， 2 , 3， 4 , 4 , 4一へキサフルォロ.ブチル、メタクリル酸 2—シァノエチルまたはメタクリル酸 2— （ジメチルァミノ）ェチルが挙げられる。

更に好ましくは、一般式（ 5 ) において R ⁷ が炭素数 1〜3 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シァノ置換アルキル基またはジアルキルァミノ置換アルキル基であり、更に好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n —プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アタリル酸 1 ーヒドロキシェチル、アタリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリル酸 1 ーヒドロキシー n —プロピル、アタリル酸 1 一ヒドロキシィソプロピル、アタリル酸 2 , 3—ジヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルォロメチル、アクリル酸 2， 2 , 2— トリフルォロェチル、アクリル酸へキサフルォロイソプロピル、アクリル酸 2— クロロェチ /レ、アタリノレ酸トリクロロェチノレ、アタリノレ酸 3—ブロモェチル、アクリル酸ヘプタフルオロー 2—プロピル、アクリル酸 2— シァノエ.チル、アクリル酸 2— （ジメチルァミノ）ェチル、アクリル酸 3— (ジメチルァミノ）プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸 n —プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタタリル酸ヒドロキシメチル、メタタリル酸 1 ーヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 1—ヒドロキシ一 n—プロピル、メタクリル酸 2—ヒドロキシ n —プロピル、メタクリル酸 3 —ヒドロキシー n —プロピル、メタタリル酸 1 ーヒドロキシィソプロピル、メタクリル酸' 2 , 3—ジヒドロキシプロピル、メタクリノレ酸トリフノレオロメチノレ、メタクリノレ酸 2， 2， 2— トリフノレオロェチル、メタクリル酸へキサフルォロイソプロピル、メタクリル酸 2— クロロェチル、メタクリル酸トリクロロェチル、メタクリル酸 3—プ口モェチノレ、メタクリノレ酸ヘプタフノレオローイソプロピノレ、メタタリル酸 2—シァノエチルまたはメタクリル酸 2— （ジメチルァミノ）ェチルが挙げられる。 '

尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、 1種または 2種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は 2 種以上の一般式（ 2 ) で表される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（ 2 ) の組成比は 2種以上の一般式（ 2 ) で示される構成単位の組成比の合計である。.

本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である一般式（ 6 ) で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、式中 R ⁸は水素原子またはメチル基であり、 R ⁹ は水素原子，ハロゲン原子または炭素数 1 〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換ァルキル基、 Zは炭素数 1 〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、 Yは水素原子、炭素数 1 〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、 Yと Zは結合して環構造を形成しても良い。

(メタ）アタリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としてはァクリル酸 1 —メトキシェチル、アタリル酸 1 —エトキシェチル、ァクリル酸 1 一 n—プロポキシェチル、ァクリル酸 1 ーィソプロポキシェチル、アクリル酸 1 一 n—ブトキシェチル、アクリル酸 1 一イソブトキシェチル、アクリル酸 1 — s e cープトキシェチル、アクリル酸 2 —エトキシェチル、アタリル酸 2— n—プロポキ、ンェチル、アタリル酸 2—イソプロポキシェチル、ァクリル酸 2— n—ブトキシェチル、アタリル酸 2—イソプトキシェチル、アタリル酸 2— s e cーブトキシェチル、アタリル酸 1 ーメトキシプロピル、アタリル酸 1 ーェトキシプロピル、アクリル酸 1 一 n—プロポキシプロピル、アクリル酸 1 —イソプロポキシプロピル、アタリル酸 1 一 n—ブトキシプロピル、アクリル酸 1 一イソブトキシプロピル、アクリル酸 1 — s e c 一ブトキシプロピル、アクリル酸 1 一 t e r t —ブトキシプロピル、アタリル酸 2—メトキシプロピル、アタリル酸 2—エトキシプロピル、ァクリル酸 2— n—プロポキシプロピル、アクリル酸 2—イソプロポキシプロピル、アクリル酸 2— n—ブトキシプロピル、アクリル酸 2—ィソブトキシプロピル、アタリル酸 2 _ s e c —ブトキシプロピル、ァクリル酸 2— t e r t —ブトキシプロピル、アクリル酸 3—メトキシプロピル、アクリル酸 3—エトキシプロピル、アクリル酸 3— n—プ口ポキシプロピル、アクリル酸 3—イソプロポキシプロピル、アタリル酸 3— n—ブトキシプロピル、ァクリル酸 3—イソブトキシプロピル、アクリル酸 3— s e c —ブトキシプロピルまたはアクリル酸 3

