WO2007026520A1 - 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

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WO2007026520A1
WO2007026520A1 PCT/JP2006/315771 JP2006315771W WO2007026520A1 WO 2007026520 A1 WO2007026520 A1 WO 2007026520A1 JP 2006315771 W JP2006315771 W JP 2006315771W WO 2007026520 A1 WO2007026520 A1 WO 2007026520A1
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WO
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group
radiation
sensitive
meth
sensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/315771
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nami Onimaru
Hiroko Sakai
Ken-Ichi Yokoyama
Masaru Ohta
Shin-Ichiro Iwanaga
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
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Publication of WO2007026520A1 publication Critical patent/WO2007026520A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a method for producing a molded object, and more particularly, exhibits excellent sensitivity to actinic radiation in a wide wavelength region, and particularly for the production of a molded object.
  • a preferred negative-type radiation-sensitive resin composition, a radiation-sensitive resin film formed from the composition, a transfer film having the resin film, and a molded object using the composition or the transfer film It relates to a manufacturing method.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • ASICs integrated circuits
  • multi-pin thin film mounting is required to mount LSI on electronic devices, and tape automated bonding (TAB) or flip chip mounting bare chip mounting has been adopted.
  • TAB tape automated bonding
  • bumps having a height of 10 m or more are required to be arranged on the substrate with high accuracy as connection terminals.
  • Such bumps are currently covered by the following procedure.
  • a barrier metal serving as a conductive layer is laminated on a wafer to which an LSI element is added, and then a radiation-sensitive resin composition, so-called resist, is applied and dried.
  • radiation is irradiated (exposure) through a mask so that a portion where a bump is to be formed is opened, and development is performed to form a pattern.
  • an electrode material such as gold or copper is deposited by electrolytic plating using this pattern as a saddle shape.
  • the noria metal is removed by etching. After that, the chip is cut out from the wafer into a square, and the packaging process such as TAB moves to the mounting process such as flip chip!
  • a film with a uniform thickness of 20 ⁇ m or more can be formed.
  • the obtained plating deposits are required to be faithfully transferred to the shape of the saddle-shaped pattern and to be faithful to the mask dimensions.
  • a positive radiation-sensitive resin composition mainly composed of a novolak resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound has been used (for example, see Patent Document 1).
  • the pattern shape becomes an inclined shape (forward taper shape) tapering toward the substrate surface force resist surface, and a pattern having vertical sidewalls cannot be obtained. There was a problem.
  • the sensitivity of the resist having the above compositional power is low, the exposure time is long and the production efficiency is low.
  • the resolution and the fidelity to the mask dimensions of thick film deposits are not enough.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-207067
  • Patent Document 2 JP 59-45439 A Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that exhibits excellent sensitivity to active radiation in a wide wavelength range and is excellent in resolution and the like, and a resin formed from the composition.
  • the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and (C) radiation-sensitive radical polymerization. It contains an initiator, (D) a compound having a structure represented by the following general formula (1), and (E) an organic solvent.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 3 to 20
  • the cyclic structure that may be formed may contain a hetero atom.
  • X is independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon group, a sulfol group, or a single —N (R,) group. , —CO—O group, CO—S group, SO—O group, SO—S group, SO—N (R,) single group, O—CO
  • R 1 is a combination of hydrogen atoms.
  • R ' is a hydrogen atom, carbon number 1 A substituted or unsubstituted alkyl group of ⁇ 8, a substituted or unsubstituted alicyclic group of 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted
  • the cyclic structure which represents a heteroaryl group and may be bonded to each other to form a cyclic structure, may contain a hetero atom.
  • a method for producing a molded object comprising: (1) forming a radiation-sensitive resin film formed from the negative radiation-sensitive resin composition on a wafer having a barrier metal layer. (2) a step of exposing the resin film and then developing to form a pattern; (3) a step of depositing an electrode material by electrolytic plating using the pattern as a saddle; And a step of removing the barrier metal layer by etching after removing the remaining resin film.
  • the photosensitive region which was conventionally around the i-line (wavelength 365 nm) region, can be expanded to the g-line (wavelength 435 nm) region. ! Excellent sensitivity to actinic radiation in the wavelength region, and can form an electroplating pattern pattern that is faithful to the mask dimensions.
  • the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate during development, wettability and resistance to a plating solution, and excellent in peelability of a cured product.
  • the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably for the production of thick film shaped articles such as bumps or wirings in integrated circuit elements.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a patterning substrate produced in this example.
  • the negative radiation-sensitive rosin composition according to the present invention comprises (A) an alkali-soluble rosin, (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and (C) a radiation-sensitive radical.
  • a polymerization initiator (D) a compound having a specific anthracene structure (hereinafter also referred to as “anthracene compound (D)”), and (E) an organic solvent.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the composition of the present invention has at least one functional group having an affinity with an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, It is a rosin that is soluble in the developer.
  • the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited as long as it has the above properties.
  • the alkali-soluble rosin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 12 and R 15 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents one OH, one COOH, one R 14 —COOH, one OR ”—COOH or OCOR 14 - COO
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown.
  • the alkali-soluble resin (A) is an addition-polymerized resin
  • only one or more of the structural units represented by the above formulas (91) to (93) may be configured.
  • it may further have other structural units.
  • Examples of the other structural units include styrene, a-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, croton-tolyl, malein-tolyl, fumaro-tolyl, mesacon-tolyl, citracone-tolyl, itacon-tolyl, Polymerization of (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, burulin, burpyridine, bulle ⁇ — force prolatatam, bulurpyrrolidone, buriumidazole, attalyloyl morpholine Polymerization in Monomers Having a sexual Double Bond
  • Examples of such a unit may be a unit formed by the participation of an ionic double bond moiety in addition polymerization.
  • the addition-polymerized resin may include, for example, one or more of the monomers corresponding to the structural units represented by the general formulas (91) to (93), as needed, It can be produced by (co) polymerization with a monomer corresponding to the structural unit.
  • These (co) polymerization reactions may be polymerization initiators such as radical polymerization initiators, ion-on polymerization catalysts, coordination-on polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts, or the like, depending on the type of monomer and reaction medium.
  • the polymerization can be carried out by appropriately selecting a polymerization catalyst and appropriately adopting a conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization and the like.
  • the alkali-soluble resin when the alkali-soluble resin is a polycondensed resin, it may be composed of only the structural unit represented by the general formula (94). Have it! Such a polycondensed resin has one or more phenols and one or more aldehydes corresponding to the structural unit represented by the general formula (9-4) as described above, and other components as necessary. It can be produced by (co) polycondensation together with a polycondensation component capable of forming units in the presence of an acidic catalyst in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
  • phenols examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3 xylenol, 2,4 xylenol, 2,5 xylenol, 3,4 xylenol, 3,5 xylenol, 2, 3, 5 trimethylphenol, 3, 4, 5 trimethylphenol and the like.
  • aldehydes examples include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetoaldehyde, propyl aldehyde, and phenylacetaldehyde.
  • the alkali-soluble resin (A) is a resin containing structural units represented by the general formulas (91) to (94)
  • the alkali-soluble resin in the alkali-soluble resin (A) general formula (9 1) to (9 4) particular limitation on the content of the constituent unit represented by the force preferably can have various ranges as needed to nag. 10 to: LOO mol 0/0, more preferably 20 to: a LOO mole 0/0.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by single chromatography (GPC) is 1,000-100,000, preferably ⁇ 2,000 force is 50,000, more preferably ⁇ 3 , 000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin (A) has a structural unit containing a carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formulas (91) and (94), these hydrogenated products Can also be used.
  • the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, of carbon-carbon unsaturated bonds contained in the structural units represented by the above general formulas (91) and (94). Preferably it is 40% or less.
  • the hydrogenation rate is in the above range, it is preferable because the development characteristics of the alkali-soluble resin (A) with an alkali developer can be improved.
  • the compound (B) used in the composition of the present invention is a liquid or solid compound at room temperature having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • a (meth) atalylate compound having a (meth) atallyloyl group or a compound having a vinyl group is preferably used as the ethylenically unsaturated group.
  • (meth) atare toy compounds are classified into monofunctional compounds and polyfunctional compounds, and any compound can be used.
  • Examples of the monofunctional (meth) attareito toy compound include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the above polyfunctional (meth) atalytoi compound include trimethylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Panji (meth) acrylate, 1, 6 hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl choledal di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) iso Sinurutotori (meta) Atarire , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth)
  • Pantetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta erythritol hex (meth) acrylate, and the like.
  • the compound (B) is commercially available! The compound can be used as it is.
  • Examples of commercially available compounds include “Alonix M-210, M-309, M-310, M-320, M-400, M-7100, and M manufactured by Toagosei Co., Ltd. -8030, M-8060, M-8100, M-9050, M-240, M-245, M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6300 M-6400, M-6500, Nippon Iyaku Co., Ltd.
  • 3 ⁇ 4TKAYARAD R-551, R-712, TMPTA, HDDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX- 620, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. “Biscoat # 295, 300, 260, 312, 335HP, 360, GPT, 3PA, 400 ”.
  • the compound (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin (A) is preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More preferably 40 to 80 parts by weight, particularly preferably 60 to 80 parts by weight. If the amount of the compound (B) used is less than the above range, the sensitivity at the time of exposure decreases, and if it exceeds the above range immediately, the compatibility with the resin (A) deteriorates and the storage stability decreases. It may be difficult to form a thick film of 20 m or more.
