KR101310407B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 중합 금지제를 함유하고, (D) 중합 금지제의 함유량이 조성물중의 고형분 전량을 기준으로 하여 20~100중량ppm인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이것을 지지체상에 적층하여 보호 필름으로 피복한 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우는, 우선, 보호 필름을 박리하면서 감광성 엘리먼트를 구리 기판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트하고, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판상에 적층한다. 뒤이어, 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지 조성물층을 패턴 노광한 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 레지스트 패턴을 형성시킨다. 다음에, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트 패턴을 형성시킨 회로 형성용 기판에 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시켜, 최종적으로 감광성 수지 조성물층의 경화 부분(레지스트 패턴)을 회로 형성용 기판으로부터 박리 제거한다.
이렇게 한 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 마스크 필름을 통하지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상으로 직접 조사하는, 레이저 직접 묘화법이 실용화되고 있다. 레이저 직접 묘화법의 광원으로서는, 안전성이나 취급성 등의 견지에서, YAG 레이저, 반도체 레이저 등이 이용되고 있다. 또한, 최근에는, 광원으로서 장수명이고 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되고 있다.
또한 최근, 레이저 직접 묘화법으로서, 반도체 패키지용의 프린트 배선판에 있어서의 고정세화, 고밀도화에 대응할 수 있도록, 종래보다도 파인 패턴이 형성 가능한 DLP(Digital　Light　Processing) 노광법으로 불리는 방법이 검토되고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390~430nm의 활성 광선이 이용된다. 또한, 주로 범용의 프린트 배선판에 있어서, 소량 다품종에 대응 가능한, YAG 레이저를 광원으로 한 파장 355nm의 폴리곤 멀티 빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다.
이와 같은 레이저 직접 묘화법에 있어서의 광원의 각 파장에 대응하기 위해서, 감광성 수지 조성물에는, 여러가지 증감제가 사용되고 있다(특허 문헌 1,2 참조).
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 2004-301996호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 2005-107191호
그러나, 레이저를 고속 이동시켜 노광하는 레이저 직접 묘화법의 노광 방법은, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 이용하여 노광 대상물에 대해서 일괄 노광하는 노광 방법에 비해, 스포트당 노광 에너지량이 작고, 생산 효율이 낮아진다. 그 때문에, 레이저 직접 묘화법에 있어서는, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재되어 있는 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물이어도, 광감도가 충분하다고는 말할 수 없고, 보다 광감도가 높은 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 광감도를 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물중에 포함되는 광개시제나 증감제의 양을 늘리는 것도 검토되고 있다. 그러나, 감광성 수지 조성물중의 광개시제나 증감제의 양을 늘리면, 감광성 수지 조성물층의 표층부에서 국소적으로 광반응이 진행하고, 저부의 경화성이 저하하기 때문에, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상이 악화된다는 문제가 생긴다.
이와 같이, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서 충분한 광감도를 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 광감도가 뛰어남과 동시에, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 중합 금지제를 함유하고, (D) 중합 금지제의 함유량이 조성물중의 고형분 전량을 기준으로 하여 20~100중량ppm인, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 구성을 가지는 것에 의해 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서, 뛰어난 광감도를 얻을 수 있다. 이러한 효과가 주효한 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 즉, (A)성분이나 (B)성분에는, 제조시에 필요에 따라서 첨가된 중합 금지제, 열이나 광에 대한 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제 등이 포함되어 있어, 노광시에 광개시제로부터 발생한 라디칼이 이들의 중합금지제에 의해 소비되어 버리기 때문에, 광감도가 저하하는 경향이 있다. 이것에 대해, 광개시제나 증감제의 양을 증가하면, 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있다. 본 발명자들은 중합 금지제의 함유량을 적게 함으로써, 라디칼이 광중합에 효율 좋게 사용되고, 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서 광감도를 충분히 향상시킬 수 있었다고 생각하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레이저 직접 묘화법을 이용했을 경우에도, 충분한 감도를 가지고, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 광중합성 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화1]
Figure 112010063544894-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. A는 에틸렌기를 나타내고, a는 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, k가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 된다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 광감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 광중합성 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화2]
Figure 112010063544894-pct00002
[식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는, m1＋m2＋n1＋n2가 0~40의 정수가 되도록 선택되는 0~20의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것에 의해, 광감도 및 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (D) 중합 금지제는, 페놀계 수산기를 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도와 보존 안정성의 밸런스가 양호해진다.
