TWI431418B - A polymerizable resin composition - Google Patents

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TWI431418B TW097142872A TW97142872A TWI431418B TW I431418 B TWI431418 B TW I431418B TW 097142872 A TW097142872 A TW 097142872A TW 97142872 A TW97142872 A TW 97142872A TW I431418 B TWI431418 B TW I431418B
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Description

聚合性樹脂組成物
本發明係關於一種聚合性樹脂組成物。
構成液晶顯示裝置或觸控面板等之顯示裝置之彩色濾光片與陣列基板之間，已提案有使用感光性樹脂之微影蝕刻形成隔離物(光隔離物)。依據該等方法，可在任何處所形成隔離物。
然而，自於微影蝕刻之光源中所使用之水銀燈所放射出之光通常在436nm附近、408nm附近、365nm附近、315nm附近、313nm附近等，具有高強度之頻譜。
實際之光隔離物形成製程中使用之曝光機，大多使用近感(proximity)曝光機或步進機，近幾年之近感曝光機大多情況係將截取小於350nm之短波長而使用。又步進機則使用408nm附近或365m附近之波長的光。
已提案有於使用放射出此等小於350nm之短波長光以內之曝光機時，亦可獲得充分硬化性之組成物，亦即對436nm附近、408nm附近、365nm附近之波長之光具有充分感度之組成物。作為此等組成物，於專利文獻1中記載有含4,4,-雙二乙胺基二苯甲酮之組成物。又，於專利文獻2記載有含蒽之組成物。
[專利文獻1]特開2005-208360號公報
[專利文獻2]特開2003-50459號公報
以往之組成物在436nm附近、408nm附近、365nm附近之波長之光雖可獲得足夠之感度，但由該組成物所獲得之塗膜或圖型有無法獲得充分透過率之情況。
本發明者針對上述課題檢討之結果，發現含有某種化合物之聚合性樹脂組成物在350~450nm範圍內之光具有充分感度，且由該組成物獲得之塗膜或圖型之透過率相當高。
亦即，本發明係提供下列[1]~[8]者。
[1]一種聚合性樹脂組成物，其特徵係含有鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、起始劑(C)、起始助劑(D)及溶劑(E)，其中起始助劑(D)係含有選自由以式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物的化合物，
[式(I-1)及式(I-2)中，環X1 、環X2 及環X3 分別獨立表示碳數6~12之芳香環，Y1 ~Y4 分別獨立表示氧原子或硫原子，R1 ~R4 分別獨立表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，
該芳香環、該烷基及該芳基中所含之亞甲基可經氧原子、-NH-或硫原子取代，且該芳香環、該烷基及該芳基中所含之氫原子可經鹵原子取代]。
[2]如[1]所述之聚合性樹脂組成物，其中該起始劑(C)為含有選自由雙咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、醯基膦氧化物系化合物及肟系化合物組成之群組之至少一種化合物的化合物。
[3]如[1]或[2]所述之聚合性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)具有選自由環氧基及氧雜環丁基組成之群組之至少一種基之樹脂。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之聚合性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)為具有反應性雙鍵之樹脂。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之聚合性樹脂組成物，其中該起始助劑(D)係進而含有多官能性硫醇化合物(T)之化合物。
[6]一種塗膜，其特徵為使用[1]至[5]中任一項所述之聚合性樹脂組成物所形成。
[7]一種圖型，其特徵為使用[1]至[5]中任一項所述之聚合性樹脂組成物所形成。
[8]一種顯示裝置，其特徵為包含選自由[6]所述之塗膜及[7]所述之圖型組成之群組之至少一種。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚合性樹脂組成物為含有鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、起始劑(C)、起始助劑(D)及溶劑(E)，且其中起始助劑(D)係含有選自由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物的化合物，
[式(I-1)及式(I-2)中，環X1 、環X2 及環X3 分別獨立表示碳數6~12之芳香環，Y1 ~Y4 分別獨立表示氧原子或硫原子，R1 ~R4 分別獨立表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，
該芳香環、該烷基及該芳基中所含之亞甲基可經氧原子、-NH-或硫原子取代，且該芳香環、該烷基及該芳基中所含之氫原子可經鹵原子取代]。
起始助劑(D)較好為含有以式(I-2)表示之化合物之化合物。
本發明之聚合性樹脂組成物中使用之鹼可溶性樹脂(A)例示有鹼可溶性樹脂(A1)或鹼可溶性樹脂(A2)。鹼可溶性樹脂(A1)係顯示鹼溶解性，鹼可溶性樹脂(A2)係藉由鹼溶解性以及光與熱之至少任一方之作用而顯示反應性。
鹼可溶性樹脂(A1)例示有使選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐組成之群組之至少一種化合物(a)(以下有時稱為「(a)」)及可與(a)共聚合之單體(b)(但與(a)不同)(以下有時稱為「(b)」)聚合而成之共聚物等。
至於(a)具體而言為列舉為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸類；
馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類；
上述不飽和羧酸類之酸酐；
琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等二價以上之多價羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷酯]類；
α-(羥基甲基)丙烯酸等之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等中，就共聚合反應性或對鹼之溶解性而言較好使用丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐等。該等可單獨使用亦可組合使用。