I _e r t 一ブトキシプロピル等のァクリル酸無置換アルコキシアルキルエステル、アタリル酸 1一（ 1—ヒドロキシ）メトキシェチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキアノレキルエステル、アクリル酸 1—メトキシー 2， 2， 2— トリフルォロェチルまたはアクリル酸 1 — トリブルォロメトキシ一 2， 2， 2— トリフルォロェチル等のァクリル酸ハ口ゲン置換アルコキアルキルエステル、アクリル酸 1 — ( 1 ーシァノ）メトキシェチル等のァクリル酸シァノ置換アルコキシアルキルエステル、アタリル酸 1 , 1ージメチルァミノメトキシェチル等のアタリル酸ジアルキルァミノ置換アルコキシレート、アタリル酸テトラヒドロフラン一 2 —ィルォキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン _ 2—ィルォキシ等のァクリル酸無置換環状ォキサレートまたはアタリル酸 2—メチルテトラヒドロフラン一 2—ィルォキシまたはァクリル酸 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ等のァクリル酸アルキル M換環状ォキサレート、アタリル酸 2—フルォロテトラヒドロフラン一 2ーィルォキシ等のァクリル酸ハ口ゲン置換環状ォキサレート、メタタリル酸 1ーメトキシェチル、メタクリル酸 1—ェトキシェチル、メタクリル酸 1 一 n —プロポキシェチル、メタクリル酸 1 一イソプロポキシェチル、メタタリル酸 1 一 n—ブトキシェチル、メタクリル酸 1 一イソプトキシェチル、メタタリル酸 1 一 s e cーブトキシェチル、メタクリル酸 2 —エトキシェチル、メタクリル酸 2— _n—プロポキシェチル、メタクリル酸 2—イソプロポキシェチル、メタクリル酸 2— n—ブトキシェチル、メタタリル酸 2—イソプトキシェチル、メタタリル酸 2— s e cブトキシェチル、メタクリル酸 1 一メトキシプロピル、メタクリル酸 1—エトキシプロピル、メタクリル酸 1 一！！一プロポキシプロピル、メタタリル酸 1 一イソプロポキシプ口ピル、メタクリル酸 1 一 n —ブトキシプロピル、メタタリル酸 1 一イソブトキシプロピル、メタクリル酸 1 一 s e c —ブトキシプロピル、メタタリル酸 1 — t e r t —ブトキシプロピル、メタタリル酸 2—メトキシプロピル、メタクリル酸 2—エトキシプロピル、メタタリ /レ酸

2— n—プロポキシプロピル、メタクリル酸 2 _イソプロポキシプロピル、メタクリル酸 2— n—ブトキシプロピル、メタクリル酸 2—ィソブトキシプロピル、メタクリル酸 2— s e c 一ブトキシプロピル、メタク ^;ル酸 2 _ t e r t —プトキシプロピル、メタクリル酸 3—メトキシプロピル、メタクリル酸 3—エトキシプロピル、メタクリル酸

3— n—プロポキシプロピル、メタクリル酸 3—ィソプロポキシプロピル、メタクリル酸 3— n—ブトキシプロピル、メタクリル酸 3—ィソブトキシプロピル、メタタリル酸 3— s e c —ブトキシプロピ/レまたはメタクリル酸 3 _ t e r t 一ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸 1 _ ( 1 ーヒド口キシ）メトキシェチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸 1ーメトキシ一 2， 2， 2— トリフルォロェチルまたはメタタリル酸' 1 一トリフルォロメトキシー 2 2， 2— トリフルォロェチル等のメタクリル酸ハ口ゲン置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸 1一（ 1 ーシァノ）メトキシェチル等のメタクリル酸シァノ置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸 1， 1 —ジメチルァミノメトキシェチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラン一 2—ィルォキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ等のメタクリル酸無置換環状ォキサレート、メタクリル酸 2—メチルテトラヒドロフラン一 2—ィルォキシまたはメタタリル酸 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状ォキサレート、またはメタクリル酸 2— フルォロテトラヒドロフラン一 2—ィルォキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状ォキサレート等が挙げられる。

尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は 1種または 2種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は 2種以上の一般式（ 3 ) で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は 2'種以上の一般式（ 3 ) で示される構成単位の組成比の合計である。

また、 4 ーェテュルフエノール類、 (メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化力リゥム等のアル力リ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。

これらの 4ーェテエルフェノール類、（メタ）アクリル酸エステル類おょぴ（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、'所望する共重合体.の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量 1モル部に対して、 4 ーェテュルフエノール類は 0 . 0 5モル部以上が好ましく、 0 . 1 5モル部以上がより好ましく、 0 . 3モル部以下、 0 . 2 5部以下がより好ましい。また、（メタ）ァクリル酸エステル類は 0 . 1モル部以上が好ましく、 0 . 1 5モル部以上がより好ましく、 0 . 7モル部以下が好ましく、 0 . 5モル部未満がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は 0 . 2モル部以上が好ましく、 0 . 4モル部以上がより好ま PC漏 00傷 ₂₈₅₆ しく、 0 . 8モル部以下が好ましく、 0 . 7モル部以下がより好ましい。

尚、 4ーェテュルフエノール類が 2種の場合、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類が 2種以上の場合、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が 2種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内'であることが好ましい。本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、ァゾビスイソプチロェトリノレ、ァゾビス一 2 ， 4 一ジメチノレパレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビス一 2 —アミジノプロパン塩酸塩、ァゾビスイソ酪酸ジメチル、ァゾビスイソプチルアミジン塩酸塩または 4 ， 4 ，一ァゾビス一 4 —シァノ吉草酸等のァゾ系開始剤、過酸化べンゾィル、 2 , 4 ージクロル過酸化ベンゾィル、過酸化ジー t e r t 一プチル、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、タメンヒドロペルォキシド、 t e r t —プチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 p —メンタンヒドロべ/レオキシド、ピナンヒドロべ/レオキシド、メチノレエチルケトンペルォキシド、シク口へキサノンペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカルボナート、 t e r t —ブチルペルォキシラウレート、ジー t e r t —プチノレべ/レオキシフタレート、ジべンジルォキシドまたは 2 , 5 一ジメチルへキサン一 2 ， 5 ージヒドロペルォキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化べンゾィル— N ， N —ジメチルァニリンまたはペルォキソ二硫酸一亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。

これらのうち、ァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス一 2 , 4 一ジメチノレバレロ二トリノレ、ァゾビスシクロへキサンカノレポ二トリノレ、 2856 ァゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化べンゾィル、 2 , 4 —ジクロル過酸化べンゾィル、過酸化ジー t e r t —ブチル、過酸化ラゥロイル、過酸化ジィソプロピルジカーボネートまたは過酸化ァセチルである。