본 발명은 또한, 지지체와, 그 지지체상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것에 의해, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서, 뛰어난 광감도를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레이저 직접 묘화법을 이용했을 경우에도 충분한 감도를 가져서, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성 가능하다.
본 발명은 또한, 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 기판으로부터 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 기판으로부터 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 광감도가 뛰어난 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 이용하고 있기 때문에, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 노광 공정이, 레이저광에 의해, 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이러한 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 광감도가 뛰어난 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하면서, 레이저 직접 묘화법에 의해 노광을 행하고 있기 때문에, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있음과 동시에, 배선의 고밀도화를 실현하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 거기에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 거기에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 중합 금지제를 함유한다.
상기 (A) 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 및 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-크롤(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 이들의 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
H2C=C(R6)-COOR7　　　　　　　(3)
여기에서, 일반식(3) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R7은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(3) 중의 R7로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 함유시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성의 밸런스의 견지에서, 12~50중량%인 것이 바람직하고, 12~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30중량%인 것이 더욱 바람직하고, 15~25중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 미만에서는 알칼리 현상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 넘으면 알칼리 내성이 뒤떨어져, 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분인 바인더 폴리머는, 해상도 및 밀착성의 견지에서 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 했을 경우의 그 함유량(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 비율)은, 해상도, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호하게 하는 견지에서, 0.1~40중량%인 것이 바람직하고, 1~35중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만에서는, 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 40중량%를 넘으면, 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
이들의 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스의 견지에서, 20,000~300,000인 것이 바람직하고, 40,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000~120,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이, 20,000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있어, 300,000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
상기 (B) 분자내에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 다가 알코올에, α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 평균수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 평균수가 2~14이며, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 수산기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다. EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라가가꾸공업(주)제, 제품명 UA-13 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 광감도, 해상도, 밀착성 및 박리 특성을 균형있게 향상하는 견지에서, 분자내에 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 분자내에 2개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B)성분이, 분자내에 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 해상도, 밀착성 및 박리 특성을 균형있게 향상하는 견지에서, (B)성분의 고형분 전량을 기준으로 하여 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~40중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (B)성분이, 분자내에 2개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 해상도, 밀착성 및 박리 특성을 균형있게 향상하는 견지에서, (B)성분의 고형분 전량에 대해서 10~90중량%인 것이 바람직하고, 20~85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B)성분인 광중합성 화합물은, 광감도, 밀착성 및 박리 특성을 양호하게 하는 견지에서, (B) 광중합성 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화3]
Figure 112010063544894-pct00003
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. A는 에틸렌기를 나타내고, a는 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, k가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 된다.]
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. 그 중, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH(히다치가세공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분이 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 박리 특성 및 도막성의 밸런스의 견지에서, (B)성분의 고형분 전량을 기준으로 하여 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~40중량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분인 분자내에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 광감도 및 해상성을 양호하게 하는 견지에서, 하기 일반식(2)로 표시되는 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화4]
Figure 112010063544894-pct00004