  • Examples of the radiation-sensitive polymerization initiator (C) used in the composition of the present invention include ⁇ -diketones such as benzil and diacetyl; acyloines such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ether, and benzoin isopropyl ether.
  • Thioxanthones such as thixanthone, 2, 4-jetylthioxanthone, thixanthone 4-sulfonic acid; benzophenone, 4, 4'-bis (dimethyla Benzophenones such as mino) benzophenone and 4,4 'bis (jetinoreamino) benzophenone; acetophenone, p dimethylaminoacetophenone, ⁇ , a-dimethoxy- ⁇ -acetoxybenzophenone, ⁇ , a-dimethoxy- ⁇ Enylacetophenone, ⁇ -methoxyacetophenone, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropanone 1, ⁇ , ⁇ -dimethoxy-1- ⁇ -morpholinomethylthiophene-l-acetophenone, 2-benzyl-1 2 Dimethylamino 1- (4 morpholinophenol) 1-butanone 1 Acetophenones such as 1; Anthraquinone, 1, 4
  • a compound having a hydrogen donating property such as mercaptobenzothioazole or mercaptobenzoxazole may be used in combination with the above-mentioned photo radical polymerization initiator. Moreover, you may use together the said radical polymerization initiator and a radiation sensitizer.
  • the radical polymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in the range of 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble rosin (A). If the amount of radical polymerization initiator (C) used is less than the above range, it will be affected by the deactivation of radicals by oxygen (decrease in sensitivity). , Storage stability tends to decrease.
  • the anthracene compound (D) used in the composition of the present invention is a compound having an anthracene structure represented by the following general formula (1).
  • p is an integer of 1 to 10.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or an N (R ') group
  • the cyclic structure in which two or more R 1 s may be bonded to each other to form a cyclic structure may contain a heteroatom.
  • X is independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, a single N (R) group, a CO—O group, a CO—S group, a SO—O group, a SO—S group. , So
  • X is a single bond and R 1 is a combination of hydrogen atoms (ie, unsubstituted anthracene).
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R, which may be bonded to each other to form a cyclic structure, the cyclic structure may contain a hetero atom
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 and R include methyl group, ethyl group, n propyl group, n butyl group, n pentyl group, and n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, i-propyl group, i-butyl group, sec
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms in R 1 and R ' include a bur group and a probe group.
  • substituted or unsubstituted aryl group in R 1 and R ′ above include carbon such as phenol group, tolyl group, benzyl group, methylbenzyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and anthryl group.
  • Examples include the aryl group of 6 to 20.
  • the substituted or unsubstituted heteroaryl group in R 1 and R ' includes one or more hetero atoms such as a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom in the substituted or unsubstituted aryl group.
  • hetero atoms such as a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom in the substituted or unsubstituted aryl group.
  • examples thereof include a pyridyl group, an imidazolyl group, a morpholinyl group, a piperidyl group, and a pyrrolidyl group.
  • each hydrocarbon group of R 1 and R may be substituted with a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, 2 hydroxypropyl group, 3 hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2 hydroxybutyl group, 3 hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, etc., C 1-4 alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group) N-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1 methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group, C2-5 Cyanoalkyl group (for example, cyanomethyl group) , 2 cyanoethyl group, 3 cyan
  • R 1 and R ′ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n butyl group, t butyl group, n-pentyl group, n Examples include xyl, n-butyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, force morpholoyl, norbornyl, ptolyl, benzyl, phenol, and 1-naphthyl. .
  • X include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an N (R ′) — group, an —O—CO group, and an O—SO— group.
  • X is — N (R ′) group
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an ipropyl group, an nbutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a camphoroyl group, a norbornyl group, or a benzyl group.
  • Examples of the anthracene compound (D) include 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-t-butylanthracene, 9-methylanthracene, 9,10 dimethylanthracene, and 9 beryl.
  • Anthracene 9 Phenylanthracene, 9, 10 Diphenylanthracene, 9, 10 Jetoxyanthracene, 9, 10 Dipropoxyanthracene, 9, 10 Dibutoxyanthracene, 9, 10 Di (2 ethylhexyloxy) anthracene, 1, 2 Benthanthracene, Anthrobin, 1, 4, 9, 10—Tetrahydroxyanthracene, 9 Anthracenemethanol, 1-aminoanthracene, 2 Aminoanthracene, 9— (Methylaminomethyl) anthracene, 9—Acetyl Anthracene, 9-anthraldehyde, 10-methyl-9 anthraa Rudehydr, 1, 8, 9 Triacetoxyanthracene.
  • 9,10-dialkoxyanthracene is preferred.
  • the anthracene compound (D) may be used singly or in combination of two or more.
  • LO parts by weight particularly preferably from 0.2 to 5 parts by weight.
  • the negative radiation sensitive resin composition of the present invention contains an organic solvent (E) in order to uniformly dissolve or disperse each component such as the alkali-soluble resin (A).
  • organic solvent (E) examples include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, ratatas, ratatones, and (halogenated) hydrocarbons. Can be mentioned.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates , Acetate esters, hydroxyacetate esters, lactate esters, alkoxyacetate esters, (non-) cyclic ketones, acetoacetate esters, pyruvate esters, propionate esters, N, N-diolanol Quinolehonolemamides, N, N-Dianorequinoleacetamides, N-Anolequinolepyrrolidones, ⁇ —Latatones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (halogenated) aromatics And hydrocarbons.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol mono-E Chino les ether Honoré, ethylene glycol Honoré mono over n - propyl Honoré ether Honoré, ethylene glycol Rumono n- butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene recall Jefferies chill ether, Diethylene glycol di- n -propyl ether, jetty Lenglyco-reno n --Butinoleoatenore, Ethyleneglycolinemonomethinoatenoateacetate, Ethyleneglycolinenomonoethylenoleatenoacetate, Propyleneglycolenolemonomethinoreatenoreacetate, Propyleneglycolenoremonotheno Rheetenole acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenole acetate, isopropionate, toluen
  • the above organic solvents (E) may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent (E) may contain a solvent other than the organic solvent (E) (hereinafter referred to as "other solvent") as necessary.
  • other solvents include, for example, benzylethinoreethenole, di-n-hexenoleethenore, diethyleneglycololemonomethinoleatenore, diethyleneglycolmonoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, force prill.
  • the amount of the organic solvent (E) used is not particularly limited as long as the composition can be mixed uniformly, and the application method of the radiation-sensitive resin composition and the use of the composition for producing a matt model It can be adjusted in consideration of the above.
  • the content of the organic solvent (E) is in the range of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total weight of the radiation-sensitive resin composition.
  • the thickness of the resin film formed by applying the composition can be made uniform, and the shape of the desired high bump can be made uniform. it can.
  • the negative radiation-sensitive rosin composition of the present invention may contain various additives as required, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • thermal polymerization inhibitor may be added to the composition of the present invention in order to enhance storage stability.
  • thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone.
  • a surfactant may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • surfactants include “BM-1000, BM-1100” manufactured by BM Chemi Co., Ltd., “Megafac F142D, F172, F173, F183” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "Florard FC-135, FC 170C, FC-430, FC-431” manufactured by Sumitomo 3M Ltd., "Surflon S-112, S” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the surfactant is used in an amount of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
  • An adhesion aid may be added to the composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is effective as such an adhesion assistant.
  • the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid.
  • adhesion assistant is used in an amount of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
  • composition of the present invention acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, ketogenic acid are used to finely adjust the solubility in an alkaline developer.
  • Monocarboxylic acids such as skin acids;
  • Lactic acid 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid Hydroxy monocarboxylic acids such as;
  • Polycarboxylic acids such as tricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1, 2, 5, 8 naphthalenetetracarboxylic acid;
  • a filler, a colorant, a viscosity modifier and the like may be added to the composition of the present invention as necessary.
  • the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.
  • Colorants include alumina white, clay, barium carbonate, barium sulfate and other extender pigments; zinc white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, acid titanium, zinc chromate, bengara, carbon black, etc.
  • Inorganic pigments Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Darine organic pigments; Magenta, Rhodamine and other basic dyes; Direct Scarlet, Direct Orange, etc. Dyes; Acid dyes such as Roserine and Meta-Louisero are listed.
  • the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder. The blending amount of these additives is preferably within a range not impairing the essential characteristics of the composition, and is preferably 50% by weight or less based on the obtained composition.
  • an ultraviolet absorber In addition to the above, an ultraviolet absorber, a dispersant, a plasticizer, an anti-oxidation agent, and the like may be added to the composition of the present invention.
  • the ultraviolet absorber is useful because it has an action of preventing a photoreaction caused by wrapping of scattered light during exposure to an unexposed portion.
  • a compound having a high extinction coefficient in the wavelength region of ultraviolet rays used for exposure is preferable.
  • the radiation sensitive resin film according to the present invention is formed from the negative radiation sensitive resin composition of the present invention.
  • the transfer film according to the present invention has a radiation-sensitive resin film formed by applying the above negative radiation-sensitive resin composition on a support film and drying it.
  • Examples of the method for applying the composition include spin coating, roll coating, screen printing, and applicator methods. Film thickness after drying is 5 ⁇ 200 / ⁇ ⁇ The range is appropriate.
  • the support film is not particularly limited as long as it has a strength that can withstand the production and use of a transfer film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • polycarbonate polycarbonate
  • polyethersulfone polychlorinated
  • a synthetic resin film such as beer can be used.