至於(b)為：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯(該技術領域中慣用之名稱為(甲基)丙烯酸二環戊烯酯)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸環狀烷酯類；
丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯(該技術領域中慣用之名稱為丙烯酸二環戊烯酯)、丙烯酸二環戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸環狀烷酯類；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳基酯類；
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二酯；
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之羥基烷酯類；
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸無水物(雙環庚烯二甲酸酐(himic acid anhydride))、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物類；
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖丁啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊間二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等中，就共聚合反應性及對鹼溶解性之觀點而言，較好為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
該等可單獨使用亦可組合使用。
使(a)及(b)共聚合獲得之共聚物中，分別所導入之構成成分之比率，相對於構成上述共聚物之構成成分之合計莫耳數作為100莫耳%之莫耳分率計，以在下列範圍內較佳。
自(a)導入之構成單位；2~40莫耳%
自(b)導入之構成單位；60~98莫耳%
另外，上述構成成分之比率更好在以下範圍內：
自(a)導入之構成單位；5~35莫耳%
自(b)導入之構成單位；65~95莫耳%
上述構成比率在上述範圍內時，有儲存安定性、顯像性及耐溶劑性均良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(A1)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第一版第一刷1972年3月1日發行)中所述之方法及該文獻中所列之引用文獻製造。
具體而言，將既定量之構成共聚物之單位(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器，且以氮氣置換氧氣，在沒有氧之下藉由攪拌、加熱、保溫獲得聚合物。再者，所得共聚物可以反應後之溶液直接使用，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可以再沉澱等方法取出固體(粉體)者使用。
鹼可溶性樹脂(A1)換算成聚苯乙烯之重量平均分子量較好為3,000~100,000，更好為5,000~50,000。具有鹼溶解性之樹脂(A1)之重量平均分子量在上述範圍時，有塗佈性變良好之傾向，且有於顯像時不易造成膜減少，進而顯像時之非像素部份之去除性良好之傾向故而較佳。
鹼可溶性樹脂(A1)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較好為1.1~6.0，更好為1.2~4.0。當分子量分佈在上述範圍內時由於具有優異顯像性之傾向而較佳。
本發明之聚合性樹脂組成物中使用之鹼可溶性樹脂(A1)之含有量，以相對於聚合性樹脂組成物中之固成分之質量分率計，較好為5~90質量%，更好為10~70質量%。鹼可溶性樹脂(A1)之含有量在上述範圍內時，會有顯像液之溶解性足夠，且非像素部份之基板上不易產生顯像殘留物，且有顯像時不易造成曝光部份之像素部份之膜減少，且非像素部份之去除性良好之傾向故而較佳。
藉由鹼溶解性及光與熱之至少一方之作用呈現反應性之鹼可溶性樹脂(A2)例示有(A21)至(A23)。
鹼可溶性樹脂(A21)具有由(a)、(b)、及選自環氧基及氧雜環丁基組成之群之至少一種基且具有反應性雙鍵之化合物(c)(以下有時稱為「(c)」)之共聚物。
所謂具有環氧基之化合物為例如具有選自由脂肪族環氧基及脂環式環氧基組成之群之至少一種基之化合物。所謂具有氧雜環丁基之化合物為例如具有選自由脂肪族氧雜環丁基及脂環式氧雜環丁基組成之群組之至少一種基之化合物。具有反應性雙鍵之化合物為具有不飽和鍵之化合物。
鹼可溶性樹脂(A22)為(a)與(b)之共聚物，使源自(a)之羧基之一部份與源自(c)之環氧基或氧雜環丁基反應而得之共聚物。
鹼可溶性樹脂(A23)為(a)與(c)之共聚物。
具有環氧基且具有反應性雙鍵之化合物(c1)中，具有脂肪族環氧基之化合物具體而言列舉為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚或縮水甘油基乙烯基醚等。
具有環氧基且具有反應性雙鍵之化合物(c1)中，具有脂環式環氧基之化合物列舉為選自由乙烯基環己烯單氧化物1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如CELLOXIDE 2000；Dicel化學工業(股)製造)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(例如CYCLOMER A400；Dicel化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯(例如CYCLOMER M100；Dicel化學工業(股)製造)、選自以式(II)表示之化合物及以式(III)表示之化合物組成之群組之至少一種化合物。
[式(II)及式(III)中，R及R’分別獨立表示氫原子、羥基或碳數1~4之烷基，
X及X’分別獨立表示單鍵或碳數1~6之伸烷基，該伸烷基中所含亞甲基亦可經雜原子取代]。
R及R’具體而言列舉為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；
羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基正丁基、2-羥基正丁基、3-羥基正丁基、4-羥基正丁基等含羥基之烷基。較佳者列舉為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基或2-羥基乙基。更好者列舉為氫原子或甲基。
X及X’列舉為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基；
