JPWO2007026520A1 - 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、該組成物から形成される樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供することにある。本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｄ）特定のアントラセン構造を有する化合物および（Ｅ）有機溶媒を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法に関し、より詳しくは、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、特にメッキ造形物の製造に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物、該組成物から形成される感放射線性樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは転写フィルムを用いたメッキ造形物の製造方法に関する。

近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit：ＡＳＩＣ）への移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。

このようなバンプは現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物、いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（露光）した後、現像してパターンを形成する。次いで、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。

前述したバンプの一連の加工工程においては、使用するレジストに対して、
・２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること
・バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと
・鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること
・工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること
・メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること
・メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと
・メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること
・メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること
などの特性が要求されている。

さらに、得られるメッキ析出物は、鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、および、マスク寸法に忠実であることも必要である。
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられてきた（たとえば、特許文献１参照）。

しかし、上記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。さらに解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。

一方、各種放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、前記酸発生剤は光源の波長領域により酸発生効率が異なるため、広い波長領域の活性放射線に対応することが難しかった。

そのため、広い波長領域の活性放射線に対して、より優れた感度を示す感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
特開平１０−２０７０６７号公報 特開昭５９−４５４３９号公報

本発明の課題は、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、該組成物から形成される樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルム、および、該組成物もしくは該転写フィルムを用いてバンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、以下の構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｄ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物、および（Ｅ）有機溶媒を含有することを特徴とする。

式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）₂基を示し、２以上のＲ¹が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよく、Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｏ−基、−ＳＯ₂−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ₂−基または−Ｓ−ＳＯ₂−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ¹が水素原子の組み合わせを除く。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。

本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される感放射線性樹脂膜を形成する工程と、（２）該樹脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、（３）該パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程と、（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程とを含むことを特徴とする。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いれば、従来ではｉ線（波長３６５ｎｍ）領域近辺程度であった感光域をｇ線（波長４３５ｎｍ）領域まで広げることができ、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成することができる。
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、現像時における基板との密着性や、メッキ液に対する濡れ性および耐性に優れるとともに、硬化物の剥離性にも優れている。

したがって、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に用いることができる。

本実施例で作製したパターニング基板を示す模式図である。

符号の説明

１・・・金スパッタ基板
２・・・レジスト
３・・・パターン（メッキ造形物形成部位）
Ａ・・・パターン群Ａ
Ｂ・・・パターン群Ｂ

以下、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂膜、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
〔ネガ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｄ）特定のアントラセン構造を有する化合物（以下「アントラセン化合物（Ｄ）」ともいう。）および（Ｅ）有機溶媒を含有する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記性質を備える限り特に限定はなく、たとえば、下記一般式（９−１）〜（９−３）で表される構成単位を１種以上有する付加重合系樹脂、および下記一般式（９−４）で表される構成単位を１種以上有する重縮合系樹脂などを挙げることができる。また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（９−１）〜（９−４）中、Ｒ¹²およびＲ¹⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹³は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、 −Ｒ¹⁴−ＣＯＯＨ、−ＯＲ¹⁴−ＣＯＯＨまたはＯＣＯＲ¹⁴−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ¹⁴は−（ＣＨ₂）_g−を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が付加重合系樹脂の場合、上記式（９−１）〜（９−３）で表される構成単位のうちの１種以上のみから構成されていてもよく、また、他の構成単位をさらに有してもよい。

上記他の構成単位としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アクリロイルモルフォリンなどの重合性二重結合を有する単量体における重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位などを挙げることができる。

上記付加重合系樹脂は、たとえば、一般式（９−１）〜（９−３）で表される構成単位に対応する各単量体の１種以上を、必要に応じて上記他の構成単位に対応する単量体とともに（共）重合することにより製造することができる。これらの（共）重合反応は、単量体、反応媒質の種類などに応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などの重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの従来公知の重合方法を適宜採用することにより実施することができる。

また、上記アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、上記一般式（９−４）で表される構成単位のみから構成されていてもよいが、さらに他の構成単位を有してもよい。このような重縮合系樹脂は、上記一般式（９−４）で表される構成単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の構成単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。

上記フェノール類としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が一般式（９−１）〜（９−４）で表される構成単位を含む樹脂である場合、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の上記一般式（９−１）〜（９−４）で表される構成単位の含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％である。

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量についても特に限定はなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができるが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００から５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が上記一般式（９−１）および（９−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する構成単位を有する場合、これらの水素添加物も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（９−１）および（９−４）等で表される構成単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。水素添加率を上記範囲とすると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができるので好ましい。