  • a radiation-sensitive resin film formed from the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention is formed on a wafer having a barrier metal layer.
  • the method includes a step of removing the barrier metal by etching after peeling the resin film.
  • the radiation-sensitive resin film of the present invention is formed on a wafer having a noria metal layer.
  • the conductive material used for the above-described noria metal layer include aluminum, copper, silver, gold, palladium, and two or more kinds of these alloys (for example, palladium-gold).
  • a noria metal layer can be formed on the wafer by treating the conductive material by sputtering, for example.
  • the thickness of the noria metal layer is not particularly limited. Usually, it is about 200 to 10, OOOA, preferably ⁇ or about 500 to 2, ⁇ .
  • a method of forming the resin film of the present invention on a wafer having the above-mentioned noria metal layer a method of forming the composition of the present invention by applying the composition of the present invention on a wafer and drying, Examples thereof include a method in which a transfer film is used to transfer and laminate a radiation-sensitive resin film on a wafer using the transfer film strength.
  • Examples of the method for applying the composition of the present invention onto a wafer include spin coating, roll coating, screen printing, applicator method and the like, similar to the method for producing the transfer film.
  • the drying conditions of the coating film vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc. Usually 60 to 160 ° C, preferably 80 to 150 ° C, about 5 to 20 minutes It is. If the drying time is too short, the adhesion state during development will be poor, and if it is too long, resolution may be reduced due to hot fog. [0066] ⁇ Process (2)>
  • the exposed part is cured by exposing the radiation-sensitive resin film obtained as described above through a photomask having a predetermined pattern.
  • the radiation used for the above exposure includes UV light from low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal nitride lamp, g-line stepper, i-line stepper, etc .; KrF excimer, lasers represented by ArF excimer laser, etc.
  • UV light from low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal nitride lamp, g-line stepper, i-line stepper, etc .
  • KrF excimer lasers represented by ArF excimer laser, etc.
  • charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation, and the like
  • radiation having a wavelength in the range of 150 to 500 / ⁇ ⁇ is particularly preferable.
  • the amount of exposure varies depending on the type of radiation, the composition of the composition, and the thickness of the resin film. For example, in the case of ultraviolet light with high-pressure mercury lamp power, it is usually about 1,000 to 20 , O
  • development processing is performed to dissolve and remove insoluble non-exposed portions, leaving only exposed portions to obtain a cured film having a predetermined pattern.
  • the development treatment can be performed, for example, using an alkali developer by a shower development method, a spray development method, an immersion development method, a paddle development method, or the like.
  • the development time is usually about 30 seconds to 30 minutes at room temperature.
  • after developing with an alkali developer it is generally washed with water and dried.
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, triethylamine, monoethanolamine. , diethanol ⁇ Min, triethanolamine Amin, tetramethylammonium - Umuhidorokishido, tetraethyl ammonium - Umuhidorokishido, choline, pyrrole, alkaline I ⁇ of such piperidine, concentration, for example from 1 to 10 weight 0/0 Examples thereof include alkaline aqueous solutions dissolved in water. For example, an appropriate amount of an organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • an organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the electrode material is deposited by electrolytic plating using the pattern formed as described above as a saddle shape.
  • electrolytic plating in order to increase the affinity between the pattern surface and the plating solution, it is preferable that the pattern formed from the resin film is subjected to hydrophilic treatment such as ashing treatment using oxygen plasma.
  • the plating solution used for the electrolytic plating include those containing the same components as the metals and alloys exemplified for the barrier metal layer.
  • Electrolytic plating conditions vary depending on the composition of the plating solution.For example, in the case of gold plating, the temperature is usually 40 to 70 ° C, preferably about 55 to 70 ° C, and the current density is usually 0. l to lAZdm 2 , preferably about 0.2 to 0.8 AZdm 2 . After plating, after washing and drying, observe the pattern state, thickness and state of the molded object, and perform electrolytic plating again if necessary.
  • the thickness of the metallized object varies depending on its application. For example, in the case of a bump, it is usually 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m, and In the case of a selfish wire, it is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the remaining resin film is peeled off, and further, the metal layer other than the area where the metal molding is formed is removed by etching.
  • Examples of the method for removing the remaining resin film portion include a method of immersing a wafer for about 1 to 10 minutes in a peeling solution stirred at 20 to 80 ° C.
  • a peeling solution for example, a mixed solution of dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide can be used.
  • the etching for removing the noria metal layer is not particularly limited as long as it can etch the noria metal layer other than the region where the textured object is formed, and a known etching method can be employed.
  • the monomer composition is: 10.0 g of methacrylic acid, p-hydroxyphenyl acrylate, 15. Og, 1-40 g of lysole-mouthed relay, 30.0 g of n-butyl acrylate, 30.0 g, lycyclo (5. 2. 1. 0 2 '6) Decanyl metatalylate 25.
  • Alkali-soluble rosin (A2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was changed to Og.
  • the substrate on which the noble metal layer is formed is referred to as a “gold sputter substrate”.
  • the resin composition was applied to the gold sputter substrate using a spin coater, and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes to form a resin film having a thickness of 25 m.
  • the amount of exposure was confirmed with an illuminometer ("UV-M10" (illuminometer) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) with "Probe UV-35" (receiver).
  • the substrate on which this pattern group is formed is referred to as a “battering substrate”.
  • As the pattern mask a photomask having a pattern according to the evaluation described later was used.
  • Two patterns (40 ⁇ m pitch) with mask design dimensions formed on the patterning substrate (The 30 ⁇ m width removal pattern ZlO ⁇ m width leaving pattern, 32 ⁇ m width leaving pattern m8 ⁇ m width leaving pattern, see Fig. 1) were observed with an optical microscope and scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
  • a patterning substrate was produced in the same manner as described above with the optimal exposure obtained in (1) above.
  • one pattern group for example, pattern group A in FIG. 1 out of the pattern groups (for example, eight pattern groups AX and eight pattern groups BX in FIG. 1) formed on the obtained patterning substrate. ) Eight were observed with a microscope.
  • the 40 ⁇ m pitch patterns in each pattern group (30 ⁇ m width-excluded pattern ZlO ⁇ m width remaining pattern)
  • 3 rows from the top (9 in total) and 3 rows of lower force (9 in total) A total of 18 patterns were observed for 4 pattern groups, that is, 72 patterns (see Fig. 1).
  • N indicates that no constriction (gap) is observed on the bonding surface between the pattern and the substrate, and “N” indicates that any constriction (gap) is observed on the bonding surface between the pattern and the substrate.
  • the wettability of the patterning substrate surface to the plating solution was evaluated based on the occurrence of plating defects. If the patterning substrate surface has a sufficient affinity (wetting property), the bubbles inside the pattern are completely removed, and there is a tendency that the defects of the plating do not easily occur.
  • the specific evaluation method is as follows.
  • the patterning substrate evaluated in the above (3) was immersed in a cyan gold plating solution heated to 60 ° C. (“Tempe Resist EX” manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd.) for 2 minutes.
  • a cyan gold plating solution heated to 60 ° C. (“Tempe Resist EX” manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd.) for 2 minutes.
  • 0.5 mA (0.05 A / dm 2 ) of current was applied for 5 minutes, and then 4.9 mA (0.5 A / dm 2 ) of current was applied for 50 minutes, resulting in an approximately 15 m thick sculpture.
  • a plating board on which (gold bumps) were formed was obtained.
  • the obtained substrate is washed with running water, and then the resin film (cured film) part is formed by the method shown in (6). The minutes were peeled off.
  • the obtained substrate after peeling the resin film was cut in half, and one was observed with an optical microscope.
  • the same type of pattern group on the board (for example, pattern group A in Fig. 1) has a 40 ⁇ m pitch pattern (30 ⁇ m wide pattern ZlO ⁇ m wide left pattern).
  • a total of 18 rows of 3 rows (9 in total) and 3 rows of lower forces (9 in total) were observed for 4 pattern groups, that is, 72 Mecked objects.
  • the ratio of the number of plating moldings having plating defects among the 72 plating moldings was examined and evaluated according to the following criteria.
  • the ratio of crack defects is 30% or more.
  • pattern group A in Fig. 1 has a pattern of 40 ⁇ m pitch (30 ⁇ m wide removed pattern ZlO / zm width left pattern).
  • two Meki objects formed at the end of the uppermost row and the end of the lowermost line were observed for four pattern groups, that is, eight Mecked objects.
  • the width of the plating structure is within an average of 103% of the width of the resist pattern and there is no leakage of the plating to the remaining pattern base of the resist is “O”. In some cases, it was judged as “X”.
  • the obtained transfer film was brought into contact with the gold sputter substrate, and a resin film was laminated on the substrate to form a resin film.
  • Lamination was performed under the conditions of a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.2 MPa, and a conveyance speed of 0.4 mZmin. Thereafter, a pattern and a textured model were formed and evaluated in the same procedure as in the case where the resin composition was applied onto a gold sputtering substrate to form a resin film.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1.
  • a pattern and a textured model were formed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a transfer film was prepared in the same manner as in Example 1, and using these, a resin film, a pattern, and a plating model were formed and evaluated. .
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • C 1 2-Benzyl-2-dimethylamino-!!-(4-morpholinophenol) -butanone 1
  • C2 2, 2-bis (2,4-diclonal phenyl) -4, 5, 4 ', 5'-tetraphenyl-1, 2'-bisimi dazonole
  • the use of the resin composition or transfer film of the present invention can improve sensitivity in the g-line region without impairing properties such as adhesion and peelability, and has a wide wavelength range. Excellent sensitivity to actinic radiation in the region has been demonstrated.

