JP5353177B2 - 重合性樹脂組成物、塗膜、パターンおよび表示装置 - Google Patents
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Description
ところで、フォトリソグラフィーの光源に使用される水銀灯から放射される光は、通常、436nm付近、408nm付近、365nm付近、315nm付近、313nm付近などに、高強度のスペクトルを有する。
実際のフォトスペーサ形成プロセスで使用される露光機は、プロキシミティ露光機やステッパが使用されることが多く、近年のプロキシミティ露光機では、350nm未満の短波長の光をカットして使用される場合が多い。またステッパでは、408nm付近や365nm付近の波長の光が使用されている。
このような350nm未満の短波長の光を放射していない露光機を使用した場合でも、十分な硬化性が得られる組成物、つまり436nm付近、408nm付近、365nm付近の波長の光に十分な感度を持つ組成物が提案されている。このような組成物として、特許文献1には4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンを含む組成物が記載されている。また、特許文献2にはアントラセンを含む組成物が記載されている。
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、重合性化合物(B)、開始剤(C)、開始助剤(D)および溶剤(E)を含有し、開始助剤(D)が式(I−1)および式(I−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物を含む化合物である重合性樹脂組成物である。
[式(I−1)および式(I−2)中、環X1、環X2および環X3は、それぞれ独立に、炭素数6〜12の芳香環を表す。Y1〜Y4は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−NH−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。]
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)が、反応性二重結合を有する樹脂である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、開始助剤(D)が、さらに多官能チオール化合物(T)を含む化合物である上記重合性樹脂組成物である。
また本発明は、上記重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターンである。
また本発明は、上記塗膜および上記パターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置である。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−NH−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。]
開始助剤(D)が式(I−2)で表される化合物を含む化合物であることが好ましい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕などの2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸などが共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。これらは、単独でまたは組合せて用いられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどのビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(b)から導かれる構成単位;60〜98モル%
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(b)から導かれる構成単位;65〜95モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性および耐溶剤性が良好になる傾向がある。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)および(b)の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(A1)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の重合性樹脂組成物に用いることができるアルカリ可溶性樹脂(A1)の含有量は、重合性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。アルカリ可溶性樹脂(A1)の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A21)は、(a)と、(b)と、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物(c)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体である。
エポキシ基を有する化合物とは、たとえば脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物をいう。オキセタニル基を有する化合物とは、たとえば脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物をいう。反応性二重結合を有する化合物とは、不飽和結合を有する化合物をいう。
アルカリ可溶性樹脂(A23)は、(a)と(c)との共重合体である。
エポキシ基を有し、かつ反応性二重結合を有する化合物(c1)のうち、脂環式エポキシ基を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(たとえばセロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(たとえばサイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(たとえばサイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(II)で表される化合物および式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
X及びX’は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。]
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基または2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子またはメチル基が挙げられる。
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基またはオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合またはオキシエチレン基が挙げられる。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(b)から導かれる構成単位;1〜65モル%
(c)から導かれる構成単位;2〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(b)から導かれる構成単位;1〜60モル%
(c)から導かれる構成単位;5〜80モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂(A21)は、たとえば文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)、(b)および(c)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂樹脂(A22)を製造するにあたって、まず(a)および(b)を共重合させて共重合体を製造する。それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(b)から導かれる構成単位;55〜90モル%
(c)のモル数は、(a)のモル数に対して、5〜80モル%であり、好ましくは10〜75モル%であり、より好ましくは15〜70モル%である。
構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
具体的に、まず、第一段階の工程について述べる。(a)および(b)を共重合させて得られる共重合体(すなわち、アルカリ可溶性樹脂)を構成する単位(a)および(b)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、アルカリ可溶性樹脂が得られる。なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。前記の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
前記の樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗布性や現像性に優れる傾向があるので好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A23)において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂(A23)を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜95モル%
(c)から導かれる構成単位;5〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;10〜90モル%
(c)から導かれる構成単位;10〜90モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂樹脂(A23)は、たとえば文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)および(c)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレートまたはN−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートまたは3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他3官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、またはカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物などが挙げられる。
特に2官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物(B)は、単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
重合性化合物(B)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)および重合性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%である。重合性化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、感度、塗膜およびパターンの強度、平滑性、信頼性および機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−NH−または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。]
炭素数6〜12の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環、フェナントレン環、クリセン環、フルオランテン環、ベンゾ[a]ピレン環、ベンゾ[e]ピレン環、ペリレン環およびそれらの誘導体などが挙げられる。
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類
などが挙げられるが、それに限ったものではない。