氧基亞甲基、氧基伸乙基、氧基伸丙基、硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基、胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等含雜原子之伸烷基等。較佳者列舉為單鍵、亞甲基、伸乙基、氧基亞甲基或氧基伸乙基。更好列舉為單鍵或氧基伸乙基。
以式(II)表示之化合物列舉為以式(II-1)~式(II-15)表示之化合物等，較佳者列舉為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)，更佳者列舉為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
以式(III)表示之化合物列舉為以式(III-1)~式(III-15)表示之化合物等，較佳者列舉為式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)、式(III-11)~式(III-15)，更佳者列舉為式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)、式(III-15)。
選自由以式(II)表示之化合物及以式(III)表示之化合物組成之群組之至少一種化合物可分別單獨使用，亦可以任意之比率混合。當混合時，其混合比率以莫耳比計，較好[以式(II)表示之化合物]：[以式(III)表示之化合物]為5:95~95:5，更好為10:90~90:10，又更好為20:80~80:20。
具有氧雜環丁基且具有反應性雙鍵之化合物(c2)列舉為例如3-甲基-3-甲基丙烯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷或3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
該等可單獨使用或組合使用。
鹼可溶性樹脂(A21)中，自各種導入之構成成分之比率相對於構成鹼可溶性樹脂(A21)之構成成分之合計莫耳數之莫耳分率，較好在下列範圍之內。
自(a)導入之構成單位；2~40莫耳%
自(b)導入之構成單位；1~65莫耳%
自(c)導入之構成單位；2~95莫耳%
另外，上述構成成分之比率若在以下範圍內則更好。
自(a)導入之構成單位；5~35莫耳%
自(b)導入之構成單位；1~60莫耳%
自(c)導入之構成單位；5~80莫耳%
上述構成比率在上述範圍內時，有儲存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度均良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(A21)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第一版第一刷1972年3月1日發行)中所述之方法及該文獻中所列之引用文獻製造。
具體而言，將既定量之構成共聚物之單位(a)、(b)及(c)、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器，且以氮氣置換氧氣，在沒有氧之下藉由攪拌、加熱、保溫獲得聚合物。再者，所得共聚物可以反應後之溶液直接使用，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可以再沉澱等方法取出固體(粉體)者使用。
製造鹼可溶性樹脂(A22)中，首先使(a)及(b)共聚合製造共聚物。自各別導入之構成成分之比率相對於構成上述共聚物之構成成分之合計莫耳數之莫耳分率以在下列範圍內較佳。
自(a)導入之構成單位；5~50莫耳%
自(b)導入之構成單位；50~95莫耳%。
另外，上述構成成分之比率若在以下範圍內則更佳。
自(a)導入之構成單位；10~45莫耳%
自(b)導入之構成單位；55~90莫耳%。
接著，為了藉由光或熱之作用而具有反應性，因此使源自(a)及(b)共聚合獲得之共聚物之(a)之羧酸及羧酸酐之一部份與源自(c)之環氧基或氧雜環丁基反應。
(c)之莫耳數相對於(a)之莫耳數為5~80莫耳%，較好為10~75莫耳%，更好為15~70莫耳%。
構成比率在上述範圍內時，有儲存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之均衡良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(A22)可經歷二階段之步驟製造。例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著，發行所(股)化學同人第一版第一刷1972年3月1日發行)中所述之方法，或特開2001-89533號公報中所述之方法製造。
具體而言，首先描述第一階段之步驟。將既定量之導入構成使(a)及(b)共聚合獲得之共聚物(亦即鹼可溶性樹脂)之單位(a)及(b)之化合物、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器，且以氮氣置換氧氣，在沒有氧之下藉由攪拌、加熱、保溫獲得鹼可溶性樹脂。再者，所得樹脂可以反應後之溶液直接使用，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可以再沉澱等方法取出固體(粉體)者使用。上述之樹脂換算成聚苯乙烯之重量平均分子量較好為3,000~100,000，更好為5,000~50,000。樹脂之重量平均分子量在上述範圍時，有塗佈性變良好之傾向，且有顯像時不易造成膜減少，進而顯像時之非像素部份之去除性良好之傾向故而較佳。
上述樹脂之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較好為1.1~6.0，更好為1.2~4.0。當分子量分佈在上述範圍內時由於具有優異塗佈性與顯像性之傾向而較佳。
以下，針對第二階段之步驟加以敘述。接著，將燒瓶內之氣體由氮氣置換成空氣，且將相對於構成成分(a)之莫耳數為5~80莫耳%之構成成分(c)，及相對於單體(a)~(c)之合計量以質量為基準0.001~5%之作為羧基與環氧基或氧雜環丁基之反應觸媒，例如參二甲基胺基甲基酚，以及相對於單體(a)~(c)之合計量以質量為基準0.001~5%之作為聚合抑制劑，例如氫醌饋入燒瓶內，且在60~130℃下連續反應1~10小時，可使上述樹脂與構成成分(c)反應。再者，與聚合條件相同般，考慮到製造設備及聚合之發熱量，可適度的調整饋入之方法及反應溫度。
鹼可溶性樹脂(A23)中，自各種導入之構成成分之比率相對於構成鹼可溶性樹脂(A23)之構成成分之合計莫耳數之莫耳分率，較好在下列範圍之內。
自(a)導入之構成單位；5~95莫耳%
自(c)導入之構成單位；5~95莫耳%。
另外，上述構成成分之比率若在以下範圍內則更佳：
自(a)導入之構成單位；10~90莫耳%
自(c)導入之構成單位；10~90莫耳%。
上述構成比率在上述範圍內時，有儲存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度均良好之傾向。
鹼可溶性樹脂(A23)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著，發行所(股)化學同人第一版第一刷1972年3月1日發行)中所述之方法及該文獻中所列之引用文獻製造。