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Abstract

　本発明の課題は、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、該組成物から形成される樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供することにある。 　本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｄ）特定のアントラセン構造を有する化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
感放射線性樹脂組成物およびメツキ造形物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感放射線性榭脂組成物およびメツキ造形物の製造方法に関し、より詳し くは、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、特にメツキ造形物の 製造に好適なネガ型感放射線性榭脂組成物、該組成物から形成される感放射線性 榭脂膜、該榭脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは転写フィルムを 用いたメツキ造形物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路 (LSI)の高集積化および 特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit： ASIC)へ の移行が急激に進んでいる。そのため、 LSIを電子機器に搭載するための多ピン薄 膜実装が必要とされ、テープオートメ一テッドボンディング (TAB)方式ゃフリップチッ プ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装 法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ 10 m以上の突起電極が基板上 に高精度に配置されることが必要とされて 、る。
[0003] このようなバンプは現在、以下のような手順でカ卩ェされている。まず、 LSI素子が加 ェされたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性榭脂組 成物、いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口 するように、マスクを介して放射線を照射 (露光）した後、現像してパターンを形成す る。次いで、このパターンを铸型として、電解メツキにより金や銅などの電極材料を析 出させる。次いで、榭脂部分を剥離した後、ノリアメタルをエッチングにより除去する。 その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、 TABなどのパッケージングゃフリ ップチップなどの実装工程に移って!/、く。
[0004] 前述したバンプの一連の加工工程においては、使用するレジストに対して、
• 20 μ m以上の均一な厚みの塗膜が形成できること
'バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと '铸型となるパターンの側壁が垂直に近ぐパターンがマスク寸法に忠実であること •工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れて 、ること
'メツキ液に対する良好な濡れ性を有して 、ること
'メツキ時にレジスト成分力 Sメツキ液中に溶出してメツキ液を劣化させないこと
'メツキ時にメツキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高 い密着性を有すること
'メツキ後は、剥離液により容易に剥離されること
などの特性が要求されて 、る。
[0005] さらに、得られるメツキ析出物は、铸型となるパターンの形状が忠実に転写されてい ること、および、マスク寸法に忠実であることも必要である。
従来、バンプ力卩ェ用レジストとしては、ノボラック榭脂およびナフトキノンジアジド基 含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性榭脂組成物が用いられてきた (たとえ ば、特許文献 1参照)。
[0006] しかし、上記組成物力もなるレジストを現像しても、パターン形状が基板面力 レジ スト表面に向かって先細りした傾斜形状 (順テーパー状)となり、垂直な側壁を有する パターンが得られないという問題があった。また、上記組成物力もなるレジストの感度 が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。さらに解像 度や、厚膜のメツキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とは 、えなか つた o
[0007] 一方、各種放射線に適した感放射線性榭脂組成物として、酸解離性基で保護され た酸性官能基を有する成分と、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間 の化学増幅効果を利用した組成物が提案されている (たとえば、特許文献 2参照)。 しかしながら、前記酸発生剤は光源の波長領域により酸発生効率が異なるため、広 V、波長領域の活性放射線に対応することが難し力つた。
[0008] そのため、広 、波長領域の活性放射線に対して、より優れた感度を示す感放射線 性榭脂組成物の開発が強く求められている。
特許文献 1：特開平 10— 207067号公報
特許文献 2：特開昭 59—45439号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、広!、波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像 度などに優れた感放射線性榭脂組成物、該組成物から形成される榭脂膜、該榭脂 膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプ や配線などの厚膜のメツキ造形物を精度よく形成することができるメツキ造形物の製 造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは鋭意研究した結果、以下の構成を有する榭脂組成物により上記課題 を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物は、（A)アルカリ可溶性榭 脂、（B)少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（C)感放射 線性ラジカル重合開始剤、（D)下記一般式（1)で表される構造を有する化合物、お よび (E)有機溶媒を含有することを特徴とする。
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] 式（1)中、 pは 1〜10の整数であり、 R1は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換も しくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素 数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへ テロアリール基または—N (R' )基を示し、 2以上の R1が互いに結合して環状構造を
2
形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよぐ Xは、独立に単結合、酸素 原子、硫黄原子、カルボ-ル基、スルホ-ル基、—N (R，）一基、—CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 SO— N (R，）一基、 O— CO
2 2 2
一基、 S— CO 基、 - o - so一基または S— SO—基を示す。ただし、 Xが単
2 2
結合、かつ、 R1が水素原子の組み合わせを除く。ここで、 R'は、水素原子、炭素数 1 〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂 環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは非置換のァリール基または置換 もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R'同士が相互に結合して環状構造を形 成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい。
[0013] 本発明に係るメツキ造形物の製造方法は、（1)バリアメタル層を有するゥヱハー上 に、上記ネガ型感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線性榭脂膜を形成す る工程と、（2)該榭脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、（3)該パ ターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程と、（4)残存する榭 脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程とを含むことを特 徴とする。
発明の効果
[0014] 本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物を用いれば、従来では i線 (波長 365nm) 領域近辺程度であった感光域を g線 (波長 435nm)領域まで広げることができ、広!、 波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、電解メツキの铸型となるパター ンをマスク寸法に忠実に形成することができる。
また、本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、現像時における基板との密着性 や、メツキ液に対する濡れ性および耐性に優れるとともに、硬化物の剥離性にも優れ ている。
[0015] したがって、本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、集積回路素子におけるバ ンプまたは配線などの厚膜のメツキ造形物の製造に極めて好適に用いることができる 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本実施例で作製したパターニング基板を示す模式図である。
符号の説明
[0017] 1 · · ·金スパッタ基板
2· · ·レジスト
3 · · 'パターン (メツキ造形物形成部位）
Α· · ·パターン群 A Β· · ·ノターン群 B
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物、感放射線性榭脂膜、転写フィ ルムおよびメツキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
〔ネガ型感放射線性榭脂組成物〕
本発明に係るネガ型感放射線性榭脂組成物は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)少 なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（C)感放射線性ラジカ ル重合開始剤、 (D)特定のアントラセン構造を有する化合物（以下「アントラセンィ匕合 物 (D)」とも ヽぅ。 )および (E)有機溶媒を含有する。
[0019] (A)アルカリ可溶性榭脂
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性榭脂 (A)は、アルカリ現像液と親和性 を示す官能基、たとえば、フ ノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を 1種以上有し、アルカリ現像液に可溶な榭脂である。
上記アルカリ可溶性榭脂 (A)は、上記性質を備える限り特に限定はなぐたとえば、 下記一般式 (9 1)〜（9 3)で表される構成単位を 1種以上有する付加重合系榭 脂、および下記一般式 (9 4)で表される構成単位を 1種以上有する重縮合系榭脂 などを挙げることができる。また、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)は、 1種単独で用いて も 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0020] [化 2]
H H
o
o
HCC RCCIIII
Figure imgf000007_0001
CH2ト …（ 9 _ 2 )
H
C— )- …（ 9 - 3 )
COOH
Figure imgf000007_0002
上記式（9— 1)〜（9—4)中、 R12および R15は水素原子またはメチル基を示し、 R13 は一 OH、 一 COOH、 一 R14— COOH、 一 OR"— COOHまたは OCOR14— COO
Η (ただし、 R14は—（CH )—を示し、 gは 1〜4の整数である。）を示し、 R1"〜！ ^は独
2 g
立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示す。
上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が付加重合系榭脂の場合、上記式 (9 1)〜 (9 3) で表される構成単位のうちの 1種以上のみカゝら構成されていてもよぐまた、他の構成 単位をさらに有してもよい。
上記他の構成単位としては、たとえば、スチレン、 aーメチルスチレン、無水マレイ ン酸、 （メタ）アクリロニトリル、クロトン-トリル、マレイン-トリル、フマロ-トリル、メサコ ン-トリル、シトラコン-トリル、ィタコン-トリル、 （メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、ィタコンアミド、ビュルァ- リン、ビュルピリジン、ビュル一 ε —力プロラタタム、ビュルピロリドン、ビュルイミダゾ ール、アタリロイルモルフォリンなどの重合性二重結合を有する単量体における重合 性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位などを挙げることができる。
[0023] 上記付加重合系榭脂は、たとえば、一般式（9 1)〜（9 3)で表される構成単位 に対応する各単量体の 1種以上を、必要に応じて上記他の構成単位に対応する単 量体とともに (共)重合することにより製造することができる。これらの（共)重合反応は 、単量体、反応媒質の種類などに応じて、ラジカル重合開始剤、ァ-オン重合触媒、 配位ァ-オン重合触媒、カチオン重合触媒などの重合開始剤もしくは重合触媒を適 宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状 懸濁重 合などの従来公知の重合方法を適宜採用することにより実施することができる。
[0024] また、上記アルカリ可溶性榭脂が重縮合系榭脂の場合、上記一般式 (9 4)で表さ れる構成単位のみから構成されて ヽてもよ ヽが、さらに他の構成単位を有してもょ ヽ 。このような重縮合系榭脂は、上記一般式 (9—4)で表される構成単位に対応する 1 種以上のフエノール類と 1種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の構成単位を 形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶 剤との混合媒質中で (共)重縮合することによって製造することができる。
[0025] 上記フエノール類としては、たとえば、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾ一 ル、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キシレノ ール、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 トリメチルフエノ ールなどが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フ ニルァ セトアルデヒドなどが挙げられる。
