CN101434682B - 聚合性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性树脂组合物，其中，含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、引发剂(C)、引发助剂(D)及溶剂(E)，引发助剂(D)为含有由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物的化合物。
Figure D2008101734859A00011
[式(I—1)及式(I—2)中，环X1、环X2及环X3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香环。Y1～Y4分别独立地表示氧原子或硫原子。R1～R4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基。该芳香环、该烷基及该芳基中含有的亚甲基也可以取代成氧原子、—NH—或硫原子，在该芳香环、该烷基及该芳基中含有的氢原子也可以取代成卤原子]。

Description

聚合性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合性树脂组合物。
背景技术
提出了在构成液晶显示装置或触摸面板等显示装置的滤色片与阵列(array)基板之间，利用使用感光性树脂的光刻法(photo—lithography)形成间隙材(spacer)(光学间隙材(photospacer))的方法。如果利用该方法，则可以在任意场所形成间隙材。
不过，从在光刻法的光源中使用的汞灯发射的光通常在436nm附近、408nm附近、365nm附近、315nm附近、313nm附近等具有高强度的光谱(spectre)。
在实际的光学间隙材的形成过程中使用的曝光机大多使用的是近接式曝光机或步进式，在近年来的近接式曝光机中，大多切断(cut)不到350nm的短波长的光进而使用。另外，在步进式中，使用的是408nm附近或365nm附近的波长的光。
提出了即使在使用这样的不发射不到350nm的短波长的光的曝光机的情况下，也可以得到充分的固化性的组合物，即对436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长的光具有足够的感度的组合物。作为这样的组合物，在专利文献1中记载了含有4，4’—双二乙基氨基二苯甲酮的组合物。另外，在专利文献2中记载了含有蒽的组合物。
专利文献1：特开2005—208360号公报
专利文献2：特开2003—50459号公报
过去的组合物尽管对436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长的光具有足够的感度，但有时不能充分地得到由该组合物得到的涂膜或图案的透过率。
发明内容
本发明人等对所述课题进行了探讨，结果发现含有某种化合物的聚合性树脂组合物对350～450nm的范围的光具有充分的感度，而且由该组合物得到的涂膜或图案的透过率足够高。
即，本发明提供以下[1]～[8]。
[1]一种聚合性树脂组合物，其中含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、引发剂(C)、引发助剂(D)及溶剂(E)，引发助剂(D)为含有由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物的化合物。
Figure G2008101734859D00021
[式(I—1)及式(I—2)中，环X1、环X2及环X3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香环。Y1～Y4分别独立地表示氧原子或硫原子。R1～R4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基。
该芳香环、该烷基及该芳基中含有的亚甲基也可以取代成氧原子、—NH—或硫原子，在该芳香环、该烷基及该芳基中含有的氢原子也可以取代成卤原子。]
[2]根据[1]所述的聚合性树脂组合物，其中，
引发剂(C)为含有从联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦(acylphosphine oxide)系化合物以及肟系化合物构成的组中选择的至少一种化合物的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合性树脂组合物，其中，
碱可溶性树脂(A)为具有从环氧基及氧杂环丁烷基构成的组中选择的至少一种基团的树脂。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的聚合性树脂组合物，其中，
碱可溶性树脂(A)为具有反应性双键的树脂。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的聚合性树脂组合物，其中，
引发助剂(D)为还含有多官能硫醇化合物(T)的化合物。
[6]一种涂膜，其是使用[1]～[5]中任意一项所述的聚合性树脂组合物形成的。
[7]一种图案(pattern)，其是使用[1]～[5]中任意一项所述的聚合性树脂组合物形成的。
[8]一种显示装置，其中，
含有从[6]所述的涂膜及[7]所述的图案构成的组中选择的至少一种。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的聚合性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、引发剂(C)、引发助剂(D)及溶剂(E)，引发助剂(D)为含有由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物的化合物。
Figure G2008101734859D00031
[式(I—1)及式(I—2)中，环X1、环X2及环X3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香环。Y1～Y4分别独立地表示氧原子或硫原子。R1～R4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基。
该芳香环、该烷基及该芳基中含有的亚甲基也可以取代成氧原子、—NH—或硫原子，在该芳香环、该烷基及该芳基中含有的氢原子也可以取代成卤原子。]
引发助剂(D)优选为含有由式(I—2)表示的化合物的化合物。
作为在本发明的聚合性树脂组合物中使用的碱可溶性树脂(A)，可以例示碱可溶性树脂(A1)或碱可溶性树脂(A2)。碱可溶性树脂(A1)显示出碱溶解性，碱可溶性树脂(A2)显示出碱溶解性以及利用光及热的至少任意一方的作用的反应性。
作为碱可溶性树脂(A1)，可以例示聚合由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中选择的至少一种化合物(a)(以下有时称为“(a)”)和可与(a)共聚合的单体(b)(不过，与(a)不同。)(以下有时称为“(b)”)而成的共聚物等。
作为(a)，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸类；
所述不饱和二元羧酸类的酸酐；