具體而言，將既定量之導入構成共聚物之單位(a)及(c)之化合物、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器，且以氮氣置換氧氣，在沒有氧之下藉由攪拌、加熱、保溫獲得聚合物。再者，所得共聚物可以反應後之溶液直接使用，亦可使用濃縮或稀釋之溶液，亦可以再沉澱等方法取出固體(粉體)者使用。
本發明之聚合性樹脂組成物中所含聚合性化合物(B)列舉為單官能基單體、二官能基單體或其他三官能基以上之多官能基單體。
單官能基單體之具體例列舉為壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸己內酯、乙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸、丙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸或N-乙烯基吡咯啶酮等。
另外二官能基單體之具體例列舉為1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其他三官能基以上之多官能基單體之具體例列舉為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異脲氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物、己內酯改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之參(2-羥基乙基)異脲氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物或己內酯改質之三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應產物等。
尤其較好使用二官能基以上之多官能基單體。該等聚合性化合物(B)可單獨使用或合併兩種以上使用。
聚合性化合物(B)之含有量，以相對於鹼可溶性樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量之質量分率計，較好為1~70質量%，更好為5~60質量%。聚合性化合物(B)之含有量在上述範圍內時，具有感度、塗膜及圖型之強度、平滑性、信賴性及機械強度均良好之傾向而較佳。
本發明之聚合性樹脂組成物中所含起始劑(C)為藉由光或熱之作用使聚合起始之化合物，且以雙咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、醯基膦氧化物系化合物或肟系化合物較佳，且由於雙咪唑系化合物之感度優異而最佳。
上述雙咪唑化合物舉例為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(參照例如特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)雙咪唑(參照例如特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基以碳烷氧基取代之咪唑化合物(參照例如特開平7-10913號公報等)等,較好者舉例為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑。
上述之苯乙酮系化合物舉例為二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮之寡聚物等。
上述三嗪系化合物列舉為2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-吡咯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
上述之醯基膦氧化物系起始劑列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
上述之肟化合物列舉為O-乙氧基羰基-α-氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、以式(IV)表示之化合物、以式(V)表示之化合物等。
本發明之聚合性樹脂組成物中所含起始助劑(D)為含有選自由以式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物之化合物。
[式(I-1)及式(I-2)中，環X1 、環X2 及環X3 分別獨立表示碳數6~12之芳香環，Y1 ~Y4 分別獨立表示氧原子或硫原子，R1 ~R4 分別獨立表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，
該芳香環、該烷基及該芳基中所含之亞甲基可經氧原子、-NH-或硫原子取代，且該芳香環、該烷基及該芳基中所含之氫原子可經鹵原子取代]。
鹵素原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子等。
碳數6~12之芳香環舉例為苯環、甲基苯環、二甲基苯環、乙基苯環、丙基苯環、丁基苯環、戊基苯環、己基苯環、環己基苯環、氯苯環、二氯苯環、溴苯環、二溴苯環、苯基苯環、氯苯基苯環、溴苯基苯環、萘環、氯萘環、溴萘環、菲環、(chrysene)環、芙(Fluoranthene)環、苯并[a]芘環、苯并[e]芘環、苝環及該等之衍生物等。
碳數1~12之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、環己基、1-氯-正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。
碳數6~12之芳基舉例為苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、羥基苯基、烷氧基苯基、聯苯基、氯聯苯基、二氯聯苯基、溴聯苯基、二溴聯苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基、羥基萘基等。
以選自由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物舉體而言列舉為下列之化合物，但不限於該等化合物：
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘類；
二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二異丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基異丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基異丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基異丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、異丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽類；