（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明の組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する、常温で液体または固体の化合物である。たとえば、エチレン性不飽和基として、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物やビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリレート化合物は、単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。

上記単官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記多官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記化合物（Ｂ）は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、たとえば、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００」、日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０」、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００」などが挙げられる。

上記化合物（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは６０〜８０重量部の範囲で用いられる。化合物（Ｂ）の使用量が上記範囲未満であると、露光時の感度が低下しやすく、上記範囲を越えると樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。

（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
本発明の組成物に用いられる感放射線性重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールなどのビスイミダゾール類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１」、ＢＡＳＦ（株）製「ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「ダロキュア１１１６、１１７３」、ＵＣＢ（株）製「ユベクリルＰ３６」などが挙げられる。
なお、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。また、上記ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中では、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１が好ましい。

上記ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が、上記範囲未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また上記範囲を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向にある。

（Ｄ）アントラセン化合物
本発明の組成物に用いられるアントラセン化合物（Ｄ）は、下記一般式（１）で表わされるアントラセン構造を有する化合物である。

上記式（１）中、ｐは１〜１０の整数である。
Ｒ¹は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）₂基を示し、２以上のＲ¹が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。

Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｏ−基、−ＳＯ₂−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ₂−基または−Ｓ−ＳＯ₂−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ¹が水素原子の組み合わせ（すなわち無置換のアントラセン）を除く。

上記Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
上記Ｒ¹およびＲ’における炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが挙げられる。

上記Ｒ¹およびＲ’における炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）などが挙げられる。

上記Ｒ¹およびＲ’における炭素数２〜４のアルケニル基の具体例としては、ビニル基およびプロペニル基などが挙げられる。
上記Ｒ¹およびＲ’における置換もしくは非置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基およびアントリル基などの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。

上記Ｒ¹およびＲ’における置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては、置換もしくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１以上含む基であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
また、上記Ｒ¹およびＲ’の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（たとえば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（たとえば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）およびフルオロアルキル基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）などが挙げられる。

上記Ｒ¹およびＲ’の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基および１−ナフチル基が挙げられる。

上記Ｘの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、およびＯ−ＳＯ₂−基が挙げられる。ここで、上記Ｘが−Ｎ（Ｒ’）−基の場合、上記Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基またはベンジル基が好ましい。

上記アントラセン化合物（Ｄ）としては、たとえば、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントロビン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−（メチルアミノメチル）アントラセン、９−アセチルアントラセン、９−アントラアルデヒド、１０−メチル−９−アントラアルデヒド、１，８，９−トリアセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンが好ましく、特に９，１０−ジアルコキシアントラセンが好ましい。

上記アントラセン化合物（Ｄ）を含有させることにより、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有する樹脂組成物を得ることがきる。
上記アントラセン化合物（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部の範囲で用いられる。アントラセン化合物（Ｄ）の使用量が上記範囲内であることにより、感度、解像度および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。

（Ｅ）有機溶媒
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）などの各成分を均一に溶解または分散させるために、有機溶媒（Ｅ）を含有する。
上記有機溶媒（Ｅ）としては、たとえば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類などが挙げられる。

具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類などが挙げられる。

さらに具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

これらの中では、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類（具体的には、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸エステル類）などを用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。上記有機溶媒（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機溶媒（Ｅ）は、必要に応じて該有機溶媒（Ｅ）以外の他の溶剤（以下「他の溶剤」という。）を含んでもよい。このような他の溶剤としては、たとえば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤などが挙げられる。上記他の溶剤も１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機溶媒（Ｅ）の使用量は、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の塗布方法、メッキ造形物製造用組成物の用途などを考慮して調整することができる。一般的には、感放射線性樹脂組成物の全重量に対して、有機溶媒（Ｅ）の含有量が、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。有機溶媒の含有量が上記範囲内にあることにより、組成物を塗布して形成する樹脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均一にすることができる。

（Ｆ）添加剤
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。
たとえば、本発明の組成物には、保存安定性を高めるために、熱重合禁止剤を添加してもよい。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどが挙げられる。上記熱重合禁止剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下の量で用いられる。

本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、たとえば、ＢＭケミー社製「ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３」、住友スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１」、旭硝子（株）製「サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５」、東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８」などのフッ素系界面活性剤の市販品を使用することができる。上記界面活性剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下の量で用いられる。