琥珀酸单[2—(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2—(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等的2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
α—(羟甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸盐类等。
其中，从共聚合反应性的点或碱溶解性的点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酐等。它们可以单独或组合使用。
作为(b)，可以举出(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2—甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷—8—基酯(在该技术领域，作为惯用名，被称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮(isoboronyl)基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类；
丙烯酸环己酯、丙烯酸2—甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷—8—基酯(在该技术领域，作为惯用名，被称为丙烯酸二环戊基酯。)、丙烯酸二环戊基氧乙基酯、丙烯酸异佛尔酮基酯等丙烯酸环状烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯类；
(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟基丙酯等羟基烷基酯类；
二环[2.2.1]庚—2—烯、5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—(2’—羟乙基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5—甲氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—乙氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羟基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(羟甲基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(2’—羟乙基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二甲氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二乙氧基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基—5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基—5—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羟基甲基—5—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—6—甲基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—羧基—6—乙基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二羧基二环[2.2.1]庚—2—烯无水物(降冰片烯二酸酐(Himic anhydride))、5—叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—环己基氧羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5—苯氧羰基二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(叔丁氧羰基)二环[2.2.1]庚—2—烯、5，6—二(环己基氧羰基)二环[2.2.1]庚—2—烯等二环不饱和化合物类；
N—苯基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苄基马来酰亚胺、N—丁二酸琥珀酰亚胺基—3—马来酰亚胺苯甲酸酯、N—琥珀酰亚胺基—4—马来酰亚胺丁酸酯、N—琥珀酰亚胺基—6—马来酰亚胺己酸酯、N—琥珀酰亚胺基—3—马来酰亚胺丙酸酯、N—(9—吖啶基(acridinyl))马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α—甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3—丁二烯、异戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯等。
其中，从共聚合反应性及碱溶解性的点出发，优选苯乙烯、N—苯基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚—2—烯等。
它们可以单独或组合使用。
在共聚合(a)及(b)得到的共聚物中，在将构成所述的共聚物的构成成分的总摩尔数设为100摩尔％时，以摩尔分数计算，分别从所述共聚物中导出的构成成分的比率优选处于以下范围。
从(a)导出的构成单元；2～40摩尔％
从(b)导出的构成单元；60～98摩尔％
另外，如果所述的构成成分的比率在以下范围，则更优选。
从(a)导出的构成单元；5～35摩尔％
从(b)导出的构成单元；65～95摩尔％
如果所述构成比率处于所述的范围，则具有贮存稳定性、显影性及耐溶剂性变好的趋势。
碱可溶性树脂(A1)可以将例如在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献作为参考制造。
具体而言，向反应容器中加入构成共聚物的单元(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂，通过用氮置换氧，在不存在氧的条件下，通过搅拌、加热、保温，得到聚合物。此外，得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法取出的固体(粉体)。
碱可溶性树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。具有碱溶解性的树脂(A1)的重均分子量如果在所述范围内，则具有涂布性变好的趋势，另外，还具有在显影时难以产生减膜，进而在显影时非像素部分的脱落性良好的趋势，所以优选。
碱可溶性树脂(A1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。分子量分布如果在所述范围内，则具有显影性出色的趋势，所以优选。