[식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는, m1＋m2＋n1＋n2가 0~40의 정수가 되도록 선택되는 0~20의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가꾸공업(주)제, 제품명) 또는 FA-321M(히다치가세공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라가가꾸공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에 있어서의 (B)성분은, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, 광감도 및 해상성을 보다 양호하게 하는 견지에서, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(2) 중에서 R1 및 R2가 메틸기이며, X 및 Y가 에틸렌기이며, n1 및 n2가 0이며, m1＋m2=10(평균치)인 화합물(예를 들면, 히다치가세공업(주)제, 제품명 「FA-321M」)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분이 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 광감도 및 해상성의 밸런스의 견지에서, (B)성분의 고형분 전량에 대해서 10~90중량%인 것이 바람직하고, 20~85중량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80중량%인 것이 특히 바람직하고, 30~70중량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분인 분자내에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 광감도, 해상성 및 박리 특성을 보다 양호하게 하는 견지에서, 에틸렌기의 평균수가 2~14이며, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌기의 평균수가 2~14이며, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 평균수가 6이며, 프로필렌기의 평균수가 12인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트등을 들 수 있다. 상기 에틸렌기의 평균수가 6이며, 프로필렌기의 평균수가 12인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트는, FA-023M, 및 FA-024M(히다치가세공업(주)제, 상품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (B)성분이, 에틸렌기의 평균수가 2~14이며, 프로필렌기의 평균수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광감도, 해상성 및 박리 특성의 밸런스의 견지에서, (B)성분의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~35중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 (C)성분의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-디펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물, 피라졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물을 주어도 되고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 된다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(C)성분은, 밀착성 및 광감도의 견지에서는, 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광감도를 더욱 양호하게 하는 견지에서, (C)성분은 치환 안트라센류 또는 피라졸린계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 9,10-디부톡시안트라센을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(C)성분이 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 밀착성 및 광감도의 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 100중량부로 하여, 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 0.5~10중량부인 것이 보다 바람직하고, 1~6중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (D) 중합 금지제로서는, 라디칼 중합에 대해서 중합 금지 효과가 있으면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, t-부틸카테콜 등의 카테콜류, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 및 p-메톡시페놀 등의 히드로퀴논류, 메토퀴논 등의 알콕시퀴논류, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 및 t-부틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논류를 들 수 있다. 광감도를 효과적으로 향상시키는 견지에서, 히드로퀴논류가 바람직하고, p-메톡시페놀이 보다 바람직하다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 100중량부로 하여, 30~80중량부인 것이 바람직하고, 40~75중량부인 것이 보다 바람직하고, 50~70중량부인 것이 특히 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호해진다.
상기 (B) 광중합성 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 100중량부로 하여, 20~60중량부인 것이 바람직하고, 30~55중량부인 것이 보다 바람직하고, 35~50중량부인 것이 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 도막성이 보다 양호해진다.
상기 (C) 광중합 개시제의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.1~10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2~5중량부인 것이 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광감도 및 광경화성이 보다 양호해진다.
본 발명에 있어서의 (D) 중합 금지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 전체에 함유되는 중합 금지제를 포함하고, 감광성 조성물중의 고형분 전량을 기준으로 하여 20~100중량ppm이며, 광감도를 더욱 향상시키는 견지에서 20~80중량ppm인 것이 바람직하고, 20~65중량ppm인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량ppm 미만에서는 감광성 수지 조성물의 안정성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 100중량ppm을넘으면 광감도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물중에 있어서의 (D) 중합 금지제의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 제 1의 방법으로서 감광성 수지 조성물의 조제시에, 단독으로 첨가하는 (D)성분의 양을 조정하는 방법, 제 2의 방법으로서 (D)성분의 첨가량이 미리 조정된 (A) 바인더 폴리머를 사용하는 방법, 및 제 3의 방법으로서 (D) 중합 금지제의 첨가량이 미리 조정된 (B) 광중합성 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 충분한 광감도를 얻는 견지에서 제 3의 방법을 이용하는 것이 바람직하지만, (D)성분의 함유량에 따라서 제 1~제 3의 방법을 둘 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 마라카이트그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 및 메틸 바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린 및 o-클로로아닐린 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 하여 도포할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 동, 동계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 동, 동계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하든지, 후술하는 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다. 본 발명의 감광성 엘리먼트는 지지체와, 그 지지체상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것이고, 감광성 수지 조성물층상에는 그것을 피복하는 보호 필름을 더 구비하고 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적절한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)은, 지지체(10)상에 감광성 수지 조성물층(14)가 적층된 구조를 가진다. 감광성 수지 조성물층(14)는, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 필요에 따라서, 감광성 수지 조성물층(14)의 지지체측과 반대측의 면(F1)을 보호 필름(도시하지 않음)으로 피복하고 있어도 된다.
상기 지지체(10)은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름이다. 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 중합체 필름은, 후에 감광성 수지 조성물층으로부터 제거 가능하지 않으면 안되기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 표면 처리가 실시된 것이거나 재질이거나 해서는 안된다. 이들의 중합체 필름의 두께는, 1~100㎛로 하는 것이 바람직하고, 1~50㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~30㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만의 경우, 기계적 강도가 저하하고, 도공시에 중합체 필름이 깨지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 해상도가 저하하고, 또한, 가격이 높아지게 되는 경향이 있다.