本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。上記接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の量で用いられる。

本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうために、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物
を添加してもよい。

本発明の組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加してもよい。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物に対して５０重量％以下である。

また、本発明の組成物には、上記以外にも、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤などを添加してもよい。中でも、紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。
〔感放射線性樹脂膜および転写フィルム〕
本発明に係る感放射線性樹脂膜は、上記本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される。また、本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより形成された感放射線性樹脂膜を有する。

上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。乾燥後の膜厚は、５〜２００μｍの範囲が適当である。
また、支持フィルムとしては、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムを用いることができる。

〔メッキ造形物の製造方法〕
本発明のメッキ造形物の製造方法は、（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される感放射線性樹脂膜を形成する工程、（２）該樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、（３）該パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含む。

＜工程（１）＞
まず、バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明の感放射線性樹脂膜を形成する。上記バリアメタル層として用いられる導電材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の合金（たとえばパラジウム−金）などが挙げられる。前記導電材料を、たとえばスパッタ法により処理することより、ウェハー上にバリアメタル層を形成することができる。バリアメタル層の厚さは、特に限定されないが、通常、２００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Å程度である。

上記バリアメタル層を有するウェハー上に本発明の樹脂膜を形成する方法としては、上記本発明の組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより形成する方法や、上記本発明の転写フィルムを用いて、該転写フィルムから感放射線性樹脂膜をウェハー上に転写して積層する方法などが挙げられる。
本発明の組成物をウェハー上に塗布する方法としては、上記転写フィルムを作製する際の方法と同様に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、５〜２０分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。

＜工程（２）＞
上記のようにして得られた感放射線性樹脂膜に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光することにより、露光部を硬化させる。
上記露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線；ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線などを挙げることができ、特に、波長が１５０〜５００μｍの範囲内にある放射線が好ましい。露光量は、放射線の種類、組成物の組成、樹脂膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線の場合、通常、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ²程度である。

上記露光後、現像処理することにより、不溶な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像処理は、たとえば、アルカリ現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などにより行うことができる。現像時間は、通常、常温で３０秒〜３０分程度である。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

上記アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなどのアルカリ性化合物を、濃度が、たとえば１〜１０重量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの有機溶剤や界面活性剤などを適量添加してもよい。

＜工程（３）＞
上記のようにして形成したパターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる。電解メッキに際しては、パターン表面とメッキ液との親和性を高めるため、樹脂膜から形成されたパターンを、たとえば、酸素プラズマによるアッシング処理などの親水化処理しておくことが好ましい。

電解メッキに使用されるメッキ液としては、たとえば、上記バリアメタル層について例示した金属や合金と同様の成分を含むものを挙げることができる。電解メッキの条件は、メッキ液の組成などにより異なるが、たとえば、金メッキの場合、温度が、通常、４０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃程度であり、電流密度が、通常、０．１〜１Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．２〜０．８Ａ／ｄｍ²程度である。メッキ後は、水洗して乾燥した後、パターンの状態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メッキを行う。

メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、たとえば、バンプの場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５μｍであり、また配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
＜工程（４）＞
上記のようにしてメッキ造形物を形成した後、残存する樹脂膜を剥離し、さらにメッキ造形物を形成した領域以外のバリアメタル層をエッチングにより除去する。

上記残存する樹脂膜部分の剥離方法としては、たとえば、２０〜８０℃にて攪拌している剥離液に、ウェハーを１〜１０分間程度浸漬する方法などが挙げられる。剥離液としては、たとえば、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液などを使用することができる。
上記バリアメタル層を除去するためのエッチングは、上記メッキ造形物を形成した領域以外のバリアメタル層をエッチングできれば特に限定されず、公知のエッチング方法を採用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。なお、以下において、部および％は、特記しない限り重量基準である。
＜合成例１＞ アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、溶媒として乳酸エチル１５０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。次いで、メタクリル酸６．０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１５．０ｇ、イソボロニルアクリレート１１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．０ｇ、トリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカニルメタクリレート２７．０ｇ、アクリロイルモルフォリン２０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行なってアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得た。

＜合成例２＞ アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の合成
モノマー組成を、メタクリル酸１０．０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１５．０ｇ、イソボロニルアクリレート２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、トリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカニルメタクリレート２５．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にしてアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を得た。

〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）１００重量部、東亞合成（株）製「アロニックスＭ８１００」（Ｂ１）６０重量部、同「アロニックスＭ３２０」（Ｂ２）１０重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−（ブタノン−１（Ｃ１）５重量部、２，２−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール（Ｃ２）４重量部および９，１０−ジプロポキシアントラセン（Ｄ１）０．５重量部を、乳酸エチル（Ｅ１）１５０重量部に溶解した後、孔径１０μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の組成を表１に示す。

＜金スパッタ基板の作製＞
直径４インチのシリコンウエハー基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、バリアメタル層を形成した。以下、このバリアメタル層が形成された基板を「金スパッタ基板」という。

＜パターンの形成＞
上記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて上記樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上にて、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、所定のパターンマスクを介し、超高圧水銀灯〔アライナー（Suss Microtec社製「ＭＡ−１５０」）〕を用いて、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。なお、露光量は照度計〔（株）オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだもの〕により確認した。

また、これとは別に、上記と同じようにして樹脂膜を形成した金スパッタ基板に、所定のパターンマスクを介して紫外光を照射する際に、超高圧水銀灯〔アライナー（Suss Microtec社製「ＭＡ−１５０」）〕に付属のｉ線カットフィルターＮｏ．５を取りつけて３６５ｎｍ付近の波長を遮断した上で、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。なお、露光量は照度計〔（株）オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に「プローブＵＶ−４２」（受光器）をつないだもの〕により確認した。

次いで、得られた基板を２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で３分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローすることにより、所定のパターン群を形成した（図１参照）。以下、このパターン群が形成された基板を「パターニング基板」という。なお、上記パターンマスクは、後述する評価に応じたパターンを有するフォトマスクを用いた。

＜評価＞
以下、（１）感度の評価については、３６５ｎｍ付近の波長を遮断せずに露光・現像したパターニング基板および３６５ｎｍ付近の波長を遮断して露光・現像したパターニング基板の両方を用い、（２）解像度、（３）密着性、（４）メッキ液濡れ性、（５）メッキ液耐性および（６）剥離性の評価については、３６５ｎｍ付近の波長を遮断せずに露光・現像したパターニング基板のみを用いた。各評価方法は以下の通りである。なお、評価結果を表２に示す。

（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成する際に、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量により評価した。
（２）解像度
パターニング基板に形成されたマスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン、図１参照）を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンが解像できる。
△：３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンは解像できるが、３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。

（３）密着性
まず、上記（１）で得られた最適露光量で、上記と同様にしてパターニング基板を作製した。次いで、得られたパターニング基板に形成されたパターン群（たとえば、図１におけるパターン群Ａ×８個およびパターン群Ｂ×８個）の内、１種のパターン群（たとえば、図１におけるパターン群Ａ）８個を顕微鏡観察した。なお、それぞれのパターン群における４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）の内、上から３列（計９個）と下から３列（計９個）との合計１８個を４パターン群分、すなわち７２箇所のパターンを観察した（図１参照）。その結果、パターンと基板との接着面にくびれ（隙間）が１箇所も観察されない場合を『○』、パターンと基板との接着面にくびれ（隙間）が１箇所でも観察される場合を『×』と判定した。

（４）メッキ液濡れ性
パターニング基板表面のメッキ液に対する濡れ性を、メッキ欠陥の発生状況に基づいて評価した。なお、パターニング基板表面がメッキ液に対して充分な親和性（濡れ性）を有していれば、パターン内部の気泡が完全に抜け、メッキの欠陥が起こり難い傾向にある。具体的な評価方法は以下の通りである。

まず、上記（３）で評価したパターニング基板を、６０℃に加熱したシアン金メッキ液（日本高純度化学株式会社製「テンペレジストEX」）に２分間浸漬した。次いで、０．５ｍＡ（０.０５Ａ/ｄｍ²）の電流を５分間流した後、さらに４．９ｍＡ（０.５Ａ/ｄｍ²）の電流を５０分間流すことにより、厚み約１５μｍのメッキ造形物（金バンプ）が形成されたメッキ基板を得た。

次に、得られたメッキ基板を流水洗浄した後、（６）に示す方法で樹脂膜（硬化膜）部分を剥離した。得られた樹脂膜剥離後のメッキ基板を半分に切断し、一方を光学顕微鏡で観察した。なお、メッキ基板内の同種のパターン群（たとえば、図１におけるパターン群Ａ）４個における４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）に形成されたメッキ造形物の内、上から３列（計９個）と下から３列（計９個）との合計１８個を４パターン群分、すなわち７２個のメッキ造形物を観察した。そして、このメッキ造形物７２個の内、メッキ欠陥を有するメッキ造形物の個数の割合を調べ、下記の基準で評価した。
○：メッキ欠陥が全くないか、メッキ欠陥の割合が５％未満である。
△：メッキ欠陥の割合が５〜３０％である。
×：メッキ欠陥の割合が３０％以上である。