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘類。
起始劑(C)之含有量相對於鹼可溶性樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量之質量分率，較好為0.1~40質量%，更好為1~30質量%。
起始助劑(D)之含有量相對於鹼可溶性樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量之質量分率，較好為0.01~20質量%，更好為0.1~10質量%。
以選自由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物之含有量，相對於起始助劑(D)之含有量，較好為50~100%，更好為60~100%，又更好為65~100%。以選自由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物之含有量在上述範圍內時，使用含有該等之聚合性樹脂組成物形成塗膜時，塗膜之透明性良好而較佳。
起始劑(C)之合計量在上述範圍內時，聚合性樹脂組成物成為高感度，有使用上述聚合性樹脂組成物所形成之塗膜或圖型之強度，及上述塗膜或圖型之表面平滑性良好之傾向而較佳。除上述外，起始助劑(D)之量在上述範圍內時，可使所得聚合性樹脂組成物之感度進一步提高，而有提高使用上述聚合性樹脂組成物形成之圖型之生產性之傾向而較佳。
在不損及本發明效果之程度下，亦可進而使用胺化合物、下述之羧酸化合物及多官能基硫醇化合物(T)。尤其，以使用多官能基硫醇化合物(T)較佳。
胺化合物之具體例舉例為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱為米希勒酮(Michler's ketone))或4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
上述羧酸化合物列舉為苯基硫乙酸、甲基苯基硫乙酸、乙基苯基硫乙酸、甲基乙基苯基硫乙酸、二甲基苯基硫乙酸、甲氧基苯基硫乙酸、二甲氧基苯基硫乙酸、氯苯基硫乙酸、二氯苯基硫乙酸、N-苯基胍、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基胍或萘氧基乙酸等芳香族雜乙酸類。
多官能基硫醇化合物(T)為分子內具有兩個以上硫醇基之化合物。其中，具有兩個以上脂肪族硫醇基之化合物由於使本發明之聚合性樹脂組成物之感度變高而較佳。
多官能基硫醇化合物(T)具體而言舉例為己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇肆硫代乙醇酸酯、參羥基乙基參硫代丙酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)或1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等。
多官能基硫醇化合物(T)之含有量相對於鹼可溶性樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量之質量分率，較好為0.5~20質量%，更好為1~15質量%。當多官能基硫醇化合物(T)之含有量在上述範圍內時，有感度變高且顯像性良好之傾向而較佳。
在不損及本發明效果之程度下，可進一步併用光聚合起始劑等，該光聚合起始劑舉例為例如苯偶因系化合物、二苯甲酮系化合物或噻噸酮系化合物等。
更具體而言可列舉如下列之化合物，該等化合物可單獨使用，或組合兩種以上使用。
上述苯偶因系化合物舉例為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚或苯偶因異丁基醚等。
上述二苯甲酮系化合物舉例為例如二苯甲酮、鄰一苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻噸酮系化合物舉例為例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮或1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
除此之外，例示為10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯或二茂鈦化合物等光聚合起始劑。
另外，具有引起鏈轉移之基之光聚合起始劑可使用特表2002-544205號公報中記載之光聚合起始劑。
具有引起上述鏈轉移之光聚合起始劑舉例為例如下述式(5)~下述式(10)之光聚合起始劑：
本發明之聚合性樹脂組成物中所用之溶劑(E)具體而言列舉為如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚及乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚及二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等之二乙二醇二烷基醚類；
甲基溶纖素乙酸酯及乙基溶纖素乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；
丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯及甲氧基戊基乙酸酯等之烷二醇烷基醚乙酸酯類；
苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等之芳香族烴類；
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環戊酮、環己酮等之酮類；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇及甘油等之醇類；
3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類；
γ-丁內酯等之環狀酯類等。
上述溶劑中，就塗佈性、乾燥性之觀點而言，較佳者舉例為上述溶劑中沸點在100℃~200℃之有機溶劑。沸點在100~200℃之有機溶劑具體而言舉例為烷二醇烷基醚乙酸酯類、甲氧基丁醇及乙氧基丁醇等醇類；環己酮等酮類；3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，更好為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、甲氧基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等。
該等溶劑(E)可分別單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
本發明之聚合性樹脂組成物中之溶劑(E)之含有量，以相對於聚合性樹脂組成物之質量分率計，通常為60~90質量%，較好為65~85質量%。溶劑(E)之含有量在上述範圍內時，以旋轉塗佈器、狹縫及旋轉塗佈器、狹縫塗佈器(亦稱為模嘴塗佈器、簾流塗佈器)、噴墨、輥塗佈器、浸漬塗佈器等塗佈裝置塗佈可預見到良好之塗佈性而較佳。