이들의 중합체 필름의 하나는 감광성 수지 조성물층의 지지체로 하고, 다른 하나는 감광성 수지 조성물의 보호 필름으로 하여 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층해도 된다.
또한, 상기 보호 필름으로서는, 감광성 수지 조성물층 및 지지체의 접착력보다도, 감광성 수지 조성물층 및 보호 필름의 접착력이 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다.
이 지지체(10)상에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 건조하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물층(14)가 형성된다.
상기 도포는, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 스프레이코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃, 5~30분 정도에서 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하고, 5~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~50㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘는 경우에서는 본 발명의 효과가 작고, 또한 감도가 저하하고, 레지스트 저부의 광경화성이 악화되는 경향이 있다.
상기 감광성 엘리먼트는, 더욱 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스 배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 시트상인 채로, 또는 권심에 롤상으로 감겨져서 저장된다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지 퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에, 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층, 또는, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 가지는 방법이다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 하나의 형성방법으로서는, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 미노광부(광경화부)를 현상에 의해 제거하는 것이다.
여기에서, 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판이 이용된다.
기판상에의 감광성 수지 조성물층의 적층은, 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커텐 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로 기판상에 도포하고, 도막을 60~110℃에서 건조시키는 것에 의해 행할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 다른 형성방법으로서는, 기판상에, 상기 감광성 엘리먼트(1)을, 감광성 수지 조성물층(14)가 밀착하도록 하여 적층하고, 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광경화시켜, 미노광부(광경화부)를 현상에 의해 제거하는 것이다.
감광성 엘리먼트를 이용한 레지스트 패턴의 형성에 즈음하여, 상기 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거 후, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한은 없다. 감광성 수지 조성물층의 가열 온도는 70~130℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70~130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 적층이 완료한 감광성 수지 조성물층은, 아트워크(artwork)로 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선이 화상상으로 조사된다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 중합체 필름이 투명인 경우에는, 그대로, 활성 광선을 조사해도 되고, 또한, 불투명의 경우에는, 제거할 필요가 있다. 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 것을 이용해도 된다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물층의 노광 공정에서는, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 레이저 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 활성 광선의 광원으로서는, YAG 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 공지의 광원을 이용할 수 있다.
뒤이어, 노광 후, 감광성 수지 조성물층상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 및 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하여 현상하고, 레지스트 패턴을 제조한다. 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호한 것이 이용된다.
상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 알칼리 금속 수산화물, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 탄산염 또는 중탄산염 등의 알칼리 금속 탄산염, 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염, 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염 등이 이용된다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 것이 이용된다. 여기에서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 상기 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰포린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다. 단독으로 이용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화 방지를 위하여, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조법에 있어서는, 필요에 따라서 상술한 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 된다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적절하다. 또한, 현상 후의 처리로서 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 노광량 0.2~10mJ/㎠ 정도로 노광을 행하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더 경화해도 된다.
본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판의 표면을, 에칭 또는 도금 등의 공지 방법으로 처리한다.
상기 금속면의 에칭에는 염화 제2동용액, 염화 제2철용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액을 이용할 수 있지만, 에이치 팩터가 양호한 점에서 염화 제2철용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피로인산동도금 등의 동도금, 하이 슬로우 땜납도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드금 도금 및 소프트금 도금 등의 금 도금 등이 있다. 이들은 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.
뒤이어, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 또는 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 프린트 배선판의 제조법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 소경 스루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다. 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 이용하고, 상기 일련의 공정을 거쳐서, 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 상기와 같이 에칭 또는 도금하는 것에 의해, 특히 레이저 직접 묘화법에 있어서, 생산 효율을 지극히 높고, 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서, 광감도가 뛰어난 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법, 및, 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 적합한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~4]
우선, 표 1에 나타내는 조성의 바인더 폴리머를 합성예 1에 따라서 합성했다.
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구입한 플라스크에, 중량비 6：4인 메틸 셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400g을 가하고, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산에틸 100g 및 스티렌 50g과, 아조비스 이소부티로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 한다)을 준비하고, 80℃로 가열된 중량비 6：4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 상기 배합물에 용액 a를 4시간 걸려 적하한 후, 80℃로 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량비 6：4인 메틸 셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 100g에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분 걸려 플라스크 내에 적하했다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸려 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 (A)성분인 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에, 아세톤을 가하여 불휘발 성분 농도(고형분 농도)가 50중량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 따라 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타낸다.