以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまた'は 2種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、 4 ーェテエルフュノール類、一般式 ( 5 ) で示される（メタ）アクリル酸エステル類おょぴ一般式（6 ) で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量 • に対して、 0 . 0 0 0 1 モル倍以上が好ましく、 0 . 0 0 1 モル倍以上がより好ましく、 0 . 0 0 5 モル倍以上が更に好ましく、一方、 0 . 1 モル倍以下が好ましく、 0 . 0 5 モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。

本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノンまたは γ—ブチ口ラクトン等のケトン類、 η —プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 η 一ブチルアルコール、 t e r t ーブチルァノレコーノレ、 n —オタタノ一ノレ、 2—ェチ 7レへキサノールまたは n — ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレンダリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ一レジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレメチルェチルエーテル、テトラヒドロフランまたは.ジォキサン等のエーテノレ類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチノレエーテ /レ、プロピレングリコーノレモノェチレエーテノレまたはジェチレングリコーノレモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸 n —プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸 n —ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n 一プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n —ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n —ァミル、酢酸 n —へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルまたは酪酸メチル等のエステル類、 2—ォキシプロピオン酸メチル、 2 —ォキシプロピオン酸ェチル、 2 —ォキシプロピオン酸 n —プロピル、 2 —ォキ.シプロピオン酸イソプロピル、 2 一ォキシ _ 2 _メチルプロピオン酸ェチルまたは 2 —ォキシ一 3— メチル酪酸メチル等のモノォキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3 —メトキシプロピオン酸メチル、 3 ーメトキシプロピオン酸ェチルまたは 3 —エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルポン酸エステル類、セロソ/レブァセテ一ト、メチルセ口ソルブアセテート、ェチノレセロソノレブアセテートまたはブチルセ口ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルェンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロ口ベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドンまたは Ν， Ν ' —ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。

好ましくは、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン、イソプロピルアルコール、 η —ブチルアルコール、ェチレングリコール,ジメチルエーテル、ジエチレングリコ一/レジメチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコーノレモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ェチノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテ/レモノアセテート、セロソノレブアセテート、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソルブァセテート、ブチルセ口ソルブァセテートまたはトルエンである。

これらの溶媒は、単独でもまたは 2 種以上を混合して使用してもよレ、。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量 1 0 0 質量部に対して、 5 質量部以上が好ましく、 2 0 質量部以上がより好ましく、 5 0 質量部以上が更に好まし-く、一方、 1 0， 0 0 0 質量部以下が好ましく、 5 ， 0 0 0 質量部以下がより好ましく、 1 ， 0 0 0 質量部以下が更に好ましい。

尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整をせずとも 2 5 〜 7 5 質量％となる量であり、，即ち、モノマ一混合物 1 0 0 質量部に対して 3 3 〜4 0 0 質量部の範囲である。本発明で使用される酸感応性共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、 4 —ェテュルフエノール類と、一般式（ 5 ) で示される（メタ）ァクリル酸エステル類と、一般式（ 6 ) で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わなレ、。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に揷入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤おょぴ溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。

これらめ方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する 4 —エテュルフヱノール類、（メタ）アタリル酸エステル類おょぴ（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に 2 0 質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。

具体的には、 4 —エテュルフヱノール類、（メタ）アクリル酸エステル類おょぴ（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。

より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよぴ残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤おょぴ溶媒を装入し^後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤およぴ溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。

本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により ■ 重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成おょぴモル比、およぴ使用するラジカル重合開始剤おょぴ溶媒の種類や量によつて一様ではないが、 4 0 °C以上が好ましく、 4 5 °C以上がより好ましく、 5 0 °C以上更に好ましく、 6 0 °C以上が最も好ましく、一方、 2 5 0 °C以下が好ましく、 1 8 0 °C以下がより好ましく、 1 6 0 °C以下が更に好ましく、 1 5 0 °C以下が最も好ましい。

重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、おょぴ使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、 0 . 0 1 時間以上が好ましく、一方、 4 0 時間以下が好ましく、 2 0 時間以下がより好ましい。

尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。

更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フエノール化合物等の添加剤を使用することもできる。

以上のような共重合体を含有する溶液（レジスト原料）としては、 0 . 0 5以上 0 . 3 モル部以下の 4 —ェテエルフェノール類と、 0 . 1以上 0 . 7 モル部以下の（メタ）アクリル酸エステル類と、 0 . 2 以上 0 . 8モル部以下の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを、総モル数が 1 モル部となるよう含む共重合体原料を加熱する、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の 4 一エテュルフエノール類のレジスト原料に対する濃度を 5 0 質量 p p b 〜 0 . 5 質量％とし、未反応の（メタ）アタリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度を 5質量 p p m 〜 5質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルェステル類のレジスト原料に対する濃度を 2 0 0 質量 p p b 〜 2 質量％とし、更に、これらの未反応モノマー類おょぴ生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度を 2 5 〜 7 5 質量％としたものが、レジスト材料の溶液塗布特性、塗布膜制御性などの観点から好ましレ、。

重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿.法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離するこ JP2004/002856 とができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。

¾お、本発明のポジ型感光性レジストに使用する場合には、共重合体の溶解速度が露光前は 1 . 5 μ m Z分以下、好ましくは 1 . 2 _μ πι /分以下で、露光後 2 . 5 m Z分以上、好ましくは 3 ^ m /分以上と大きく変化するのが好ましい。

ここで、溶解速度の測定は、該共重合体 3 0重量％とナフタリミジルトリフルォロスルフォネート等の光酸発生剤 1重量％との混合溶液を. 銅貼り積層板などの基板上にスピンコーターまたはバーコ一ター等で. 加熱して溶剤を除去した時の膜厚が 5 mになるように塗布した塗膜について測定する。基板上の塗膜が現像液である 1 %炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して露光前の溶解速度を決定する。露光後の溶解速度は、同様に基板上に塗膜したのちに 3 6 5 n mの波長の光を 2 0 0 m J / c m ²当てた塗膜が、現像液である 1 %炭酸ナトリゥム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して決定する。本発明に係るポジ型感光性レジスト組成物は、上記の酸感応性共重合体と酸発生剤およぴ榕剤を含む。 .