本發明之聚合性樹脂組成物中，可依據需要合併使用充填劑、其他高分子化合物、著色材、顏料分散劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等添加劑。
充填劑具體而言例示為玻璃、氧化矽或氧化鋁等。
其他高分子化合物之具體例可使用環氧樹脂或馬來醯亞胺樹脂等硬化性樹脂或聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯等熱可塑性樹脂等。
著色材舉例為色彩係數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料(Pigment)之化合物。
具體而言C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料；
C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；
C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料；
C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料；
C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料；
C.I.顏料綠7、36等綠色顏料；
C.I.顏料棕23、25等棕色顏料；
C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
至於顏料分散劑可使用市售界面活性劑，列舉為例如矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等界面活性劑等，且可個別單獨使用或組合兩種以上使用。上述界面活性劑之例列舉為聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質之聚酯類、三級胺改質之聚胺基甲酸酯類、聚伸乙基亞胺類等，此外又可舉例以商品名KP(信越化學工業(股)製造)、POLYFLOW(共榮化學(股)製造)、F TOP(TOHKEM PRODUCT公司製造)、MEGAFACK(大日本油墨化學工業(股)製造)、FLORID(住友3M(股)製造)、ASAHIGARD、SULFLONE(以上為旭硝子(股)製造)、SOLUSBASE(ZENECA(股)製造)、EFKA(EFKA化學公司製造)或PB821(味之素(股)製造)等。
密著促進劑具體而言列舉為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基叄(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
抗氧化劑具體而言舉例為2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四一第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷(dioxaphosphepin)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二(十四烷基)3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯、季戊四醇基-肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三一對一甲酚、季戊四醇基肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]或2,6-二第三丁基-4-甲基酚等。
紫外線吸收劑之具體例舉例為2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。
光安定劑具體而言舉例為由琥珀酸與(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)乙醇組成之高分子、N,N’,N”,N’’’-肆(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-肆甲基哌啶-4-基)胺基)三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、癸二酸及、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯及、1,1-二甲基乙基過氧化氫之反應產物，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三嗪、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
鏈轉移劑列舉為十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發明之聚合性樹脂組成物可如下述般塗佈於形成玻璃基板或薄膜基板、彩色濾光片或驅動電路之基材上之後，進行光硬化及顯像形成塗膜或圖型。首先，將該聚合性樹脂組成物塗佈於基板(通常為玻璃)或預先形成之由聚合性樹脂組成物之固成分組成之層之上，藉由預烘烤自塗佈之聚合性樹脂組成物層去除溶劑等揮發成分，獲得平滑之未硬化塗膜。此時之未硬化塗膜厚度為1~6μm。如此獲得之未硬化塗膜可透過光罩，照射由水銀燈或發光二極體產生之紫外線以形成目標圖型。
另外，圖型形成過程中，其線寬可藉由光罩大小適當的控制。
近年來之曝光機，小於350nm之光係使用截取該波長區域之濾波器予以截取，436nm附近、408nm附近、365nm附近之波長之光，係使用取出該波長區域之帶通濾波器選擇性取出，對曝光部均勻照射平行光線。此時為使光罩與基板進行正確對位，較好使用光罩對準機或步進機。進而隨後，使光照射結束後之塗膜與鹼性水溶液接觸，溶解非曝光部，藉由顯像，獲得成為目的之塗膜或圖型。顯像方法可使用液溢法、浸漬法或噴霧法等之任一種。再者，顯像時基板可以任意角度傾斜。
圖型化曝光後之顯像中使用之顯像液通常為含有鹼性化合物與界面活性劑之水溶液。
鹼性化合物可為無機或有機鹼性化合物之任一種。
無機鹼性化合物之具體例舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀或氨等。
又，有機鹼性化合物之具體例舉例為四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺或乙醇胺等。該等無機及有機鹼性化合物可個別單獨使用或組合兩種以上使用。鹼性顯像液中之鹼性化合物濃度較好為0.01~10質量%，更好為0.03~5質量%。
又鹼性顯像液中之界面活性劑可為非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任一種。