[0026] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が一般式 (9 1)〜（9 4)で表される構成単位を含 む榭脂である場合、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)中の上記ー般式(9 1)〜（9 4) で表される構成単位の含有率については特に限定はなぐ必要に応じて種々の範囲 とすることができる力 好ましくは 10〜： LOOモル0 /0、より好ましくは 20〜： LOOモル0 /0で ある。
[0027] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)の分子量につ 、ても特に限定はなく、本発明の感放 射線性榭脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができる力 通常、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量（Mw)は、 1, 000〜100, 000、好まし <は 2, 000力も 50, 000、より好まし <は 3 , 000〜20, 000である。
[0028] 上記アルカリ可溶性榭脂 (A)が上記一般式（9 1)および（9 4)等で表されるよう な炭素 炭素不飽和結合を含有する構成単位を有する場合、これらの水素添加物 も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（9 1)および（9 4) 等で表される構成単位中に含まれる炭素 炭素不飽和結合の通常 70%以下、好ま しくは 50%以下、より好ましくは 40%以下である。水素添加率を上記範囲とすると、 アルカリ可溶性榭脂 (A)のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができる ので好ましい。
[0029] (B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明の組成物に用いられる化合物 (B)は、分子中にエチレン性不飽和基を少な くとも 1個有する、常温で液体または固体の化合物である。たとえば、エチレン性不飽 和基として、（メタ)アタリロイル基を有する (メタ）アタリレート化合物やビニル基を有す る化合物が好ましく用いられる。なお、（メタ)アタリレートイ匕合物は、単官能性化合物 と多官能性ィ匕合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。
[0030] 上記単官能性の (メタ)アタリレートイ匕合物としては、たとえば、 2 ヒドロキシェチル（ メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ )アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァク リレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリ レート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ )アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メ タ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2—ェチ ルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ィ ソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシルァミル (メタ）アタリ レート、ラウリル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）ァ タリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、 エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへ キシル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシェチレ ングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレ ングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 フエノキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレー ト、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェ-ル (メタ） アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレ ート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ボル-ル（ メタ)アタリレート、ジアセトン (メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミ ド、 N ビュルピロリドン、 N ビ-ルカプロラタタム、 N, N ジメチル (メタ）アクリルァ ミド、 tert ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジ ェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ— 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）ァク リレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェ チル、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ )アタリレート、エチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）アタリレート、グリセロー ル (メタ）アタリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、 （メタ)アクリロニトリル、メチ ル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—ェ チルへキシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
上記多官能性の (メタ)アタリレートイ匕合物としては、たとえば、トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレングリコール ジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペン チルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリ ス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェ チル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリ レート、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたェポ キシ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ (メタ）アタリロイルォキシェチルエーテル、
パンテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリ トールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0032] 上記化合物（B)は、市販されて!、る化合物をそのまま用いることもできる。市販され ている化合物としては、たとえば、東亞合成 (株)製「ァロニックス M— 210、同 M— 3 09、同 M— 310、同 M— 320、同 M— 400、同 M— 7100、同 M— 8030、同 M— 8 060、同 M— 8100、同 M— 9050、同 M— 240、同 M— 245、同 M— 6100、同 M — 6200、同 M— 6250、同 M— 6300、同 M— 6400、同 M— 6500」、 日本ィ匕薬 (株 ) ¾TKAYARAD R— 551、同 R— 712、同 TMPTA、同 HDDA、同 TPGDA、同 PEG400DA、同 MANDA、同 HX— 220、同 HX— 620、同 R— 604、同 DPCA— 20、 DPCA— 30、同 DPCA— 60、同 DPCA— 120」、大阪有機化学工業 (株）製「 ビスコート # 295、同 300、同 260、同 312、同 335HP、同 360、同 GPT、同 3PA、 同 400」などが挙げられる。
[0033] 上記化合物（B)は単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよぐ上記ァ ルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 30〜80重量部、より好ましく は 40〜80重量部、特に好ましくは 60〜80重量部の範囲で用いられる。化合物（B) の使用量が上記範囲未満であると、露光時の感度が低下しやすぐ上記範囲を越え ると榭脂 (A)との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、 20 m以上の厚膜を 形成することが困難になることがある。
[0034] (C)感放射線性ラジカル重合開始剤
本発明の組成物に用いられる感放射線性重合開始剤（C)としては、たとえば、ベン ジル、ジァセチルなどの α—ジケトン類；ベンゾインなどのァシロイン類；ベンゾインメ チルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの ァシロインエーテル類；チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、チォキサント ン一 4—スルホン酸などのチォキサントン類；ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジメチルァ ミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノンなどのべンゾフエノ ン類；ァセトフエノン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 α , a—ジメトキシ一 α—ァセ トキシベンゾフエノン、 α , aージメトキシー α フエニルァセトフエノン、 ρ—メトキシァ セトフエノン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノプロパノ ン一 1、 α , α—ジメトキシ一 α—モルホリノ一メチルチオフエ-ルァセトフエノン、 2— ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1などの ァセトフエノン類；アントラキノン、 1, 4 ナフトキノンなどのキノン類；フエナシルクロラ イド、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、トリス（トリクロロメチル） s トリアジンなどの ハロゲン化合物； 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ -ル 1 , 2，一ビスイミダゾールなどのビスイミダゾール類；ジ tert ブチルバ ォ キサイドなどの過酸化物； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱ-ルフォスフィンォキ サイドなどのァシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
[0035] 市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ (株）製「ィルガキュア 184、 651、 5 00、 907、 CGI369、 CG24— 61」、 BASF (株）製「ルシリン LR8728、ルシリン TP 0」、チバスペシャルティケミカルズ (株）製「ダロキュア 1116、 1173」、 UCB (株）製「 ュべクリル P36」などが挙げられる。
なお、必要に応じてメルカプトべンゾチオアゾール、メルカプトべンゾォキサゾール のような水素供与性を有する化合物を、上記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい 。また、上記ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用してもよい。
[0036] 上記ラジカル重合開始剤 (C)の中では、 2—メチル— 1— [4— (メチルチオ)フエ二 ル] 2 モルフォリノプロパノン 1、 2 ベンジル 2 ジメチルァミノ 1— (4 モ ルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 , a—ジメトキシ一 α—フエニルァセトフエノン などのァセトフエノン類、フエナシルクロライド、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ二ルー 1, 2，一ビスィ ミダゾール、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 1,2'— ビスイミダゾール類と 4,4' ジェチルァミノべンゾフエノンとメルカプトべンゾチアゾー ルとの併用、ルシリン ΤΡΟ、ィルガキュア 651が好ましい。
[0037] 上記ラジカル重合開始剤 (C)は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いて もよぐアルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 1〜40重量部、より 好ましくは 1〜30重量部、特に好ましくは 2〜20重量部の範囲で用いられる。ラジカ ル重合開始剤 (C)の使用量が、上記範囲未満であると、酸素によるラジカルの失活 の影響 (感度の低下)を受けやすぐまた上記範囲を越えると、相溶性が悪くなつたり 、保存安定性が低下する傾向にある。
[0038] (D)アントラセン化合物
本発明の組成物に用いられるアントラセンィ匕合物（D)は、下記一般式（1)で表わさ れるアントラセン構造を有する化合物である。
[0039] [化 3]
Figure imgf000013_0001
[0040] 上記式（1)中、 pは 1〜 10の整数である。
R1は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のァルケ-ル基、置換もしく は非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基または N (R' )基
2 を示し、 2以上の R1が互いに結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテ 口原子を含んでもよい。
[0041] Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、 N (R ，）一基、 CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 so
2 2
— N (R，）一基、 O— CO 基、 S— CO 基、 O— SO—基または一 S— SO
2 2 2
—基を示す。ただし、 Xが単結合、かつ、 R1が水素原子の組み合わせ (すなわち無置 換のアントラセン)を除く。