(GPC 조건)
펌프：히다치　L-6000형[(주) 히다치제작소제]
컬럼：Gelpack　GL-R420＋Gelpack　GL-R430＋Gelpack　GL-R440(합계 3개)[이상, 히다치가세공업(주)제, 제품명]
용리액：테트라히드로푸란
측정 온도：25℃
유량：2.05mL/분
검출기：히다치　L-3300형 R1[(주) 히다치제작소제, 제품명]
다음에, 표 1 및 표 2에 나타내는 재료를 배합하여, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다. 또한, 표 2 중의 「총 중합금지제량」은, 감광성 수지 조성물중의 고형분 전량을 기준으로 한 중합 금지제의 총량을 의미한다.
Figure 112010063544894-pct00005
Figure 112010063544894-pct00006
각 (B)성분의 배합량은 고형분(g)이다.
*1：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 70중량ppm 포함하는, 하기식(4)로 표시되는 화합물[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*2：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 150중량ppm 포함하는, 하기식(4)로 표시되는 화합물[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*3：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 220중량ppm 포함하는, 하기식(4)로 표시되는 화합물[히다치가세공업(주)제, 제품명]
[화5]
Figure 112010063544894-pct00007
[식 중, X는 에틸렌기를 나타내고, m1＋m2=10(평균치)이다.]
*4：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 100중량ppm 포함하는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(상기 일반식(1) 중의 R1이 메틸기, R2가 클로로메틸기, k가 0인 화합물)[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*5：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 200중량ppm 포함하는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*6：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 500중량ppm 포함하는, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*7：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 100중량ppm 포함하는, 하기식(5)로 표시되는 화합물[히다치가세공업(주)제, 제품명]
*8：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 220중량ppm 포함하는, 하기식(5)로 표시되는 화합물[히다치가세공업(주)제, 제품명]
[화6]
Figure 112010063544894-pct00008
[식 중, X는 에틸렌기를 나타내고, Y는 프로필렌기를 나타내고, k1＋k2=6(평균치), l=12(평균치)이다.]
*9：p-메톡시페놀을, 고형분 전량을 기준으로 하여 300중량ppm 포함하는, 하기식(6)으로 표시되는 화합물[신나카무라가가꾸공업(주)제, 제품명]
[화7]
Figure 112010063544894-pct00009
[식 중, X는 에틸렌기를 나타내고, p＋q＋r=9(평균치)이다.]
뒤이어, 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진(주)제, 제품명 「G2-16」)상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조한 후, 폴리에틸렌제 보호 필름(타마폴리(주)제, 제품명 「NF-13」)으로 보호하여 감광성 수지 조성물 적층체를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께는, 40㎛이었다.
뒤이어, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복적층판(히다치가세공업(주)제, 제품명 「MCL-E-61」)의 구리표면을, ＃600 상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케(주)제)를 이용하여 연마하고, 세면 후, 공기흐름으로 건조했다. 얻어진 구리피복적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리표면상에 상기 감광성 수지 조성물층을, 보호 필름을 벗기면서 110℃의 히트 롤을 이용하여 1.5m/분의 속도로 라미네이트하고, 시험 기판을 얻었다.
<광감도의 평가>
상기 시험 기판의 감광성 수지 조성물층상에 히다치 41단 스텝 타블렛을 두고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 405nm의 DLP 노광기(히다치비아메카닉스(주)제, 제품명 「DE-1AH」)를 이용하여, 노광량 20mJ/㎠로 노광했다. 뒤이어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이하고, 미노광 부분을 제거한 후, 구리피복적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 나타나고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
<밀착성의 평가>
상기 라미네이트 후의 시험 기판의 감광성 수지 조성물층상에, 히다치 41단 스텝 타블렛을 두고, 밀착성 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/400~47/400(단위：㎛)의 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 405nm의 DLP 노광기(히다치비아메카닉스(주)제, 제품명 「DE-1AH」)를 이용하여, 히다치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 노광량으로 노광을 행했다. 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리를 행한 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 박리 및 꼬임 없이 남은 가장 작은 라인폭의 값에 의해 밀착성(㎛)을 평가했다. 이 수치가 작을 수록 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
<해상도의 평가>
상기 라미네이트 후의 시험 기판의 감광성 수지 조성물층상에, 히다치 41단 스텝 타블렛을 두고, 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 400/5~500/47(단위：㎛)의 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 405nm의 DLP 노광기(히다치비아메카닉스(주)제, 제품명 「DE-1AH」)를 이용하여, 히다치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 노광량으로 노광을 행했다. 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리를 행한 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 미노광부가 완전하게 제거된 가장 작은 스페이스폭의 값에 의해 해상도(㎛)를 평가했다. 이 수치가 작을 수록 해상도가 양호한 것을 나타낸다.