非離子系界面活性劑之具體例舉例為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油基脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑之具體例舉例為月桂醇硫酸酯鈉及油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類，月桂基硫酸鈉及月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類，十二烷基苯磺酸鈉及十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子系界面活性劑之具體例舉例為硬脂基胺鹽酸鹽及月桂基三甲基氫氧化銨等胺鹽或四級銨鹽等。
該等界面活性劑可各別單獨使用，另可組合兩種以上使用。
鹼性顯像液中界面活性劑之濃度較好在0.01~10質量%之範圍，更好在0.05~8質量%，又更好為0.1~5質量%。
顯像後進行水洗，可進一步視需要在150~230℃下進行後烘烤10~180分鐘。
使用本發明之聚合性樹脂組成物歷經如上述之各步驟，可在基板上或玻璃基板上形成圖型。該等圖型可用作液晶顯示裝置中使用之光隔離物或可圖型化之面塗(topcoat)。另外，對未硬化塗膜之圖型化曝光時，若使用穿孔形成用之光罩，則可形成穿孔，可使用作為層間絕緣膜。在者，對未硬化塗膜曝光時，可不使用光罩而全面曝光及加熱硬化，或者僅加熱硬化形成透明膜，該透明膜可使用作為面塗，又，亦可用於觸控板上。
藉由將如此獲得之塗膜或圖型組裝於液晶顯示裝置等之顯示裝置中，可以高良率製造優異品質之顯示裝置。
依據本發明，曝光時對436nm附近、408nm附近、365nm附近之波長之光具有充分感度，且可形成透過率高之塗膜或圖型。
實施例
以下，基於實施例詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制自當不再贅言。實例中之表示含有量及使用量之%及份若無特別說明則為質量基準。
(樹脂Aa之合成例)
在配置回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升燒瓶內，使氮氣以0.02升/分鐘流過作成氮氣氛圍中饋入200份之3-甲氧基-1-丁醇及105份之乙酸3-甲氧基丁酯，且攪拌下加熱至70℃。接著，使60份之甲基丙烯酸、240份之丙烯酸3，4-環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸酯(以莫耳比50：50混合以式(II-1)表示之化合物及以式(III-1)表示之化合物)溶解於140份之乙酸3-甲氧基丁酯中調配溶液，使用滴加漏斗，在4小時內將該溶解溶液滴加於在70℃下保溫之燒瓶內。另一方面，使用另一滴加漏斗，在4小時內將使30份之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於225份之乙酸3-甲氧基丁酯中而成之溶液滴加於燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後，在70℃下維持4小時，隨後冷卻至室溫，獲得固成分32.6%，酸價110mg-KOH/g(換算成固成分)之共聚物(樹脂Aa)之溶液。所得樹脂Aa之重量平均分子量(Mw)為1.3x104 ，分散度為2.50。
(樹脂Ab之合成例)
在配置回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升燒瓶內，使氮氣以0.02升/分鐘流過作成氮氣氛圍中饋入200份之3-甲氧基-1-丁醇及105份之乙酸3-甲氧基丁酯，且攪拌下加熱至70℃。接著，使55份之甲基丙烯酸、175份之丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸酯(以莫耳比50:50混合以式(II-1)表示之化合物及以式(III-1)表示之化合物之混合物)及70份之N-環己基馬來醯亞胺溶解於140份之乙酸3-甲氧基丁酯調製溶液，且使用滴加漏斗，在4小時內將該溶解溶液滴加於在70℃下保溫之燒瓶內。
另一方面，使用另一滴加漏斗，在5小時內將使30份之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於225份之乙酸3-甲氧基丁酯中而成之溶液滴加於燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後，在70℃下維持4小時，隨後冷卻至室溫，獲得固成分32.6%，酸價34.3mg-KOH/g之共聚物(樹脂Ab)之溶液。所得樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)為1.4x104 ，數平均分子量(Mn)為5.4x103 ，分散度為2.5。
(樹脂Ac之合成例)
在配置回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升燒瓶內，使氮氣以0.02升/分鐘流過作成氮氣氛圍中饋入250份之丙二醇單甲基醚乙酸酯、且攪拌下加熱至70℃。接著，使52.6份之甲基丙烯酸、105.2份之甲基丙烯酸甲酯、29.9份之甲基丙烯酸苄酯及29.9份之N-苄基馬來醯亞胺溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中調製溶液，且使用滴加漏斗，在4小時內將該溶解溶液滴加於在70℃下保溫之燒瓶內。
另一方面，使用另一滴加漏斗，在5小時內將使30份之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於164份之丙二醇單甲基醚乙酸酯中而成之溶液滴加於燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後，在70℃下維持4小時，隨後冷卻至室溫。
接著，於該反應溶液中額外添加37.4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5份作為觸媒取用之胺(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7)、0.2份作為聚合抑制劑之2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)，且以200ml/分鐘之流量使調整成5%氧濃度之空氣、氮氣混合氣體以氣泡通過，且在100℃下保溫4小時後，經冷卻，獲得固成分42.0%，酸價28.9mg-KOH/g之共聚物(樹脂Ac)之溶液。所得樹脂Ac之重量平均分子量(Mw)為8.2x103 ，數平均分子量(Mn)為4.7x103 ，分散度為1.8。
(分子量之測定)
樹脂Aa~樹脂Ac之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法，以下列條件進行。
裝置；K2479(島津製作所(股)製造)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
檢測器；RI
以上述獲得之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量及數平均分子量之比作為分散度(Mw/Mn)。
(實施例1)
[聚合性樹脂組成物1之合成]