能够在本发明的聚合性树脂组合物中使用的碱可溶性树脂(A1)的含量相对聚合性树脂组合物中的固体成分，以质量分数计算，优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％。如果碱可溶性树脂(A1)的含量在所述范围内，则向显影液的溶解性充分，难以在非像素部分的基板上发生显影残余物，另外，还具有在显影时难以发生曝光部的像素部分的减膜，非曝光部分的脱落性良好的趋势，所以优选。
作为显示出碱溶解性以及利用光及热的至少任意一方的作用的反应性的碱可溶性树脂(A2)，可以例示(A21)～(A23)。
碱可溶性树脂(A21)为具有从环氧基及氧杂环丁烷基构成的组中选择的至少一种基团而且具有反应性双键的化合物(c)(以下有时称为“(c)”)、(a)和(b)的共聚物。
具有环氧基的化合物是指具有从例如脂肪族环氧基及脂环式环氧基构成的组中选择的至少一种基团的化合物。具有氧杂环丁烷基的化合物是指具有从例如脂肪族氧杂环丁烷基及脂环式氧杂环丁烷基构成的组中选择的至少一种基团的化合物。具有反应性双键的化合物是指具有不饱和键的化合物。
碱可溶性树脂(A22)是(a)与(b)的共聚物，是通过使来源于(a)的羧基的一部分与来源于(c)的环氧基或氧杂环丁烷基反应得到的共聚物。
碱可溶性树脂(A23)是(a)与(c)的共聚物。
作为在具有环氧基而且具有反应性双键的化合物(c1)中的具有脂肪族环氧基的化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β—甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β—乙基缩水甘油酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚或缩水甘油基乙烯醚等。
作为在具有环氧基而且具有反应性双键的化合物(c1)中的具有脂环式环氧基的化合物，可以举出从乙烯基环己烯单氧化物1，2—环氧基—4—乙烯基环己烷(例如西罗其赛多(セロキサイド)2000；Daicel化学工业(株)制)、丙烯酸3，4—环氧基环己基甲基酯(例如赛库罗马(サイクロマ—)A400；Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3，4—环氧基环己基甲基酯(例如赛库罗马(サイクロマ—)M100；Daicel化学工业(株)制)、式(II)表示的化合物及式(III)表示的化合物构成的组中选择的至少一种化合物。
Figure G2008101734859D00081
[在式(II)及式(III)中，R及R’分别独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～4的烷基。
X及X’分别独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基。在该亚烷基中包括的亚甲基也可以取代成杂原子。]
作为R及R’，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；
羟甲基、1—羟乙基、2—羟乙基、1—羟基正丙基、2—羟基正丙基、3—羟基正丙基、1—羟基异丙基、2—羟基异丙基、1—羟基正丁基、2—羟基正丁基、3—羟基正丁基、4—羟基正丁基等含羟基烷基。可以优选举出氢原子、甲基、羟甲基、1—羟乙基或2—羟乙基，可以更优选举出氢原子或甲基。
作为X及X’，可以举出单键或亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；
氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含杂原子亚烷基等。可以优选举出单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基，可以更优选举出单键或氧亚乙基。
作为式(II)表示的化合物，可以举出式(II—1)～式(II—15)表示的化合物等，可以优选举出式(II—1)、式(II—3)、式(II—5)、式(II—7)、式(II—9)、式(II—11)～式(II—15)，可以更优选举出式(II—1)、式(II—7)、式(II—9)、式(II—15)。
Figure G2008101734859D00091
作为式(III)表示的化合物，可以举出式(III—1)～式(III—15)表示的化合物等，可以优选举出式(III—1)、式(III—3)、式(III—5)、式(III—7)、式(III—9)、式(III—11)～式(III—15)，可以更优选举出式(III—1)、式(III—7)、式(III—9)、式(III—15)。
Figure G2008101734859D00101
从由式(II)表示的化合物及式(III)表示的化合物构成的组中选择的至少一种化合物可以分别单独使用，也可以以任意比率混合。混合的情况下，该混合比率以摩尔比计算，优选[式(II)表示的化合物]：[式(III)表示的化合物]为5：95～95：5，更优选为10：90～90：10，进而优选为20：80～80：20。
作为具有氧杂环丁烷基而且具有反应性双键的化合物(c2)，例如可以举出3—甲基—3—甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3—甲基—3—丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3—乙基—3—甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3—乙基—3—丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3—甲基—3—甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3—甲基—3—丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3—乙基—3—甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3—乙基—3—丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
它们可以单独或组合使用。
在碱可溶性树脂(A21)中，相对将构成碱溶性树脂(A21)的构成成分的总摩尔数，以摩尔分数计算，分别从所述树脂中导出的构成成分的比率优选处于以下范围。
从(a)导出的构成单元；2～40摩尔％
从(b)导出的构成单元；1～65摩尔％
从(c)导出的构成单元；2～95摩尔％
另外，如果所述的构成成分的比率在以下范围，则更优选。
从(a)导出的构成单元；5～35摩尔％
从(b)导出的构成单元；1～60摩尔％
从(c)导出的构成单元；5～80摩尔％
如果所述构成比率处于所述的范围，则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变好的趋势。
碱可溶性树脂(A21)可以将例如在“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献作为参考制造。
具体而言，向反应容器中加入引出构成共聚物的单元(a)、(b)及(c)的化合物的规定量、聚合引发剂及溶剂，通过用氮置换氧，在不存在氧的条件下，通过搅拌、加热、保温，得到聚合物。此外，得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法取出的固体(粉体)。