酸発生剤としては、一分子中に少なくとも 1つの 4 ， 6 —ビス（トリク口ロメチル）一 s— トリアジン基を有する化合物が高感度で、かつ安価であり好ましい。本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、近紫外光での露光おょぴ弱アル力リでの現像が可能で、高解像度である。また、スルーホールのある基板にも対応できる。特に酸発生剤として一分子中に少なくとも 1つの 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s 一トリアジン基を有する化合物を用いた場合、露光量を 1 O mjZ cm²まで低減が可能で、ライン巾が 1 0 _μ πι、ライン間隔が 1 0 ^ mのファインパターンの形成が可能である。一分子中に少なくとも 1つの 4 ， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン基を有する光酸発生剤としては、下記一般式（4 ) で表される化合物が例示できる。

( 4 )

(式（4 ) 中、 R ⁵はトリクロロメチル基、炭素数 1 〜 1 2の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、炭素数 1 〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されたフユ二ル基、ハロゲン原子で置換されたフエ二ル基、ェト口基で置換されたフエニル基、炭素数 1 〜 6 の直鑪もしくは分岐の無置換アルキル基置換されたフエニル基、炭素数 1 〜 6 の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたフエニル基、炭素数 1 〜 3の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基で置換されたフエュル基、ピぺロニル基、スチリル基、炭素数 1 〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたスチリル基、ナフチル基、炭素数 1 〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたナフチル基から選ばれる置換基、を表わす。）

一般式（4 ) で表される光酸発生剤としては、具体的には例えば、 2 , 4 , 6 — トリス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン、 2 —メチルー 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 —ェチルー 4 , 6 —ビス ( トリクロ口メチル) 一 s — トリアジン、 2—プ口ピル一 4 ， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — イソプロピル一 4 , 6—ビス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン、 2—ブチルー 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 —メトキシー 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン、 2 —エトキシ一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 —プロポキシ _ 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 —イソプロポキシ一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 —ブトキシー 4， 6 —ビス（トリクロロメ'チル）一 s トリアジン、 2 -クロロー 4： 6 — ビス（トリクロロメチノレ）一 s トリアジン、 2 -ブロモー 4 _: 6 —ビス（トリクロロメチノレ）一 s トリアジン、 2 -シァノー 4： 6 _ビス（トリクロロメチフレ） - s トリアジン、 2 -,ヒドロキシ 4， 6 _ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2 _ ( 4 —メトキシフエニル）一 4， 6 —ビス（トリク口ロメチル）一 s — トリアジン、 2 _ ( 4—エトキシフエニル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （4 一プロポキシフエ二ノレ）一 4 , 6 — ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 ― ( 4—イソプロポキシフエニル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2 — （ 4 一ブトキシフエュノレ）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （ 3 — メトキシフエ二ノレ）一 4 , 6 — ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリァジン、 2 — （ 3 —クロ口 _ 4ーメトキシフエニル） _ 4， 6 _ビス (トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2 — （ 3—ブロモー 4ーメトキシフエ二ル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （ 3 —メトキシフエニル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 3， 4ージメトキシフェニル）一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （ 3 , 5 —ジメトキシフェ -ル）一 4 , 6 _ビス（トリクロロメチレ）一 s — トリァジン、 2 — （4ーヒドロキシフエニル）一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2— （ 4一二トロフエニル）一 4， 6 一ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （ 4—エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレフエ二ノレ）一 4， 6 _ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 4 —エチレングリコールモノエチルエーテルフエニル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル） - s - トリアジン、 2— ( 4 —プロピレングリコールモノメチルエーテルフェニル）一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン、 2 一（ 4 —プロピレングリコールモノエチノレエーテノレフエニル）一 4， 6 _ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （ 3， 4—メチレンジォキシフエ二ノレ）一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチノレ）一 s ートリアジン、 2 — （ 2 , 3 —メチレンジォキシフエニル）一 4 , 6 一ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （ 2 —メトキシスチリル）一 4 , 6 —ビス ( トリクロロメチル) — s — トリアジン、 2 - ( 3 —メトキシスチリル）一 4 , 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 4 —メトキシスチリル）一 4 , 6 —ビス（トリク口ロメチル) 一 s — トリアジン、 2 - ( 4 - 2 - ( 4 —メトキシ — α —ナフチル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン、' 2 — [ 2— （ 5 —メチルフラン一 2—ィル）ェテュル] 一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル） _ s — トリァ.ジン、 2 — [ 2 — （フラン _ 2 —ィノレ）ェテュル] 一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s 一トリアジン、 2 — [ 2 - ( 5 —メチルフラン一 2 _ィル）ェテュル] 一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 _ ( a - ナフチル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — （ ]3 —ナフチル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 4 —メトキシー α —ナフチル）一 4， 6 —ビス（トリク口ロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 3 —メトキシ一 α —ナフチル一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2 — ( 4一エトキシ一 α—ナフチル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル） — s — トリアジン、 2— ( 4—プロポキシ一 α—ナフチル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （4一イソプロポキシ一 a—ナフチル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （ 4—ブトキシ一 α—ナフチル）一 4， 6—ビス（トリク口ロメチル）一 s — トリアジン等が上げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。 +