[0042] 上記 R，は、水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは 非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R，同士が 相互に結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい 上記 R1および R，における炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基としては 、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基 、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 i プロピル基、 i ブチル基、 s ec ブチル基および t ブチル基などが挙げられる。
[0043] 上記 R1および R'における炭素数 3〜20の置換もしくは非置換の脂環族基の具体 例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基 、および炭素数 6〜20の有橋脂環式炭化水素基 (たとえば、ノルボルニル基、トリシク ロデカニル基、テトラシクロドデシル基、ァダマンチル基、メチルァダマンチル基、ェ チルァダマンチル基、およびブチルァダマンチル基等）などが挙げられる。
[0044] 上記 R1および R'における炭素数 2〜4のァルケ-ル基の具体例としては、ビュル基 およびプロべ-ル基などが挙げられる。
上記 R1および R'における置換もしくは非置換のァリール基の具体例としては、フエ -ル基、トルィル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフ チル基およびアントリル基などの炭素数 6〜20のァリール基が挙げられる。
[0045] 上記 R1および R'における置換もしくは非置換のへテロアリール基としては、置換も しくは非置換のァリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのへテロ原子 を 1以上含む基であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリ ジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
また、上記 R1および R，の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。 このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数 1〜4のヒドロキシ アルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェ チル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 3 ヒドロキシプロピル 基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基、 4ーヒ ドロキシブチル基等）、炭素数 1〜4のアルコキシル基 (たとえば、メトキシ基、エトキシ 基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基等）、シァノ基、炭素数 2〜5のシァノアルキル 基（たとえば、シァノメチル基、 2 シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4 シァノ ブチル基等）、アルコキシカルボニル基 (たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカ ルボニル基、 t—ブトキシカルボ-ル基等）、アルコキシカルボ-ルアルコキシ基（たと えば、メトキシカルボ-ルメトキシ基、エトキシカルボ-ルメトキシ基、 t ブトキシカル ボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）およびフルォロアル キル基（たとえば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基 等)などが挙げられる。
[0046] 上記 R1および R'の好ま 、具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n キ シル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、力 ンフォロイル基、ノルボ-ル基、 p トルィル基、ベンジル基、フエ-ル基および 1ーナ フチル基が挙げられる。
[0047] 上記 Xの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、 N (R' )—基、 — O— CO 基、および O— SO—基が挙げられる。ここで、上記 Xが— N (R' ) 基
2
の場合、上記 R，は、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基 n ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、カンフォロイル基、ノルボ-ル 基またはべンジル基が好まし 、。
[0048] 上記アントラセン化合物（D)としては、たとえば、 1—メチルアントラセン、 2—メチル アントラセン、 2 ェチルアントラセン、 2—t—ブチルアントラセン、 9ーメチルアントラ セン、 9, 10 ジメチルアントラセン、 9 ビ-ルアントラセン、 9 フエ-ルアントラセ ン、 9, 10 ジフエ二ルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジプロ ポキシアントラセン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジ（2 ェチルへキシル ォキシ）アントラセン、 1, 2 べンズアントラセン、アントロビン、 1, 4, 9, 10—テトラヒ ドロキシアントラセン、 9 アントラセンメタノール、 1ーァミノアントラセン、 2 アミノア ントラセン、 9— (メチルアミノメチル）アントラセン、 9—ァセチルアントラセン、 9—アン トラアルデヒド、 10—メチルー 9 アントラアルデヒド、 1, 8, 9 トリァセトキシアントラ センなどが挙げられる。これらの中では、 9, 10 ジメチルアントラセン、 9, 10 ジフ ェニルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9, 10 ジプロポキシアントラセ ン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジ（2 ェチルへキシルォキシ）アントラ センが好ましぐ特に 9, 10—ジアルコキシアントラセンが好ましい。
[0049] 上記アントラセンィ匕合物（D)を含有させることにより、波長 300〜450nmの放射線 に感度を有する榭脂組成物を得ることがきる。
上記アントラセンィ匕合物（D)は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いても よぐアルカリ可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より 好ましくは 0. 1〜： LO重量部、特に好ましくは 0. 2〜5重量部の範囲で用いられる。ァ ントラセンィ匕合物（D)の使用量が上記範囲内であることにより、感度、解像度および 放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターン が得られる。
[0050] (E)有機溶媒
本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、上記アルカリ可溶性榭脂 (A)などの各 成分を均一に溶解または分散させるために、有機溶媒 (E)を含有する。
上記有機溶媒 (E)としては、たとえば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル 類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラタタム類、ラタトン類、 ( ハロゲン化)炭化水素類などが挙げられる。
[0051] 具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジ アルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリ コールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート 類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロ キシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非)環式ケトン 類、ァセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、 N, N ージァノレキノレホノレムアミド類、 N, N—ジァノレキノレアセトアミド類、 N—ァノレキノレピロリ ドン類、 τ —ラタトン類、（ハロゲン化)脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化)芳香族炭化 水素類などが挙げられる。
[0052] さらに具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、エチレングリコー ルモノー n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング リコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピルエーテル、ジェチ レングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセ テート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ メチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プ ロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、イソプロぺニノレアセテート 、イソプロぺ-ルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェ チル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキ シ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳 酸 n プロピル、乳酸 i プロピル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メ トキシブチノレアセテート、 3—メチノレー 3—メトキシブチノレプロピオネート、 3—メチノレ —3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、 ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル 、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドな どが挙げられる。
[0053] これらの中では、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、 2 ヘプ タノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類 (具体的には、 2—ヒドロキシプロピ オン酸ェチル等の 2 ヒドロキシプロピオン酸エステル類、 3—メトキシプロピオン酸メ チル等の 3—アルコキシプロピオン酸エステル類)などを用いると、塗布時の膜面内 均一性が良好となるので好ましい。上記有機溶媒 (E)は 1種単独で用いてもよぐ 2 種以上を混合して用いてもょ 、。
[0054] 上記有機溶媒 (E)は、必要に応じて該有機溶媒 (E)以外の他の溶剤 (以下「他の 溶剤」という。）を含んでもよい。このような他の溶剤としては、たとえば、ベンジルェチ ノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ァセトニルアセトン、イソホロン、カプロン 酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジ ル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、 炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフエ-ルエーテルアセテート 等の高沸点溶剤などが挙げられる。上記他の溶剤も 1種単独で用いても、 2種以上を 混合して用いてもよい。
[0055] 上記有機溶媒 (E)の使用量は、組成物を均一に混合させることができれば特に限 定されず、感放射線性榭脂組成物の塗布方法、メツキ造形物製造用組成物の用途 などを考慮して調整することができる。一般的には、感放射線性榭脂組成物の全重 量に対して、有機溶媒 (E)の含有量が、 20〜80重量％、好ましくは 30〜70重量％ の範囲である。有機溶媒の含有量が上記範囲内にあることにより、組成物を塗布して 形成する榭脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均 一にすることができる。
[0056] (F)添加剤
本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、 必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。
たとえば、本発明の組成物には、保存安定性を高めるために、熱重合禁止剤を添 加してもよい。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノ ン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジルエーテル、 メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n ブチルフエノール、フエノ ール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4，一（1ーメチルェチリデン）ビス（2—メ チルフエノール）、 4, 4，一（1ーメチルェチリデン）ビス (2, 6 ジメチルフエノール）、 4, 4，一 [1一〔4一（1— (4ーヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチ リデン]ビスフエノール、 4, 4' , 4"—ェチリデントリス（2—メチルフエノール）、 4, 4， , 4，，一ェチリデントリスフエノール、 1, 1, 3 トリス（2, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシ フエニル）ー3—フエニルプロパンなどが挙げられる。上記熱重合禁止剤は、アルカリ 可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、 5重量部以下の量で用いられる。
[0057] 本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で、界 面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、たとえば、 BMケミ一社 製「BM—1000、 BM— 1100」、大日本インキ化学工業 (株）製「メガファック F142D 、同 F172、同 F173、同 F183」、住友スリーェム（株）製「フロラード FC— 135、同 F C 170C、同 FC— 430、同 FC— 431」、旭硝子（株）製「サーフロン S— 112、同 S 113、同 S— 131、同 S— 141、同 S— 145」、東レダウコーユングシリコーン (株）製 「SH— 28PA、同— 190、同— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428」などのフッ素系界面 活性剤の市販品を使用することができる。上記界面活性剤は、アルカリ可溶性榭脂（ A) 100重量部に対して、 5重量部以下の量で用いられる。