在制造碱可溶性树脂(A22)时，首先共聚合(a)及(b)制造共聚物。相对构成所述的共聚物的构成成分的总摩尔数，以摩尔分数计算，分别从所述共聚物导出的构成成分的比率优选处于以下范围。
从(a)导出的构成单元；5～50摩尔％
从(b)导出的构成单元；50～95摩尔％
另外，如果所述的构成成分的比率在以下范围，则更优选。
从(a)导出的构成单元；10～45摩尔％
从(b)导出的构成单元；55～90摩尔％
接着，为了使其具有利用光或热的作用的反应性，使来源于共聚合(a)及(b)得到的共聚物的(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与来源于(c)的环氧基或氧杂环丁烷基反应。
相对(a)的摩尔数，(c)的摩尔数为5～80摩尔％，优选为10～75摩尔％，更优选为15～70摩尔％。
如果构成比率在所述的范围内，则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及感度的平衡(balance)变好的趋势。
碱可溶性树脂(A22)可以经历两个阶段制造。例如可以将在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在特开2001—89533号公报中记载的方法作为参考制造。
具体而言，首先，对第一阶段的工序进行叙述。向反应容器中加入导出构成共聚合(a)及(b)得到的共聚物(即，碱可溶性树脂)的单元(a)及(b)的化合物的规定量、聚合引发剂及溶剂，通过用氮置换氧，在不存在氧的条件下，通过搅拌、加热、保温，得到碱可溶性树脂。此外，得到的树脂可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法取出的固体(粉体)。所述树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。树脂的重均分子量如果在所述范围内，则具有涂布性变好的趋势，另外，还具有在显影时难以产生减膜，进而在显影时非像素部分的脱落性良好的趋势，所以优选。
所述树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。分子量分布如果在所述范围内，则具有涂布性或显影性出色的趋势，所以优选。
接着，对第二阶段的工序进行叙述。接着，将烧瓶内气氛从氮置换成空气，向烧瓶内加入：相对构成成分(a)的摩尔数为5～80摩尔％的构成成分(c)；作为羧基与环氧基或氧杂环丁烷基的反应催化剂的例如三二甲基氨基甲基苯酚，相对单体(a)～(c)的总量，以质量基准，为0.001～5％；以及作为聚合抑制剂的例如氢醌，相对单体(a)～(c)的总量，以质量基准，为0.001～5％。可以通过在60～130℃下持续反应1～10小时，使所述树脂与构成成分(c)反应。其中，与聚合条件同样，可以考虑制造设备或聚合的发热量等来适当地调整加入方法或反应温度。
在碱可溶性树脂(A23)中，相对构成碱可溶性树脂(A23)的构成成分的总摩尔数，以摩尔分数计算，分别从所述树脂导出的构成成分的比率优选处于以下范围。
从(a)导出的构成单元；5～95摩尔％
从(c)导出的构成单元；5～95摩尔％
另外，如果所述的构成成分的比率在以下范围，则更优选。
从(a)导出的构成单元；10～90摩尔％
从(c)导出的构成单元；10～90摩尔％
如果所述构成比率处于所述的范围，则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变好的趋势。
碱可溶性树脂(A23)可以将例如在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献作为参考制造。
具体而言，向反应容器中加入导出构成共聚物的单元(a)及(c)的化合物的规定量、聚合引发剂及溶剂，通过用氮置换氧，在不存在氧的条件下，通过搅拌、加热、保温，得到聚合物。此外，得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用利用再沉淀等方法取出的固体(粉体)。
作为本发明的聚合性树脂组合物中含有的聚合性化合物(B)，可以举出单官能单体、2官能单体或其他3官能以上的多官能单体。
作为单官能单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2—羟基—3—苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸2—(2—乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯或N—乙烯吡咯烷酮等。
另外，作为2官能单体的具体例，可以举出1，3—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3—丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或3—甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他3官能以上的多官能单体的具体例，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2—羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2—羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、或己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
特别优选使用2官能以上的多官能单体。这些聚合性化合物(B)可以单独使用或并用两种以上使用。
聚合性化合物(B)的含量相对碱可溶性树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量，以质量分数计算，优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％。如果聚合性化合物(B)的含量在所述范围内，则具有感度、涂膜及图案的强度、平滑性、可靠性及机械强度变好的趋势，所以优选。
作为本发明的聚合性树脂组合物中含有的引发剂(C)，为在光或热的作用下引发聚合的化合物，优选联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦系化合物或肟系化合物，由于感度出色，所以更优选联二咪唑系化合物。
作为所述的联二咪唑化合物，可以举出2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑、2，2’—双(2，3—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑(例如参照特开平6—75372号公报、特开平6—75373号公报等。)、2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑、2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四(烷氧基苯基)联二咪唑、2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四(三烷氧基苯基)联二咪唑(例如参照特公昭48—38403号公报、特开昭62—174204号公报等。)、利用烷氧羰基取代4，4’，5，5’—位的苯基而成的联二咪唑化合物(例如参照特开平7—10913号公报等。)等，可以优选举出2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑、2，2’—双(2，3—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑、2，2’—双(2，4—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基联二咪唑。