式(I−1)および式(I−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物の含有量は、開始助剤(D)の含有量に対して、好ましくは50〜100%、より好ましくは60〜100%、さらに好ましくは65〜100%である。式(I−1)および式(I−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、これを含む重合性樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、塗膜の透明性が良好になり好ましい。
開始剤(C)の合計量が前記の範囲にあると、重合性樹脂組成物が高感度となり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、前記の塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、開始助剤(D)の量が前記の範囲にあると、得られる重合性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成するパターンの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)または4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのの芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンまたはナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)および重合性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%である。多官能チオール化合物(T)の含有量が前記の範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、たとえば下記式(5)〜下記式(10)の光重合開始剤が挙げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、およびグリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が100〜200℃である有機溶剤が挙げられる。沸点が100〜200℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノールおよびエトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤(E)は、それぞれ単独で、または2種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、重合性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜85質量%である。溶剤(E)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。
)、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
また、パターン形成において、その線幅は、マスクサイズによって、適宜、制御できる。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部および3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(II−1)で表される化合物および式(III−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240部および、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、1.3×104、分散度は2.50であった。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部および3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸55部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(II−1)で表される化合物および式(III−1)で表される化合物を、モル比で、50:50の混合物。)175部ならびにN−シクロヘキシルマレイミド70部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を加え、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸52.6部、メタクリル酸メチルを105.2部、メタクリル酸ベンジルを29.9部ならびにN−ベンジルマレイミド29.9部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル37.4部、触媒として取りえているアミン(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7)0.5部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部を追加し、5%酸素濃度の調整した空気、窒素混合ガスを200ml/分の流量でバブリングしながら4時間100℃で保温した後、冷却して、固形分42.0%、酸価28.9mg−KOH/gの共重合体(樹脂Ac)の溶液を得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量(Mw)は8.2×103、数平均分子量(Mn)は、4.7×103、分散度は1.8であった。
樹脂Aa〜樹脂Acの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
[重合性樹脂組成物1の合成]
樹脂Aaの溶液153部(固形分換算50部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARADDPHA;日本化薬(株)製)(B)50部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)(C)4部、9,10−ジブトキシアントラセン(DBA;川崎化成(株)製)(D)1部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(PEMP;堺化学工業(株)製)(T)3部、3−エトキシエチルプロピオネート(D)88部、3−メトキシ−1−ブタノール(D)5部、3−メトキシブチルアセテート(D)65部を混合して重合性樹脂組成物1を得た。
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、重合性樹脂組成物1を、200mJ/cm2の露光量(405nm)で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この重合性樹脂組成物1を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を10μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(405nm基準)で光照射した。なお、このときの重合性樹脂組成物1への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(LU0400;朝日分光(株)製)を通過させ、400nm以下の光をカットし使用した。1辺が10μmである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が100μmのフォトマスクを用いて、露光を行った。
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして、重合性樹脂組成物2およびパターン2を得た。
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして、重合性樹脂組成物3およびパターン3を得た。
表1に示す組成となるように、式(I−1)および式(I−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物に代えて4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(EAB−F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、重合性樹脂組成物4およびパターン4を得た。
表1に示す組成となるように、式(I−1)および式(I−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物に代えて記載の化合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、重合性樹脂組成物5〜重合性樹脂組成物12およびパターン5〜パターン12を得た。
重合性組成物を目視で観察し、不溶物がない場合を○、不溶物がある場合を×とした。
露光量100mJ/cm2、220℃で20分の条件でポストベークして得られたパターンを、走査電子顕微鏡(S−4100;(株)日立製作所製)を用いて断面観察した。
(下底の大きさ≧上底の大きさ)であった場合を○、(下底の大きさ<上底の大きさ)であった場合を×、パターン剥離が生じた場合を−とした。
パターンの評価と同様の操作を行い、露光量100mJ/cm2および200mJ/cm2のパターンを形成した。それぞれのポストベーク後のパターン高さを、三次元非接触表面形状計測システム(Micromap MM527N−PS−M100;(株)菱化システム社製)で計測した。下記式(1)により残膜感度を算出した。
/(露光量200mJ/cm2における高さ) (1)
重合性樹脂組成物を用いて、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるように硬化膜を作製した。該硬化膜の作製途中において、プリベーク後、露光後およびポストベーク後の各段階について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400nmにおける透過率(%)を測定した。
透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。パターン剥離が生じたため測定できなかった場合は、−とした。
本発明の重合性樹脂組成物は、パターンが良好で、感度と透過率とのバランスに優れた塗膜およびパターンを形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる膜の形成に好適に用いることができる。
Claims (7)
- アルカリ可溶性樹脂(A)、重合性化合物(B)、開始剤(C)、開始助剤(D)およ
び溶剤(E)を含有し、開始助剤(D)が式(I−1)および式(I−2)からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種で表される化合物を含み、さらに多官能チオール化合物(T)を含む化合物である重合性樹脂組成物。
[式(I−1)および式(I−2)中、環X1、環X2および環X3は、それぞれ独立
に、炭素数6〜12の芳香環を表す。Y1〜Y4は、それぞれ独立に、酸素原子または硫
黄原子を表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基または炭素
数6〜12のアリール基を表す。
該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含まれるメチレン基は酸素原子、−NH−
または硫黄原子に置換されていてもよく、該芳香環、該アルキル基及び該アリール基に含
まれる水素原子はハロゲン原子に置換されてもよい。] - 開始剤(C)が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化
合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選
ばれる少なくとも1種の化合物を含有する化合物である請求項1記載の重合性樹脂組成物
。 - アルカリ可溶性樹脂(A)が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の基を有する樹脂である請求項1または2記載の重合性樹脂組成物。 - アルカリ可溶性樹脂(A)が、反応性二重結合を有する樹脂である請求項1〜3のいず
れか記載の重合性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
- 請求項1〜4のいずれか記載の重合性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項5記載の塗膜および請求項6記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
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