これらの中で、吸光ピーク maxが 3 0 0〜4 5 0nmの範囲内にある光酸発生剤が、特にプリント配線基板の回路露光に用いられる紫外線露光機を使用した場合に好ましい。 i線ピーク 3 6 5 nmの近傍に、吸光ピーク； L maxを持つ、 2— （4—メトキシフエニル）一 4 , 6 - ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （4—メトキシ一 α—ナフチル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— ( 3， 4—メチレンジォキシフエュノレ）一 4， 6—ビス（トリク口ロメチル）一 s — トリアジン、 2— （ 3—ブロモ一 4—メトキシフエニル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— （ 2—メトキシフエニルェテュル）一 4,， 6—ビス（トリクロ口メチル） _ s — トリアジン、 2— ( 3—メトキシフエニルェテュル）一 4 , 6 _ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン、 2— ( 4 - メトキシフエニルエテュノレ）一 4， 6—ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2— (4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 4， 6—ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン、 2— （4一エチレングリコーノレモノェチノレエーテ 7レフェュ /レ）一 4， 6—ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジンが特に好ましい。

光酸発生剤の配合量は、酸感応性共重合体の総量 1 0 0 質量部に対して、パターン形成を良好に行うため、 0. 0 5質量部以上が好ましく、 0. 2質量部以上がより好ましく、 2 0質量部以下が好ましく、 1 0質量部以下がより好ましい。 0 . 0 5質量部より少ない場合、光照射により生成する酸が少なく、パターン形成が出来難くなる傾向にある。一方、 2 0質量部より多い場合は、光照射により発生した酸が多過ぎ、未露光部に拡散し、解像性が低下する場合がある。

さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフエノン系、ァントラキノン系、チォキサントン系、の光增感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの增感色素なども配合できる。

尚、加熱した後の共重合体の濃度が 2 5 質量％に満たない場合は濃縮し、または 7 5 質量％を越える場合は希釈して濃度を調整する。レジスト原料中における共重合体の濃度は、例えば、レジスト原料をブリキ皿に入れ精秤し、ブリキ皿を熱風乾燥器に入れ、加熱して溶媒を除去した皿を再ぴ精秤し、実測することができる。

本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色する p H指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド'、メチルバィォレット、ジニトロフエノーノレ、チモー/レブノレ一、プロモフエノーノレプル一、などを添加することもできる。

さらに、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には.、塗膜性改良などの理由から、更に溶剤を添加することもできる。

この様な溶剤とは、具体的にはアセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、

2 —ヘプタノンまたはメチルー 2 - n 一アミルケトン等のケトン類、エタノール、 n —プロパノール、イソプロパノール、 1 ーブタノーノレ、 2 —ブタノ一ノレ、 3 ーメトキシブタノ一ノレ、 3 ーメチル一

3 —メトキシブタノール、 1 ーメトキシ一 2 —プロパノールまたは 1 一エトキシー 2 —プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ.ールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコーノレ類、エチレングリコーノレエチレン、プロピレングリコ一^^、グリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレモノァセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコーノレモノァセテ一トのモノメチノレエーテノレ、モノェチルエーテ 7レ、モノプロピルエーテル、モノブチノレエーテノレ、モノフエエルエーテノレ、ジメチルエーテルまたはジェチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジォキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3 —メトキシプロピオン酸メチル、 3 ーメトキシプロピオン酸ェチル、酢酸 t e r t —プチルまたはプロピオン酸 t e r t 一プチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロ口ベンゼンまたはオルトジクロ口ベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。

これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルェチルケトン、メチノレイソプチルケトン、シクロへキサノン、エタノーノレ、イソプロノノーノレ、エチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、ジェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルモノアセテート、酢酸ェチル、乳酸ェチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは 2 種以上を混合して使用しても良レヽ。

'また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、たとえば、 .スチレンとアタリル酸、メタタリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビュルアルコール共重合体、ビュルピロリドン重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体 1 0 0 質量部に対して、通常、 3 0 質量部以下、好ましくは 1 5 質量部以下である。

さらに、必要に応じて、着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、チクソ付与剤、レべリング剤、消泡剤、カップリング剤などが配合できる。

以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、プリント配線基板の回路パターン形成用のエッチングレジストとして使用する場合、まず必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、マザ一ボードゃパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅張り積層基板、またはスルホールが形成された銅張り積層基板上にスクリーン印刷法、力一テンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法により塗布し、特に極薄基板（基板厚み 0 . 1 m m以下）でも対応が可能であり、 .また表面形状に左右されず、端面までコ一トが可能で、しかもスルホールの内面まで確実に塗布が可能であつて、さらに、一度に数十枚の基板を同時に処理でき、処理効率が極めて良く、 1枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できるので、ディップコート法による塗布方法が特に好ましい。

この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、乾燥速度を上げるために比重の小さい溶剤を使用し、残留溶媒による基板同士の張り付き（残留タック）が無い様に 0 . 9 9 0以下が好ましく、 0 . 9 5 0以下がより好ましい。

下限は 0 . 8 0 0以上が好ましく、 0 . 8 5 0以上がより好ましい。次に、塗布後 5 0〜1 2 0 °〇にて 5〜3 0分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となる、タックのな 6 いポジ型感光性被膜層が形成される。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（ 3 0 0— 4 5 0 n m ) で露光した後、 1 %炭酸ナトリウム水溶液等のァルカリ現像液で現像することによって.、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。従来、光酸発生剤を用いたポジ型感光性レジスト組成物は、露光後、酸の触媒作用を活性化させる為に、加熱処理することがほとんどであるが、本願のポジ型感光性レジスト組成物は、特に、露光後の加熱処理は必要なく、加熱処理を省略しても、充分な現像が可能で、加熱処理工程を省略することができる。なお、加熱処理を行っても何ら問題はない。