（５）メッキ液耐性
上記（４）の評価をする際に形成した樹脂膜剥離後のメッキ基板の残り半分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。なお、メッキ基板内の同種のパターン群（たとえば、図１におけるパターン群Ａ）４個における４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）に形成されたメッキ造形物の内、一番上の列の端部および一番下の列の端部に形成されたメッキ造形物２個を４パターン群分、すなわち８個のメッキ造形物を観察した。その結果、メッキ造形物の幅が、レジストパターンの幅に対し平均１０３％以内であり、かつ、レジストの残しパターン基部へのメッキの浸み出しがない場合を『○』、浸み出しがある場合を『×』と判定した。

（６）剥離性
上記（４）に記載の方法で得られたメッキ基板を、流水洗浄した後、ジメチルスルホキシドと２５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の混合溶液（重量比＝９２：８）５０〜６０℃中に１０分間浸漬して、残存する樹脂膜（硬化膜）部分を剥離した。基板上の剥離残り（硬化膜残渣）の有無について、上記（４）の評価で観察した箇所と同じ箇所を、光学顕微鏡を用いて観察した。その結果、剥離残りがまったく観察されない場合を『○』、剥離残りが一部にでも観察される場合を『×』と判定した。

＜転写フィルムの作製およびこれを用いた評価＞
厚さ３８μｍの東レデュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ５４」に、オートアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように上記樹脂組成物を塗布した後、１２０℃の対流式オーブンで５分間乾燥して転写フィルムを作製した。
得られた転写フィルムを上記金スパッタ基板上に接触させ、該基板上に樹脂膜をラミネートして樹脂膜を形成した。なお、ラミネートは、ロール温度１００℃、ロール圧０．２ＭＰａ、搬送速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で行った。以降は、上記樹脂組成物を金スパッタ基板上に塗布して樹脂膜を形成した場合と同様の手順で、パターンおよびメッキ造形物の形成を行って評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２〜９および比較例１〜４〕
表１に示す組成で、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。また、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。なお、実施例２〜４については、実施例１と同様にして転写フィルムを作製し、これらを用いて、金スパッタ基板上に樹脂膜、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

表１中の成分（Ｃ）および（Ｄ）は以下の通りである。
（成分Ｃ）
Ｃ１：２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１
Ｃ２：２，２-ビス（２，４-ジクロロフェニル）-４，５，４'，５'-テトラフェニル-１，２’-ビスイミダゾール
Ｃ３：２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルフォリノプロパノン-１
Ｃ４：２，４-ジエチルチオキサントン
（成分Ｄ）
Ｄ１：９，１０−ジプロポキシアントラセン
Ｄ２：９，１０−ジエトキシアントラセン
Ｄ３：９，１０−ジ−２−エチルヘキシルオキシアントラセン
Ｄ４：アントラセン

表２に示されるように、本発明の樹脂組成物または転写フィルムを用いれば、密着性や剥離性などの特性を損なうことなく、ｇ線領域における感度を向上させることができ、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示すことがわかった。

Claims (12)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
   （Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、
   （Ｄ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物、および
   （Ｅ）有機溶媒
   を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、
   Ｒ¹は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）₂基を示し、２以上のＲ¹が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよく、
   Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｏ−基、−ＳＯ₂−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ₂−基または−Ｓ−ＳＯ₂−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ¹が水素原子の組み合わせを除く。
   ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。］
2. 前記ネガ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
3. 前記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
4. 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｄ）が０．１〜２０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）が３０〜８０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
6. 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｃ）が１〜４０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
7. 前記化合物（Ｄ）が９，１０−ジアルコキシアントラセンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成される感放射線性樹脂膜。
9. 前記樹脂膜の膜厚が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項８に記載の感放射線性樹脂膜。
10. 支持フィルム上に、請求項８または９に記載の感放射線性樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
11. （１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される感放射線性樹脂膜を形成する工程と、
    （２）該樹脂膜を露光した後、現像してパターンを形成する工程と、
    （３）該パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程と、
    （４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程とを含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
12. 前記工程（１）の感放射線性樹脂膜が、請求項１０に記載の転写フィルムを用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記載のメッキ造形物の製造方法。
    
    

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