作为所述苯乙酮系化合物，可以举出二乙氧基苯乙酮、2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮、苄基二甲基缩酮、2—羟基—1—[4—(2—羟基乙氧基)苯基]—2—甲基丙烷—1—酮、2—羟基—1—{4—[4—(2—羟基—2—甲基—丙酰基)—苄基]—苯基}—2—甲基—丙烷—1—酮、1—羟基环己基苯基甲酮、2—甲基—1—(4—甲基硫代苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)丁烷—1—酮、2—(2—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—乙基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—丙基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—丁基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2，3—二甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2，4—二甲基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—氯苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—溴苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—氯苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—氯苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—溴苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—溴苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(3—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲基—4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—甲基—4—溴苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—(2—溴—4—甲氧基苄基)—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮、2—羟基—2—甲基—1—[4—(1—甲基乙烯基)苯基]丙烷—1—酮的寡聚物等。
作为所述三嗪系化合物，可以举出2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基苯基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基萘基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—胡椒(piperonyl)基—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—(4—甲氧基苯乙烯基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(5—甲基呋喃—2—基)乙烯基]—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(呋喃—2—基)乙烯基]—1，3，5—三嗪、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(4，4—二乙氧基苯基)乙烯基]—1，3，5—三嗪等、2，4—双(三氯甲基)—6—[2—(3，4—二甲氧基苯基)乙烯基]—1，3，5—三嗪等。
作为所述酰基氧化膦系引发剂，可以举出2，4，6—三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为所述肟化合物，可以举出O—乙氧羰基—α—氧亚氨基—1—苯基丙烷—1—酮、式(IV)表示的化合物、式(V)表示的化合物等。
Figure G2008101734859D00171
本发明的聚合性树脂组合物中含有的引发助剂(D)为含有从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种所示化合物的化合物。
Figure G2008101734859D00172
[式(I—1)及式(I—2)中，环X1、环X2及环X3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香环。Y1～Y4分别独立地表示氧原子或硫原子。R1～R4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基。
该芳香环、该烷基及该芳基中含有的亚甲基也可以取代成氧原子、—NH—或硫原子，在该芳香环、该烷基及该芳基中含有的氢原子也可以取代成卤原子。]
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数6～12的芳香环，可以举出苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环、菲环、
Figure G2008101734859D0017101500QIETU
(chrysene)环、荧蒽(fluoranthene)环、苯并[a]芘(benzopyrene)环、苯并[e]芘(benzopyrene)环、二萘嵌苯(perylene)环及它们的衍生物等。
作为碳原子数1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1—甲基正丙基、2—甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1—甲基正丁基、2—甲基正丁基、3—甲基正丁基、1，1—二甲基正丙基、1，2—二甲基正丙基、2，2—二甲基正丙基、正己基、环己基、1—氯正丁基、2—氯正丁基、3—氯正丁基等。
作为碳原子数6～12的芳基，可以举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、羟基苯基、烷氧基苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基、羟基萘基等。