一方、露光部のみをアル力リ水溶液による現像で溶解除去が可能なポジ型感光性レジストは、スルーホール内のような光を照射できない部分にエッチングレジストを残すことが可能となる。

銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化力リウムなどの強アル力リ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。

本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。

本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エツチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現 JP2004/002856 できる材料である。

(実施例）

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。

本発明で使用される酸感応性共重合体の実施例を先ず説明する。

(実施例 1 )

攪拌機、温度計、冷却管おょぴ内容積 5 0 0 ミリリツトルの滴下漏斗を装着した、内容積 1 , 0 0 0 ミリリットルの 4ッロフラスコに、テトラヒドロフラン 2 0 0 ミリリットルを装入し、攪拌しながらゥォ一ターバスにより外温を 8 0 °Cに上げ還流させた。別に、 1， 0 0 0 ミリリツトルの三角フラスコに、 2—ェチルへキサノール溶液より結晶化させて精製した 4一（ 1ーメチルェテエル）フエノール（以降、 P I P Eと略称する 1 0 0グラム（ 0. 7 5モル）、蒸留精製したァタリル酸メチル 1 2 9グラム（ 1 . 5 0モル）およぴァクリル酸 1 一エトキシェチル 2 1 6グラム（ 1 . 5 0モル）、ラジカル重合開始剤としてァゾビスィソブチロニトリル 1 6 . 4グラム ( 0. 1 0モル）、およぴ溶媒としてテトラヒドロフラン 2 0 0 ミリリットルを装入した, この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を 2回に分けて滴下漏斗に移し、上記 4ッロフラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は 7 2 °Cであったが、重合途中で内温は上昇し、 8時間後は 8 0 °Cであった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、 2 時間かけて室温（ 2 5 °C) まで冷却した後、重合反応液を 5 リットルのビーカー中、 n—へキサン 2 リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過 '分離した後、再度テトラヒドロフラン 4 0 0 ミリリットルに溶かし、 η—へキサン 2 リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過 '分離 ·析出操作を更に 2回繰り返した。最後の濾過 ·分離後、 1 0 O mmH g、 1 0 0 °Cで 2時間減圧乾燥し、 3 5 6グラムの白色重合体を得た。

得られた白色重合体は、 iH— NMR分析、 ^{1 3} C— NMR分析、おょぴ元素分析の結果より、目的とする共重合体で、原料の仕込み比とほぼ同じモル比であった。また、ポリスチレンを標準とする G P C分析の結果、重量平均分子量（Mw) は 1 5， 0 0 0であり、そして分子量分散度（Mw/M n ) は 1. 8 5であった。

得られた共重合体をメチルェチルケトン、シクロへキサノンの各溶剤に溶かしたところ、この共重合体はいずれの溶媒にも 5 0重量％以上溶解した。

得られた共重合体をメチルェチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が 5 μ m になるように銅張り積層基板上にバーコ一ターを用いて塗布し、 8 0°Cで 1 0分間加熱し被膜を形成させた。これを 1. 0重量％炭酸ナトリゥム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、 3分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。即ち、得られた共重合体の溶解速度は 1. 5 μ； mZ分以卞であったことになる。

また、得られた共重合体をメチルェチルケトンに溶解し、それにナフトリミジルドリフルォロスルフォネート（みどり化学 NA I — 1 0 5 ) 1重量％を加えた溶液を乾燥後 5 μ mになるように銅張り積層基板上にバーコ一ターで塗布し、 8 0 °Cで 1 0分間加熱して被膜を形成させた。これに、一般的にプリント回路基板製造で用いられている露光装置を使用し、近紫外光（ 3 0 0〜4 5 0 n m) を 2 0 0 m J , c m²照射した後、 1. 0重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸積したところ、 2分以内で塗膜全てが溶解した。即ち、得られた共重合体の溶解速度は 2. 5 mZ分以上であったことになる。

得られた共重合体をメチルェチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が 1 ^ mになるように石英板上にスビンコ一ターを用いて塗布し、 1 0 0 °C で 1 0分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により 3 6 5 n mにおける透過率を測定したところ、透過率は 9 8 %以上であった。 .

(実施例 2 〜 1 0 )

実施例 1において用いたアクリル酸メチルを表 1に示すように変えあるいは、アタリル酸 1一エトキシェチルを表 1に示すように変え、他の条件は全て実施例 1 と同様にして反応および後処理を行った。実施例 1 と同様にして、得られた共重合体の重量平均分子量（Mw) およぴ分子量分散度（MwZ Mn) を測定した。また、実施例 1 と同様に溶剤溶解性、アルカリ現像液に対する溶解速度を評価した。これらの分析結果おょぴ評価結果を、実施例 1の結果と共に表 1に示す。

(比較例 1 )

実施例 1において用いた P I P Eの仕込量を 2 5 1 . 9グラム（ 1 . 8 8モル）に、アタリル酸メチルの仕込量を 1 6 1 . 8グラム（ 1 . 8 8モル）に変え、アクリル酸 1 一エトキシェチルを用いなかった以外は全て実施例 1 と同様にして反応、後処理、分析および評価を行つた。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果おょぴ評価結果を、実施例 1 〜 1 0 の結果と共に表 1に示す。

(比較例 2 )