使153份之樹脂Aa溶液(換算成固成分50份)、50份之二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA；日本化藥(股)製造)、4份之2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(B-CIM，保土谷化學(股)製造)(C)、1份之9,10-二丁氧基蒽(DBA；川崎化成(股)製造)(D)、3份季戊四醇肆硫丙酸酯(PEMP；堺化學工業(股)製造)(T)、88份之3-乙氧基乙基丙酸酯(D)、5份之3-甲氧基-1-丁醇(D)、65份之3-甲氧基丁基乙酸酯(D)混合，獲得聚合性樹脂組成物1。
[圖型1之製作]
依序以中性洗劑、水及醇洗淨2英吋見方之玻璃基板(#1737；康寧公司製造)並經乾燥。以旋轉塗佈將聚合性樹脂組成物1塗佈於該玻璃基板上，且以200mJ/cm2 之曝光量(405nm)曝光，經顯像、水洗、後烘烤後成為3.0μm之膜厚，接著在清潔烘箱中，於100℃下預烘烤3分鐘。冷卻後，使塗佈有該聚合性樹脂組成物1之基板與石英玻璃製光罩之間隔為10μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製造，光源；超高壓水銀燈)，在大氣氛圍氣體中，以200mJ/cm2 之曝光量(405nm基準)進行光照射。而且，此時對聚合性樹脂組成物1之照射係使自超高壓水銀燈之輻射光通過光學濾光器(LU0400；朝日分光(股)製造)，且截取400nm以下之光而使用。使用具有邊長為10μm之正方形透光部之正方形間隔為100μm之光罩進行曝光。
經光照射後，將上述塗膜浸漬在25℃之含有0.12%非離子系界面活性劑及0.04%氫氧化鉀之水性顯像液中100秒加以顯像，經水洗後，於烘箱中在220℃下進行後烘烤20分鐘，獲得圖型1。
(實施例2)
使成為如表1中所示之組成，與實施例1同樣地，獲得聚合性樹脂組成物2及圖型2。
(實施例3)
使成為如表1中所示之組成，與實施例1同樣地，獲得聚合性樹脂組成物3及圖型3。
[比較例1]
使成為如表1中所示之組成，除使用4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮(EAB-F)替代以由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物以外，其餘與實施例1相同，獲得聚合性樹脂組成物4及圖型4。
(比較例2~比較例9)
使成為如表1中所示之組成，除使用所記載化合物替代由式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種以外，其餘與實施例1相同，獲得聚合性樹脂組成物5~聚合性樹脂組成物12及圖型5~圖型12。
對聚合性樹脂組成物1~聚合性樹脂組成物12及圖型1~圖型12進行下列評價，結果示於表2。
<溶解性>
以目視觀察聚合性組成物，沒有不溶物時記為○，有不溶物時記為×。
<圖型>
使用掃描電子顯微鏡(S-4100；日立製作所(股)製造)剖面的觀察在曝光量100mJ/cm2 、220℃下20分鐘之條件下經後烘烤獲得之圖型。(下底之大小≧上底之大小)之情況記為○，(下底之大小<上底之大小)之情況記為×，圖型產生剝離之情況記為一。
<殘膜感度>
進行與圖型評價相同之操作，形成曝光量100mJ/cm2 及200mJ/cm2 之圖型。以三次元非接觸表面形狀計測系統(Micromap MM527N-PS-M100；菱化系統(股)公司製造)計測分別經後烘烤後之圖型高度。以下述式(1)計算出殘膜感度。
殘膜感度(%)=100×(曝光量100mJ/cm2 之高度)/(曝光量200mJ/cm2 之高度) (1)
殘膜感度(%)之數值愈大，則圖型高度對曝光量之依存性愈小，由於製程之寬容度廣而較佳。
<透過率>
使用聚合性樹脂組成物，製作經後烘烤後之膜厚為3.0μm之硬化膜。使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200；OLYMPUS公司製造)，對該硬化膜之製作中途、預烘烤後、曝光後及後烘烤後之各階段測定於400nm之透過率(%)。
透過率高時，意指吸收變小。因產生剝離而無法測定之情況則記為-。
由表2中所示之實施例1~3之結果，可知使用含有特定構造之聚合起始助劑之本發明聚合性樹脂組成物時，可在圖型良好之下獲得感度與透過率之均衡優異之圖型及塗膜。另一方面，比較例1雖然感度良好但透過率低，比較例9之感度、透過率均低，比較例2~8產生圖型剝離，無法獲得殘膜感度及透過率二者均高者。
本發明之聚合性樹脂組成物可在圖型良好下形成感度及透過率之均衡優異之塗膜及圖型，因此適用於面塗、光隔離物、絕緣膜、液晶配向控制用突起、調合著色圖型之膜厚之塗覆層等，適用於形成顯示裝置中所用之膜。
 [產業上利用之可能性]
依據本發明之聚合性樹脂組成物，可形成透在曝光時對於436nm附近、408nm附近、365nm附近波長之光具有充分感度且透過率高之塗膜或圖型。

Claims (7)

  1. 一種聚合性樹脂組成物，其特徵係含有鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、起始劑(C)、起始助劑(D)及溶劑(E)，其中起始助劑(D)係包含選自由以式(I-1)及式(I-2)組成之群組之至少一種表示之化合物的化合物且係更含有多官能性硫醇化合物(T)之化合物者； [式(I-1)及式(I-2)中，環X1 、環X2 及環X3 分別獨立表示碳數6~12之芳香環，Y1 ~Y4 分別獨立表示氧原子或硫原子，R1 ~R4 分別獨立表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，該芳香環、該烷基及該芳基中所含之亞甲基可經氧原子、-NH-或硫原子取代，且該芳香環、該烷基及該芳基中所含之氫原子可經鹵原子取代]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性樹脂組成物，其中該起始劑(C)為含有選自由雙咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、醯基膦氧化物系化合物及肟系化合物組成之群組之至少一種化合物的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)具有選自由環氧基及氧雜環丁基組 成之群組之至少一種基之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)為具有反應性雙鍵之樹脂。
  5. 一種塗膜，其特徵為使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性樹脂組成物所形成。
  6. 一種圖型，其特徵為使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性樹脂組成物所形成。
  7. 一種顯示裝置，其特徵為包含選自由申請專利範圍第5項之塗膜及申請專利範圍第6項之圖型組成之群組之至少一種。
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