作为由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物，具体而言，可以举出二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类
二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类
二甲氧基丁省、二乙氧基丁省、二丙氧基丁省、二异丙氧基丁省、二丁氧基丁省等二烷氧基丁省类等，但不限于此。
引发剂(C)的含量相对碱可溶性树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量，以质量分数计算，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％。
引发助剂(D)的含量相对碱可溶性树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量，以质量分数计算，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物的含量相对引发助剂(D)的含量，优选为50～100％，更优选为60～100％，进而优选为65～100％。由从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物的含量如果在所述范围内，则在使用含有其的聚合性树脂组合物形成涂膜时，涂膜的透明性变好，所以优选。
如果引发剂(C)的总量在所述范围内，则聚合性树脂组合物变成高感度，具有使用所述聚合性树脂组合物形成的涂膜或图案的强度或者所述涂膜或图案的表面的平滑性变好的趋势，所以优选。除了所述以外，如果引发助剂(D)的量在所述范围内，则得到的聚合性树脂组合物的感度进一步变高，具有使用所述的聚合性树脂组合物形成的图案的生产率提高的趋势，所以优选。
在不破坏本发明的效果的程度内，也可以进一步使用胺化合物、下述羧酸化合物及多官能硫醇化合物(T)。尤其优选使用多官能硫醇化合物(T)。
作为胺化合物的具体例，可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物，4—二甲基氨基苯甲酸甲酯、4—二甲基氨基苯甲酸乙酯、4—二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4—二甲基氨基苯甲酸2—乙基己基酯、苯甲酸2—二甲基氨基乙基酯、N，N—二甲基对甲苯胺、4，4’—双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮(Michler’s ketone))或4，4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为所述的羧酸化合物，可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N—苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N—萘基甘氨酸或萘氧基乙酸等芳香族杂(hetero)乙酸类。
多官能硫醇化合物(T)是在分子内具有两个以上硫醇基的化合物。其中，具有两个以上脂肪族硫醇基的化合物会使本发明的聚合性树脂组合物的感度变高，所以更优选。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体而言，可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4—二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3—巯基丁酸酯)或1，4—双(3—巯基丁酰基氧)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对碱可溶性树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量，以质量分数计算，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。如果多官能硫醇化合物(T)的含量在所述范围内，则感度变高，另外还有显影性变好的趋势，所以优选。
只要在不破坏本发明的效果的程度，就可以进一步并用光聚合引发剂等，作为该光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物或噻吨酮系化合物等。
更具体而言，可以举出如下所述的化合物，它们可以分别单独或组合使用2种以上。
作为所述的苯偶姻系化合物，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异乙醚、苯偶姻异丙醚或苯偶姻异丁醚等。
作为所述二苯甲酮系化合物，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4—苯基二苯甲酮、4—苯甲酰基—4’—甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’—四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮或2，4，6—三甲基二苯甲酮等。
作为所述噻吨酮系化合物，例如可以举出2—异丙基噻吨酮、4—异丙基噻吨酮、2，4—二乙基噻吨酮、2，4—二氯噻吨酮或1—氯—4—丙氧基噻吨酮等。
此外，作为光聚合引发剂，还可以例示10—丁基—2—氯吖啶酮、2—乙基蒽醌、苄基、9，10—菲醌(phenanthrenequinone)、樟脑醌(camphorquinone)、苯基乙醛酸甲酯或二茂钛(titanocene)等。
另外，作为具有能够发生链转移的基团的光聚合引发剂，可以使用在特表2002—544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为所述的具有能够发生链转移的基团的光聚合引发剂，例如可以举出下述式(5)～下述式(10)的光聚合引发剂。
Figure G2008101734859D00211
在本发明的聚合性树脂组合物中使用的溶剂(E)可以具体举出乙二醇单甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇一丁基醚等乙二醇单烷基醚类；
二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁基醚、二甘醇乙基甲醚等二甘醇二烷基醚类；
甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)等乙二醇烷基醚乙酸酯类；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯及甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；
苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯等芳香族烃类；
甲基乙基甲酮、丙酮、甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮及环己酮、环戊酮等酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇及甘油等醇类；
3—乙氧基丙酸乙酯及3—甲氧基丙酸甲酯等酯类；