実施例 1において用いた P I P Eの仕込量を 4 5 6グラム（ 3 . 4 0モル）に、ァクリル酸 1 ーェトキシェチルの仕込量を 5 5グラム（0 . 3 8モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例 1 と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果おょぴ評価結果を、実施例 1 〜 1 0および比較例 1 の結果と共に表 1に示す。

(比較例 3 )

実施例 1 において用いたァクリル酸メチルの仕込量を 2 6グラム ( 0. 3モル）に変え、アタリル酸 1 一エトキシェチルの仕込量を 4 0 0グラム（ 2. 8モル）に変え、 P I P Eの仕込量を用いなかった以外は全て実施例 1 と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られ,た共重合体の分析結果および評価結果を、実施例 1〜 1 0の結果と共に表 1に示す。

(比較例 4 )

実施例 1において用いた P I P Eの仕込量を 6 1グラム（ 0. 4 6 モル）に変え、アタリル酸メチルの仕込量を 3 1 5グラム（ 3. 6 6 モル）に変え、アクリル酸 1 一エトキシェチルの仕込量を 6 6グラム

( 0. 4 6モル）に変え、実施例 1 と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果おょぴ評価結果を、実施例 1〜 1 0の結果と共に表 1に示す。

【表 1】

重合反応重合成績，結果実施 (組成比）

例 (メタ)アクリル (メタ)アクリル酸溶剤溶解性後酸コキシキ

a 種類種類 ^m/ (/ m/ アクリル酸メアクリル酸くチルトキシェチル

アクリルメアクリル酸

チルトキ'ンル

アクリル酸ェアクリル酸 -ェ

チルトキシ工チル

アクリル酸アクリル酸く -フ 'チルトキ'ンェチル

アクリル酸アクリル酸ト

チルキシェチル

アクリル酸メアクリル酸

チルフ'トキ'ンェチル

アクリル酸メアクリル酸ィ

チルソフ' ! シェチル

メタアクリルアクリル酸ーィく酸メチルソフ' 1 'ンェチル

タアクリルメタアクリル酸

酸ェチルイソフ 'トキシェチ

メタアクリルメタアクリル酸く酸-トフ *チイリフ'トキシェチ

比較アクリル酸メアクリル酸ェ

例チルトキシェチル

比較アクリル酸メアクリル酸 -ェ

例チルトキ'ンェチル

比較アクリル酸メアクリル酸工

例チルトキシェチル

比較アクリル酸メアクリル酸トェく

例トキ

(実施例 1 1 )

実施例 1 得られた酸感応性共重合体（Aとする）を 3 0重量％となるようにメチルェチルケトンに溶解後、酸感応性共重合体 1 0 0重量部に対して、光酸発生剤として、 2— （4ーメトキシフヱニル）一 4 ， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン（A— 1 とする）を 3重量部、着色染料 U V— B 1 u e 2 3 6 (三井化学社製）を 0 . 5重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、 0 . 9 1 3であった。別途、銅箔厚みが 9 μ m の 0 . 5 mm 厚みの F R - 4 両面銅張り積層基板に、 N C ドリルで 0. 2 mm φ の孔を開け、公知の方法で 9 μ m の銅メツキを施した。このス/レーホ一/レのある基板の両面に、得られたポジ型感光性レジスト組成物を用いて、乾燥後で 4 μ mの膜厚になるようにディップコータで塗布し、 8 0 °C乾燥機でタックフリーになるまで 1 0 分間乾燥した。 0 . 2 mm φ のスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、ライン Ζスペース = 2 0 / 2 0 μ m のモデルパターンと 0 . 3 5 mm φ のランドを持つたパターニンダフィルムをコート面に密着させ、 3 k wの超高圧水銀ランプで 5 0 m J c m² 照射した後、加熱処理することなく、直ちに 1 . 0重量％炭酸ナトリウム水溶液を 3 0 °Cに温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性の試験を行った。

引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、 3 . 0 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのちランドの回路形成状態及ぴスルーホール内の銅メツキの状態を観察した。ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価は下記の特性評価方法で行い、結果を表 2に示す。

(特性評価方法）

比重：浮標法にて測定

膜厚：渦電流式簡易膜厚計（イソスコープ MP 3 0 ; フィッシャーィンストルメンッ社製）を使用し測定した。

現像性： 3 0 °C、 1.0重量％の炭酸ナトリゥム水溶液を用い、 0. 1 8 P aの圧力にて 6 0秒間スプレー現像を行い、露光部分の組成物残渣にっき、次の判定を行った。

〇残渣がない場合。 X 残渣がある場合解像性：線幅 2 0 μ Hi, 間隔 2 0 μ πιのパターンを有するフォトマスクを用いて定められた露光、現像を行った後、パターンが形成されていることを 200倍の顕微鏡にて確認し、次の判定を行った。

〇線幅、間隔とも 2 0 μ mを再現している場合

△パターンは形成されたが、線幅、間隔とも 2 0 mを再現ができていない場合

X 全くパターンが形成できていないか、全て現像されパターンが無い場合

耐エッチング性：現像が終了した基板を、 5 0°Cの塩化第 2銅エツチイング液を、 0. 2 P aの圧力にてスプレーし、エッチング完了後、 3 . 0 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのちランドの回路形成状態及ぴスルーホール内の銅メツキの状態を確認し、次の判定を行った。

〇パターン及びスルホール内の銅表面が全く侵されていない場合

△パターン及ぴスルホール内の銅表面が一部分侵されている場

X パターン及びスルホール内の銅表面が侵され、銅が欠如している部分がある場合

(実施例 1 2〜 1 4 )