[0058] 本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加して もよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここ で、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァネー ト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体 例としては、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 Ί—イソシアナ一トプロピルトリ エトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシ クロへキシル)ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。上記接着助剤は、アルカリ 可溶性榭脂 (A) 100重量部に対して、 20重量部以下の量で用いられる。
[0059] 本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、 酢酸、プロピオン酸、 n 酪酸、 iso 酪酸、 n—吉草酸、 iso 吉草酸、安息香酸、け V、皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、 2 ヒドロキシ酪酸、 3 ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 2 ヒドロキシけい皮酸、 3 ヒドロキシけい皮酸、 4ーヒドロ キシけい皮酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン 酸；
シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフ タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタン テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸 などの多価カルボン酸；
無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ -ルコハク酸、無水トリ 力ルバ-ル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ タル酸、無水ハイミック酸、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン タンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、 無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、ダリ セリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物
を添加してもよい。
[0060] 本発明の組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加して もよい。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケ一 ト、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、 硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸ィ匕チタン、 クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン 6B、 パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R、ベンジジンイェロー、フタロシア-ンブ ルー、フタロシアニンダリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料 ；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタ-ルイエ ローなどの酸性染料が挙げられる。粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、ァ ルミ-ゥム粉末などが挙げられる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特 性を損なわない範囲であればよぐ好ましくは、得られる組成物に対して 50重量％以 下である。
[0061] また、本発明の組成物には、上記以外にも、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、酸ィ匕 防止剤などを添加してもよい。中でも、紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光 部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫 外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する 化合物が好ましい。
〔感放射線性榭脂膜および転写フィルム〕
本発明に係る感放射線性榭脂膜は、上記本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物 から形成される。また、本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型 感放射線性榭脂組成物を塗布して乾燥することにより形成された感放射線性榭脂膜 を有する。
[0062] 上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、ス クリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。乾燥後の膜厚は、 5〜200 /ζ πιの 範囲が適当である。
また、支持フィルムとしては、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有す る限り、特に限定されるものではなぐたとえば、ポリエチレンテレフタレート (PET)、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビ -ルなどの合成樹脂フィルムを用いることができる。
[0063] 〔メツキ造形物の製造方法〕
本発明のメツキ造形物の製造方法は、（1)バリアメタル層を有するウェハー上に、上 記本発明のネガ型感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線性榭脂膜を形成 する工程、（2)該榭脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（3)該パ ターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程、および (4)残存す る榭脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含む。
[0064] く工程（1) >
まず、ノリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明の感放射線性榭脂膜を形 成する。上記ノリアメタル層として用いられる導電材料としては、たとえば、アルミ-ゥ ム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの 2種以上の合金 (たとえばパラジウム—金)な どが挙げられる。前記導電材料を、たとえばスパッタ法により処理することより、ウェハ 一上にノリアメタル層を形成することができる。ノリアメタル層の厚さは、特に限定さ れな ヽカ 通常、 200〜10, OOOA、好まし <ίま 500〜2, ΟΟθΑ程度である。
[0065] 上記ノリアメタル層を有するウェハー上に本発明の榭脂膜を形成する方法としては 、上記本発明の組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより形成する方法や、 上記本発明の転写フィルムを用いて、該転写フィルム力ゝら感放射線性榭脂膜をゥェ ハー上に転写して積層する方法などが挙げられる。
本発明の組成物をウェハー上に塗布する方法としては、上記転写フィルムを作製 する際の方法と同様に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケー ター法などが挙げられる。塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合 、塗膜の厚さなどによって異なる力 通常は 60〜160°C、好ましくは 80〜150°Cで、 5〜20分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、ま た、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。 [0066] <工程（2) >
上記のようにして得られた感放射線性榭脂膜に、所定のパターンを有するフォトマ スクを介して露光することにより、露光部を硬化させる。
上記露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯 、メタルノヽライドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパー等からの紫外線; KrFエキシマ 一レーザーや ArFエキシマーレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等 の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等の X線などを挙げることができ、特に、波長が 150〜500 /ζ πιの範囲内にある放射線が好ましい。露光量は、放射線の種類、組成 物の組成、榭脂膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯力もの紫外線 の場合、通常、 1, 000〜20, OOOjZm2程度である。
[0067] 上記露光後、現像処理することにより、不溶な非露光部を溶解、除去し、露光部の みを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像処理は、たとえば、アルカリ現像 液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などによ り行うことができる。現像時間は、通常、常温で 30秒〜 30分程度である。なお、アル カリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
[0068] 上記アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナ トリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n-プロピルァミン、ジェチル ァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミ ン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン 、ピロール、ピぺリジンなどのアルカリ性ィ匕合物を、濃度が、たとえば 1〜10重量0 /0に なるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶 液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの有機溶剤や界面活性剤などを適量 添カロしてちょい。
[0069] <工程（3) >
上記のようにして形成したパターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出 させる。電解メツキに際しては、パターン表面とメツキ液との親和性を高めるため、榭 脂膜から形成されたパターンを、たとえば、酸素プラズマによるアツシング処理などの 親水化処理しておくことが好ま 、。 [0070] 電解メツキに使用されるメツキ液としては、たとえば、上記バリアメタル層につ ヽて例 示した金属や合金と同様の成分を含むものを挙げることができる。電解メツキの条件 は、メツキ液の組成などにより異なる力 たとえば、金メッキの場合、温度が、通常、 40 〜70°C、好ましくは 55〜70°C程度であり、電流密度が、通常、 0. l〜lAZdm2、好 ましくは 0. 2〜0. 8AZdm2程度である。メツキ後は、水洗して乾燥した後、パターン の状態、メツキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メツキを行う
[0071] メツキ造形物の厚さは、その用途によって異なる力 たとえば、バンプの場合、通常 、 5〜50 μ m、好ましくは 10〜30 μ m、さらに好ましくは 15〜25 μ mであり、また酉己 線の場合、通常、 1〜30 μ m、好ましくは 3〜20 μ m、さらに好ましくは 5〜15 μ mで ある。
<工程 (4) >
上記のようにしてメツキ造形物を形成した後、残存する榭脂膜を剥離し、さらにメッ キ造形物を形成した領域以外のノ リアメタル層をエッチングにより除去する。
[0072] 上記残存する榭脂膜部分の剥離方法としては、たとえば、 20〜80°Cにて攪拌して いる剥離液に、ウェハーを 1〜10分間程度浸漬する方法などが挙げられる。剥離液 としては、たとえば、ジメチルスルホキシドと N, N—ジメチルホルムアミドの混合溶液 などを使用することができる。
上記ノ リアメタル層を除去するためのエッチングは、上記メツキ造形物を形成した領 域以外のノ リアメタル層をエッチングできれば特に限定されず、公知のエッチング方 法を採用することができる。
実施例
[0073] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に何ら限定されることはない。なお、以下において、部および％は、特記しない限り 重量基準である。
<合成例 1 > アルカリ可溶性榭脂 (A1)の合成
ドライアイス Zメタノール還流器の付 ヽたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤と して 2, 2， 一ァゾビスイソブチ口-トリル 5. Og、溶媒として乳酸ェチル 150. Ogを仕込 み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。次いで、メタクリル酸 6. Og、 p ヒドロキシ フエ-ルアタリレート 15. Og、イソボロ -ルアタリレート 11. Og、 n—ブチルアタリレート 21. Og、トリシクロ（5. 2. 1. 02'6)デ力-ルメタタリレート 27. Og、アタリロイルモルフォ リン 20. Ogを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を 80°Cに 上昇させ、この温度で 6時間重合を行なってアルカリ可溶性榭脂 (A1)を得た。
[0074] <合成例 2> アルカリ可溶性榭脂 (A2)の合成
モノマー組成を、メタクリル酸 10. 0g、 p—ヒドロキシフエニルアタリレート 15. Og、ィ ソボ口-ルァクリレー卜 20. 0g、 n—ブチルアタリレー卜 30. 0g、卜リシクロ（5. 2. 1. 02' 6)デカニルメタタリレート 25. Ogに変更したこと以外は合成例 1と同様にしてアルカリ 可溶性榭脂 (A2)を得た。
[0075] 〔実施例 1〕
<榭脂組成物の調製 >