γ—丁内酯等环状酯类等。
在所述溶剂中，从涂布性、干燥性的点出发，在所述溶剂中，可以优选举出沸点为100～200℃的有机溶剂。作为沸点为100～200℃的有机溶剂，具体而言，可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、甲氧基丁醇及乙氧基丁醇等二醇类、环己酮等酮类、3—乙氧基丙酸乙酯及3—甲氧基丙酸甲酯等酯类，进而优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、3—乙氧基丙酸乙酯及3—甲氧基丙酸甲酯。
这些溶剂(E)可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明的聚合性树脂组合物中的溶剂(E)的含量相对聚合性树脂组合物，以质量分数计算，优选为60～90质量％，更优选为65～85质量％。如果溶剂(E)的含量在所述范围内，则在用旋涂机(spin coater)、狭缝和旋涂机(slit&spin coater)、狭缝涂敷机(slit coater)(有时也被称为金属型涂料机(die coater)、帘式流动涂漆机(curtain flow coater)。)、喷墨(ink jet)、浸胶辊(roll coater)、浸涂机(dip coater)等涂布装置涂布时，可以估计涂布性会变好，所以优选。
根据需要，也可以在本发明的聚合性树脂组合物中并用填充剂、其他高分子化合物、着色材料、颜料分散剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等添加剂。
作为填充剂，具体而言，可以例示玻璃、二氧化硅或氧化铝等。
作为其他高分子化合物，具体而言，可以使用环氧树脂或马来酰亚胺树脂等固化性树脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为着色材料，可以举出在彩色索引(Color Index)(染色员和配色师社会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料(Pigment)的化合物。
具体而言，可以举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；
C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；
C.I.颜料绿7、36等绿色颜料；
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料；
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料分散剂，可以使用市售的表面活性剂，例如可以举出硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等，可以分别单独使用或组合使用2种以上。作为所述的表面活性剂的例子，除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚亚乙基亚胺类等以外，还可以举出商品名KP(信越化学工业(株)制)、迫里忽络(ポリフロ—)(共荣化学(株)制)、艾拓普(エフトツプ)(道卡穆普罗达库慈(ト—ケムプロダクツ)公司制)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制)、FLUORAD(住友3M(株)制)、阿撒亥嘎度(アサヒガ—ド)、SURFRON(以上为旭硝子(株)制)、索鲁斯帕斯(ソルスパ—ス)(在奈卡(ゼネカ)(株)制)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司制)或PB821(味之素(株)制)等。
作为密接促进剂，具体而言，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧基乙氧基)硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3—氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3—氯丙基三甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3—巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧化剂，具体而言，可以举出2—叔丁基—6—(3—叔丁基—2—羟基—5—甲基苄基)—4—甲基苯基丙烯酸酯、2—[1—(2—羟基—3，5—二叔戊基苯基)乙基]—4，6—二叔戊基苯基丙烯酸酯、6—[3—(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙氧基]—2，4，8，10—四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯(ジオキサフオスフエピン)、3，9—双[2—{3—(3—叔丁基—4—羟基—5—甲基苯基)丙酰氧基}—1，1—二甲基乙基]—2，4，8，10—四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2’—亚甲基双(6—叔丁基—4—甲基苯酚)、4，4’—亚丁基双(6—叔丁基—3—甲基苯酚)、4，4’—硫代双(2—叔丁基—5—甲基苯酚)、2，2’—硫代双(6—叔丁基—4—甲基苯酚)、二月桂基3，3’—硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’—硫代二丙酸酯、二硬脂酰基3，3’—硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3—月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羟基苄基)—1，3，5—三嗪—2，4，6—(1H，3H，5H)—三酮、3，3’，3”，5，5’，5”—六叔丁基—a，a’，a”—(均三甲基苯—2，4，6—三基)三对甲酚、季戊四醇四[3—(3，5—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸酯]或2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂，具体而言，可以举出2—(2—羟基—5—叔丁基苯基)—2H—苯并三唑、辛基—3—[3—叔丁基—4—羟基—5—(5—氯—2H—苯并三唑—2—基)苯基]丙酸酯、2—[4—[(2—羟基—3—十二烷基氧丙基)氧]—2—羟基苯基]—4，6—双(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—[4—[(2—羟基—3—(2’—乙基)己基)氧]—2—羟基苯基]—4，6—双(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2，4—双(2—羟基—4—丁基氧苯基)—6—(2，4—双丁基氧苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羟基—4—[1—辛基氧羰基乙氧基]苯基)—4，6—双(4—苯基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2H—苯并三唑—2—基)—4，6—双(1—甲基—1—苯基乙基)苯酚、2—(2H—苯并三唑—2—基)—6—(1—甲基—1—苯基乙基)—4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯酚、2—(3—叔丁基—2—羟基—5—甲基苯基)—5—氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。