<레지스트 형상의 평가>
상기 라미네이트 후의 시험 기판의 감광성 수지 조성물층상에, 히다치 41단 스텝 타블렛을 두고, 레지스트 형상 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/5~47/47(단위：㎛)의 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 405nm의 DLP 노광기(히다치비아메카닉스(주)제, 제품명 「DE-1AH」)를 이용하여, 히다치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 노광량으로 노광을 행했다. 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리를 행한 후, 주사형 전자현미경((주) 히다치제작소제, 제품번호 「S-2100 A」)를 이용하여 레지스트 형상을 관찰했다. 레지스트 형상에 있어서, 패턴 단면이 사다리꼴 또는 역사다리꼴이면, 에칭 또는 도금처리 후에 설계폭의 배선 패턴이 얻어지지 않는 등의 불균형이 생기기 때문에, 패턴 단면은 직사각형인 것이 바람직하다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
<박리 특성의 평가>
상기 라미네이트 후의 시험 기판의 감광성 수지 조성물층상에, 히다치 41단 스텝 타블렛을 두고, 박리 시간 측정용 패턴으로서 60mm×45mm의 노광 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 405nm의 DLP 노광기(히다치비아메카닉스(주)제, 제품명 「DE-1AH」)를 이용하여, 히다치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17.0이 되는 에너지량으로 노광을 행했다. 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리를 행한 후, 50℃의 3중량% 수산화나트륨 수용액(박리액)에 침지하고, 교반자에 의해 교반했다. 교반 개시부터, 경화막이 기판으로부터 완전하게 박리 제거될 때까지의 시간(박리 시간)에 의해 박리 특성을 평가했다. 박리 특성의 평가는, 박리 시간이 짧을 수록 양호하다.
Figure 112010063544894-pct00010
표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~4의 감광성 수지 조성물은, 광감도 및 레지스트 형상이 양호하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~3의 감광성 수지 조성물과 같이 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트를 포함하는 경우, 광감도가 특히 양호하다는 것이 확인되었다. 이에 대해, 비교예 1~4의 감광성 수지 조성물은 광감도가 낮은 것이 확인되었다.
이상대로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지하면서, 뛰어난 광감도가 얻어지기 때문에 레지스트 패턴을 효율 좋게 형성할 수 있어, 더욱 프린트 배선판의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 14…감광성 수지 조성물층.

Claims (10)

  1. (A) 바인더 폴리머, (B) 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 중합 금지제를 함유하고,
    상기 (B) 광중합성 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 (D) 중합 금지제의 함유량이 조성물중의 고형분 전량을 기준으로 하여 20~100중량ppm인, 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112012080926978-pct00014

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. A는 에틸렌기를 나타내고, a는 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, k가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 된다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 광중합성 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화2]
    Figure 712013002421643-pct00015

    [식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, n1 및 n2는, m1＋m2＋n1＋n2가 0~40의 정수가 되도록 선택되는 0~20의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (D) 중합 금지제가, 페놀계 수산기를 가지는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 지지체와, 그 지지체상에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  5. 기판상에, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법.
  6. 기판상에, 제 4항에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 노광 공정은, 레이저광에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인, 레지스트 패턴의 형성방법.
  8. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 노광 공정은, 레이저광에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인, 레지스트 패턴의 형성방법.