合成例 1で得られたアルカリ可溶性榭脂 (A1) 100重量部、東亞合成 (株)製「ァロ ニックス M8100」（Bl) 60重量部、同「ァロニックス M320」（B2) 10重量部、 2 ベン ジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル） （ブタノン一 1 (C1) 5重 量部、 2, 2 ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）— 4, 5, 4，， 5， テ卜ラフエ-ル— 1, 2， —ビスイミダゾール（C2) 4重量部および 9, 10 ジプロポキシアントラセン（D1) 0. 5 重量部を、乳酸ェチル (E1) 150重量部に溶解した後、孔径 10 mのテフロン (登録 商標)製メンブレンフィルターでろ過して榭脂組成物を調製した。榭脂組成物の組成 を表 1に示す。
[0076] <金スパッタ基板の作製 >
直径 4インチのシリコンウェハー基板上に、クロムを厚さが約 500 Aとなるようにスパ ッタリングした後、その上に金を厚さが 1, 000 Aとなるようにスパッタリングして、バリ ァメタル層を形成した。以下、このノ リアメタル層が形成された基板を「金スパッタ基 板」という。
[0077] <パターンの形成 >
上記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて上記榭脂組成物を塗布した後、ホ ットプレート上にて、 110°Cで 5分間加熱して、厚さ 25 mの榭脂膜を形成した。次い で、所定のパターンマスクを介し、超高圧水銀灯〔ァライナー（Suss Microtec社製「M A— 150」）〕を用いて、 300〜1500mj/cm2の紫外光 (g, h, i混合線）を照射した。 なお、露光量は照度計〔(株)オーク製作所製「UV— M10」（照度計）に「プローブ U V— 35」（受光器)をつないだもの〕により確認した。
[0078] また、これとは別に、上記と同じようにして榭脂膜を形成した金スパッタ基板に、所 定のパターンマスクを介して紫外光を照射する際に、超高圧水銀灯〔ァライナー (Sus s Microtec社製「MA— 150」）〕に付属の i線カットフィルター No. 5を取りつけて 365 nm付近の波長を遮断した上で、 500〜5000mjZcm2の紫外光を照射した。なお、 露光量は照度計〔(株)オーク製作所製「UV— M10」（照度計）に「プローブ UV— 4 2」（受光器)をつないだもの〕により確認した。
[0079] 次いで、得られた基板を 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 に室温で 3分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローすることにより、所定の ノ ターン群を形成した（図 1参照)。以下、このパターン群が形成された基板を「バタ 一-ング基板」という。なお、上記パターンマスクは、後述する評価に応じたパターン を有するフォトマスクを用いた。
[0080] <評価 >
以下、（1)感度の評価については、 365nm付近の波長を遮断せずに露光'現像し たパター-ング基板および 365nm付近の波長を遮断して露光'現像したパターニン グ基板の両方を用い、（2)解像度、（3)密着性、（4)メツキ液濡れ性、（5)メツキ液耐 性および (6)剥離性の評価については、 365nm付近の波長を遮断せずに露光'現 像したパターユング基板のみを用いた。各評価方法は以下の通りである。なお、評価 結果を表 2に示す。
[0081] (1)感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で 40 mピッチのパターン（30 m幅抜きパタ ーン Z10 μ m幅残しパターン）を形成する際に、抜きパターンの底部の寸法が 30 μ mになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量により評価した。
(2)解像度
パター-ング基板に形成されたマスク設計寸法で 40 μ mピッチの 2種のパターン（ 30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパターン、 32 μ m幅抜きパターン Ζ8 μ m幅 残しパターン、図 1参照）を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準 で評価した。
〇： 30 m幅抜きパターン Z10 μ m幅残しパターンが解像できる。
Α : 32 μ m幅抜きパターン Ζ8 μ m幅残しパターンは解像できる力 30 μ m幅抜きパ ターン Z10 m幅残しパターンは解像できない。
X： 40 /z mピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
[0082] (3)密着性
まず、上記（1)で得られた最適露光量で、上記と同様にしてパターユング基板を作 製した。次いで、得られたパターユング基板に形成されたパターン群 (たとえば、図 1 におけるパターン群 A X 8個およびパターン群 B X 8個）の内、 1種のパターン群（たと えば、図 1におけるパターン群 A) 8個を顕微鏡観察した。なお、それぞれのパターン 群における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパター ン)の内、上から 3列 (計 9個）と下力 3列 (計 9個）との合計 18個を 4パターン群分、 すなわち 72箇所のパターンを観察した（図 1参照)。その結果、パターンと基板との接 着面にくびれ (隙間）が 1箇所も観察されない場合を『〇』、パターンと基板との接着 面にくびれ (隙間）が 1箇所でも観察される場合を『X』と判定した。
[0083] (4)メツキ液濡れ性
パターニング基板表面のメツキ液に対する濡れ性を、メツキ欠陥の発生状況に基づ いて評価した。なお、パターユング基板表面カ ツキ液に対して充分な親和性 (濡れ 性)を有していれば、パターン内部の気泡が完全に抜け、メツキの欠陥が起こり難い 傾向にある。具体的な評価方法は以下の通りである。
[0084] まず、上記（3)で評価したパターユング基板を、 60°Cに加熱したシアン金メッキ液（ 日本高純度化学株式会社製「テンペレジスト EX」）に 2分間浸漬した。次いで、 0. 5m A (0.05A/dm2)の電流を 5分間流した後、さらに 4. 9mA (0.5A/dm2)の電流を 50 分間流すことにより、厚み約 15 mのメツキ造形物 (金バンプ）が形成されたメツキ基 板を得た。
[0085] 次に、得られたメツキ基板を流水洗浄した後、（6)に示す方法で榭脂膜 (硬化膜)部 分を剥離した。得られた榭脂膜剥離後のメツキ基板を半分に切断し、一方を光学顕 微鏡で観察した。なお、メツキ基板内の同種のパターン群 (たとえば、図 1におけるパ ターン群 A) 4個における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m 幅残しパターン）に形成されたメツキ造形物の内、上から 3列 (計 9個）と下力も 3列 (計 9個）との合計 18個を 4パターン群分、すなわち 72個のメツキ造形物を観察した。そし て、このメツキ造形物 72個の内、メツキ欠陥を有するメツキ造形物の個数の割合を調 ベ、下記の基準で評価した。
〇：メツキ欠陥が全くないか、メツキ欠陥の割合が 5%未満である。
△：メツキ欠陥の割合が 5〜30%である。
X：メツキ欠陥の割合が 30%以上である。
[0086] (5)メツキ液耐性
上記 (4)の評価をする際に形成した榭脂膜剥離後のメツキ基板の残り半分を、走査 型電子顕微鏡 (SEM)で観察した。なお、メツキ基板内の同種のパターン群 (たとえ ば、図 1におけるパターン群 A) 4個における 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜き パターン ZlO /z m幅残しパターン）に形成されたメツキ造形物の内、一番上の列の 端部および一番下の列の端部に形成されたメツキ造形物 2個を 4パターン群分、すな わち 8個のメツキ造形物を観察した。その結果、メツキ造形物の幅が、レジストパター ンの幅に対し平均 103%以内であり、かつ、レジストの残しパターン基部へのメツキの 浸み出しがない場合を『〇』、浸み出しがある場合を『 X』と判定した。
[0087] (6)剥離性
上記 (4)に記載の方法で得られたメツキ基板を、流水洗浄した後、ジメチルスルホ キシドと 25重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液の混合溶液 (重量比 = 92 : 8) 50〜60°C中に 10分間浸潰して、残存する榭脂膜 (硬化膜)部分を剥離した。 基板上の剥離残り（硬化膜残渣)の有無にっ ヽて、上記 (4)の評価で観察した箇所と 同じ箇所を、光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、剥離残りがまったく観察され な 、場合を『〇』、剥離残りが一部にでも観察される場合を『 X』と判定した。
[0088] <転写フィルムの作製およびこれを用いた評価 >
厚さ 38 μ mの東レデュポンフィルム（株）製「ピューレックス Α54」に、オートアプリケ 一ターを用いて、乾燥後の膜厚が 25 /z mになるように上記榭脂組成物を塗布した後 、 120°Cの対流式オーブンで 5分間乾燥して転写フィルムを作製した。
得られた転写フィルムを上記金スパッタ基板上に接触させ、該基板上に榭脂膜をラ ミネートして榭脂膜を形成した。なお、ラミネートは、ロール温度 100°C、ロール圧 0. 2MPa、搬送速度 0. 4mZminの条件で行った。以降は、上記榭脂組成物を金スパ ッタ基板上に塗布して榭脂膜を形成した場合と同様の手順で、パターンおよびメツキ 造形物の形成を行って評価した。評価結果を表 2に示す。
[0089] 〔実施例 2〜9および比較例 1〜4〕
表 1に示す組成で、実施例 1と同様にして榭脂組成物を調製した。また、得られた 榭脂組成物を用いて、実施例 1と同様にして、パターンおよびメツキ造形物を形成し 、評価を行った。なお、実施例 2〜4については、実施例 1と同様にして転写フィルム を作製し、これらを用いて、金スパッタ基板上に榭脂膜、パターンおよびメツキ造形物 を形成し、評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0090] [表 1]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
単位:重量部
(成分 c)
C 1： 2-ベンジル- 2-ジメチルァミノ-：!- (4-モルフォリノフエ-ル） -ブタノン- 1 C2:2, 2-ビス（2， 4 -ジクロ口フエ二ル）- 4, 5, 4', 5' -テトラフエ-ル- 1, 2'-ビスイミ ダゾーノレ
C3： 2-メチル -1- [4- (メチルチオ）フエ-ル] -2-モルフォリノプロパノン- 1
C4:2, 4-ジェチルチオキサントン
(成分 D)
Dl:9, 10 ジプロポキシアントラセン
D2:9， 10 ジェトキシアントラセン
D3:9, 10 ジ 2 ェチルへキシルォキシアントラセン
D4:アントラセン
[表 2]
Figure imgf000031_0001
表 2に示されるように、本発明の榭脂組成物または転写フィルムを用いれば、密着 性や剥離性などの特性を損なうことなぐ g線領域における感度を向上させることがで き、広 、波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示すことがわ力つた。

Claims

請求の範囲 [1] (A)アルカリ可溶性榭脂、 (B)少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、 (C)感放射線性ラジカル重合開始剤、 (D)下記一般式（1)で表される構造を有する化合物、および (E)有機溶媒 を含有することを特徴とするネガ型感放射線性榭脂組成物。 [化 1] ( 1 )
[式（1)中、 pは 1〜10の整数であり、
R1は、独立に水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは 非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基または N (R' )基を
2 示し、 2以上の R1が互いに結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ 原子を含んでもよぐ
Xは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、 N (R' ) 一基、 CO— O 基、 CO— S 基、 SO— O 基、 SO— S 基、 so
2 2 2
— N (R，）一基、 O— CO 基、 S— CO 基、 -O-SO—基または一 S— SO
2 2 一基を示す。ただし、 Xが単結合、かつ、 R1が水素原子の組み合わせを除く。
ここで、 R'は、水素原子、炭素数 1〜8の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 3 〜20の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数 2〜4のアルケニル基、置換もしくは 非置換のァリール基または置換もしくは非置換のへテロアリール基を示し、 R，同士が 相互に結合して環状構造を形成してもよぐ該環状構造はへテロ原子を含んでもよい 。 ]
[2] 前記ネガ型感放射線性榭脂組成物カ^ッキ造形物製造用であることを特徴とする 請求項 1に記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。
[3] 前記メツキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項 2に記載のネガ型感放射 線性榭脂組成物。
[4] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (D)が 0. 1〜20重量部含まれること を特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。
[5] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (B)が 30〜80重量部含まれることを 特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。
[6] 前記成分 (A) 100重量部に対して、前記成分 (C)力^〜 40重量部含まれることを 特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のネガ型感放射線性榭脂組成物。
[7] 前記化合物（D)が 9, 10—ジアルコキシアントラセンであることを特徴とする請求項
1〜6のいずれかに記載の感放射線性榭脂組成物。
[8] 請求項 1〜7の ヽずれかに記載の感放射線性榭脂組成物から形成される感放射線 性樹脂膜。
[9] 前記榭脂膜の膜厚が 5〜200 μ mであることを特徴とする請求項 8に記載の感放射 線性樹脂膜。
[10] 支持フィルム上に、請求項 8または 9に記載の感放射線性榭脂膜を有することを特 徴とする転写フィルム。
[11] (1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項 1〜7のいずれかに記載のネガ型 感放射線性榭脂組成物カゝら形成される感放射線性榭脂膜を形成する工程と、
(2)該榭脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、
(3)該パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程と、
(4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程と を含むことを特徴とするメツキ造形物の製造方法。
[12] 前記工程（1)の感放射線性榭脂膜が、請求項 10に記載の転写フィルムを用いて 形成されることを特徴とする請求項 11に記載のメツキ造形物の製造方法。
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