実施例 1 1において光酸発生剤として用いた、 2 _ (4—メトキシフエニル）一 4 , 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン（A — 1 ) を、 2— （ 3， 4—メチレンジォキシフエュル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル） _ _s — トリアジン（A— 2 とする）、または、 2— ( 4—メトキシフエニルェテュル）一 4 , 6—ビス（トリクロ口メチル）一 s — トリアジン（A— 3 とする）、または、 2— （4ーメトキシー α—ナフチル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン（A— 4とする）、に変更し、他の条件 ά全て実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行つた。これらの評価結果を、実施例 1 1 の結果と共に表 2に示す。

(実施例 1 5 )

実施例 8で得られた酸感応性共重合体（Βとする）を 3 0重量％となるようにメチルェチルケトンに溶解後、酸感応性共重合体 1 0 0' 重量部に対して、光酸発生剤として、 2— （4—メトキシフエ二ル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル） _ s — トリアジン，（A— 1 とする）を 3重量部、着色染料 U V— B 1 u e 2 3 6 (三井化学社製）を 0 . 5重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、 0 . 9 3 6であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1の結果と共に表 2に示す。

(実施例 1 6 ) .

実施例 1 5において光酸発生剤として用いた、 2— （ 4—メトキシフエ二ノレ）一 4， 6 — ビス（トリクロロメチノレ）一 s — トリアジン（A - 1 ) を、 2— （ 3， 4—メチレンジォキシフエニル）一 4， 6 —ビス（トリクロロメチル）一 s — トリアジン（A— 2 とする）、に変更し、他の条件は全て実施例 1 5 と同様にして処理を行い、ポジ型感光，性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1の結果と共に表 2に示す。

(比較例 5 )

比較例 1で得られた酸感応性共重合体（Rとする）を用い、他は実施例 1 1 と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、 0 . 9 1 0であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1 の結果と共に表 2に示す。

(比較例 6 )

比較例 2で得られた酸感応性共重合体（Sとする）を用い、他は実施例 1 1 と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成.物の比重'は、 0 . 9 2 4であっ^。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1 の結果と共に表 2に示す。

(比較例 7 )

実施例 1 1におい; C光酸発生剤として用いた、 2 — （4 —メトキシフェエル）一 4 , 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s — トリアジンを、 a , 一ジクロロ一 4 —フエノキシァセトフエノン（A— 5 とする）に置換え、他の条件は全て実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1の結果と共に表 2に示す。

また、以下にポジ型感光性レジスト組成物の皮膜特性評価方法を示し、表 2に、実施例、及び比較例の特性評価結果示した。

(比較例 8 )

比較例 3で得られた酸感応性共重合体（Tとする）を用い、他は実施例 1 1 と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、 0 . 9 2 0であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1の結果と共に表 2に示す。

(比較例 9 )

比較例 4で得られた酸感応性共重合体（Uとする）を用い、他は実施例 1 1 と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、 0 . 9 2 4であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例 1 1 と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例 1 1の結果と共に表 2に示す。

【表 2】

産業上の利用可能性

本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度に優れたレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型であることから、スルホール内の露光が不要であり、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリゥムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用できる。

また、本発明の酸感応性共重合体の原料は、工業的に入手可能であり、安価な光酸発生剤を組み合わせることで、比較的安価にポジ型感光性レジスト材料を提供できる。

Claims

請求の範囲

1.下記一般式（ 1 ) で表わされる第 1構成単位と、

( 1 )

(式（ 1 ) 中、 Xは水素原子またはメチル基を表す）

下記一般式（ 2 ) で表わされる第 2構成単位と、

(2)

(式（ 2 ) 中、 R¹ は水素原子またはメチル基を表わし， R²は炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シァノ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）

下記一般式（ 3 ) で表わされる第 3構成単位と、

(式（ 3 ) 中、 R ³ は水素原子またはメチル基を表わし， R ⁴ は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換ァルキル基を表わし， Y は水素原子、炭素数 1〜 6 の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の置換ァルキル基を表わし； Z は炭素数 1 〜 6の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数 1 〜 6 の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し； Y及ぴ Zは結合して環構造を形成しても良い。）

を含んでなる酸感応性共重合体（但し、 a， b， cは組成比を表し a は、 0. 05以上 0. 3以下、 bは、 0. 1以上 0· 7以下、 cは 0. 2以上 0. 8以下の有理数を表し、 a, b, cの総和は 1である）。

2 .酸発生剤おょぴ請求項 1に記載の酸感応性共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。

3 . 酸発性剤が一分子中に少なくとも 1つの 4 , 6 —ビス（トリク口ロメチル）一 _s 一トリアジン基を有する化合物であることを特徴とする請求項 2に記載のポジ型感光性レジスト組成物。

4 . 酸発生剤が下記一般式（4 ) で表されることを特徴とする請求項 2に記載のポジ型感光性レジスト組成物。

( 4 ) (式（4 ) 中、 R ⁵はトリクロロメチル基、炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ヒドロキシ基、フエニル基、ヒドロキシフエニル基、ニトロフエニル基、アルキルフエニル基、アルコキシルフェニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフエ二ル基、ピぺロニル基、スチリル基、炭素数 1〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数 1〜 3の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）

5 . 酸発生剤が、酸感応性共重合体 1 0 0 質量部に対して、 0 . 0 5〜 2 0質量部含有することを特徴とする請求項 2〜 4いずれかに記載のポジ型感光性レジスト組成物。

6 . 液比重を 0 . 8 0 0〜 0 . 9 9 0に調整した請求項 2〜 5いずれかに記載のポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に塗布する工程、フォトマスクを介して露光するェ程、現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線 «の製造方法。

7 . 6 .に記載の製造方法により製造された電子部品。