  10. 제 6항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 또는 도금하는, 프린트 배선판의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345930B1 (ko) * 2009-03-13 2013-12-27 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP4924776B2 (ja) * 2010-06-07 2012-04-25 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置
CN103076717A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
KR102171606B1 (ko) * 2012-11-20 2020-10-29 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
US10564543B2 (en) * 2014-09-18 2020-02-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing substrate with resist pattern, and method for producing printed wiring board
KR102595962B1 (ko) * 2014-11-17 2023-11-01 가부시끼가이샤 레조낙 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
WO2017057584A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 静電容量型入力装置の電極保護膜用の組成物、静電容量型入力装置の電極保護膜、転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置。
WO2018043593A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 ソニー株式会社 ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体及びホログラム
CN109407465A (zh) * 2017-08-17 2019-03-01 常州强力电子新材料股份有限公司 光刻胶树脂溶液、其制备方法及其保存方法
JP7246615B2 (ja) * 2017-12-20 2023-03-28 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体
KR20220035454A (ko) 2019-09-13 2022-03-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 및 감광성 엘리먼트
JP7455955B2 (ja) * 2020-03-02 2024-03-26 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
WO2022201432A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂フィルム、レジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002258475A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び半導体パッケージ用回路基板の製造方法
JP2007093796A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5313696A (en) * 1976-07-23 1978-02-07 Hitachi Chem Co Ltd Solventless and curable composition
JPS5888741A (ja) * 1981-11-20 1983-05-26 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体
JPH0244056B2 (ja) 1983-06-27 1990-10-02 Hitachi Chemical Co Ltd Kankoseijushisoseibutsu
US4917977A (en) * 1988-12-23 1990-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Visible sensitizers for photopolymerizable compositions
JP2505637B2 (ja) * 1990-09-28 1996-06-12 日立化成工業株式会社 光重合性組成物および光重合性エレメント
JPH08137101A (ja) * 1994-11-09 1996-05-31 Hitachi Chem Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びカラーフィルター
JPH0990619A (ja) * 1995-09-20 1997-04-04 Brother Ind Ltd 光硬化型組成物及び感光性カプセル
DE69738655T2 (de) * 1997-03-07 2009-06-10 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Polymerisierbare ungesättigte verbindungen, härtbare zusammensetzungen die diese verbindungen enthalten und ihre härtungsprodukte
JP3855929B2 (ja) * 2000-05-29 2006-12-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
CN1258696C (zh) * 2000-09-11 2006-06-07 日立化成工业株式会社 抗蚀图、其制造方法及其应用
JP4057807B2 (ja) * 2001-12-03 2008-03-05 東京応化工業株式会社 微細レジストパターン形成方法
JP3855998B2 (ja) * 2002-02-28 2006-12-13 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4240282B2 (ja) * 2002-10-23 2009-03-18 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2004301996A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Hodogaya Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
CN100358932C (zh) * 2003-08-21 2008-01-02 旭化成化学株式会社 感光性组合物及其固化物
KR100998459B1 (ko) * 2003-09-25 2010-12-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 네가티브형 청자색 레이저 감광성 조성물, 화상 형성 재료,화상 형성재, 및 화상 형성 방법
CN1705913B (zh) * 2003-09-25 2011-11-30 日本合成化学工业株式会社 负型青紫色激光感光性组合物、图像形成材料、图像形成元件和图像形成方法
JP4096857B2 (ja) 2003-09-30 2008-06-04 三菱化学株式会社 青紫色レーザー感光性画像形成材料、青紫色レーザー感光性画像形成材及び画像形成方法
JP4322757B2 (ja) * 2004-09-06 2009-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2006178083A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法
JP2006350245A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd フォトレジストフィルムロール、およびその製造方法
WO2007026520A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
JP2007079120A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
CN1940723B (zh) * 2005-09-28 2011-11-09 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及其层合体
KR101011319B1 (ko) 2006-03-31 2011-01-28 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP5188391B2 (ja) * 2006-05-09 2013-04-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
CN101075090A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 旭化成电子材料元件株式会社 干膜抗蚀剂
JP2007310201A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板
JP2007328248A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Hitachi Chem Co Ltd 液晶スペーサー用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及び液晶スペーサーの製造方法
US7872059B2 (en) * 2007-02-14 2011-01-18 Fujifilm Corporation Composition for use in laser decomposition and pattern-forming material using the same
JP5173528B2 (ja) * 2008-03-28 2013-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002258475A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び半導体パッケージ用回路基板の製造方法
JP2007093796A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法

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