作为光稳定剂，具体而言，可以举出琥珀酸与(4—羟基—2，2，6，6—四甲基哌啶—1—基)乙醇构成的高分子、N，N’，N”，N”’—四(4，6—双(丁基—(N—甲基—2，2，6，6，—四甲基哌啶—4—基)氨基)三嗪—2—基)—4，7—二氮(diaza)癸烷—1，10—二胺、癸烷二酸(dioicacid)与双(2，2，6，6—四甲基—1—(辛基氧)—4—哌啶(piperidinyl)基)酯与1，1—二甲基乙基氢过氧化物的反应物、双(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)—[[3，5—双(1，1—二甲基乙基)—4—羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2，4—双[N—丁基—N—(1—环己基氧—2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基]—6—(2—羟基乙基胺)—1，3，5—三嗪、双(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)癸二酸酯或甲基(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)癸二酸酯等。
作为链转移剂，可以举出十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)、2，4—二苯基—4—甲基—1—戊烯等。
聚合性树脂组合物例如可以如下所述地进行，在玻璃基板或薄膜基板、形成有滤色片或驱动电路的基材上涂布，进行光固化及显影，形成涂膜或图案。首先，向基板(通常为玻璃)或预先形成的聚合性树脂组合物的固体成分构成的层上涂布所述聚合性树脂组合物，通过预烘焙(prebake)从涂布的聚合性树脂组合物层除去溶剂等挥发成分，得到平滑的未固化涂膜。此时的未固化涂膜的厚度大致为1～6μm。借助用于形成目的图案的掩模(mask)，向这样地进行得到的未固化涂膜照射从汞灯或发光二极管(diode)产生的紫外线。
另外，在图案形成时，其线宽可以利用掩模尺寸适当地控制。
近年来的曝光机使用切断(cut)该波长区域的滤波器(filter)切断不到350nm的光，或者使用取出该波长区域的带通滤波器(band—passfilter)选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长的光，向曝光部整体均一地照射平行光线。此时，优选使用掩模套准器(maskaligner)或步进曝光装置(stepper)等装置进行掩模与基板的正确的对位。进而，之后，通过使光照射结束后的涂膜接触碱水溶液溶解非曝光部，进行显影，得到目的涂膜或图案。显影方法可以为注液法、浸渍(dipping)法或喷射(spray)法等任意一种。进而，也可以在显影时将基板倾斜成任意角度。
在形成图案曝光后的显影中使用的显影液通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以为无机或有机的碱性化合物的任意一种。
作为无机碱性化合物的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾或氨水等。
另外，作为有机碱性化合物的具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、2—羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙基胺或乙醇胺等。这些无机及有机碱性化合物可以分别独立地使用或组合2种以上使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
另外，碱显影液中的表面活性剂可以为非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任意一种。
作为非离子系表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂的具体例，可以举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂的具体例，可以举出硬脂酰胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或者季铵盐等。
这些表面活性剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
显影后，进行水洗，进而也可以根据需要，在150～230℃下实施10～180分钟的后烘焙(postbake)。
可以使用本发明的聚合性树脂组合物，经历如上所述的各工序，在基板上或在滤色片基板上，形成图案。该图案可以用作在液晶显示装置中使用的光学间隙材或可形成图案的外涂层(overcoat)。另外，在向未固化涂膜进行形成图案曝光时，如果使用孔(hole)形成用光掩模(photomask)，则可以形成孔，可以用作层间绝缘膜。进而，在向未固化涂膜进行曝光时，可以不使用光掩模而进行全面曝光及加热固化或者只利用加热固化形成透明膜，该透明膜可以用作外涂层，另外，也可以用于触摸面板。
可以通过将这样地进行得到的涂膜或图案组装到液晶显示装置等显示装置中来以高成品率制造出色质量的显示装置。
如果利用本发明，则可以形成在曝光时对436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长的光具有充分的感度而且透过率高的涂膜或图案。
实施例
以下基于实施例详细地说明本发明，但当然，本发明不被实施例所限定。例中，只要没有预先说明，表示含量或使用量的％及份为质量基准。
(树脂Aa的合成例)
以0.02L/分向具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内流入氮气，成为氮气氛，加入3—甲氧基—1—丁醇200份及3—甲氧基丁基乙酸酯105份，边搅拌边加热至70℃。接着，将60份甲基丙烯酸、240份3，4—乙氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50：50混合式(II—1)表示的化合物及式(III—1)表示的化合物。)溶解于140份的3—甲氧基丁基乙酸酯，配制溶液，使用滴液漏斗，用4小时，将该溶解液向保温于70℃的烧瓶内滴注。另一方面，将30份聚合引发剂2，2’—偶氮双(2，4—二甲基戊腈)溶解于225份3—甲氧基丁基乙酸酯中，用另一个滴液漏斗，用4小时，将所得溶液滴注于烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分32.6％、酸值110mg—KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量Mw为1.3×104、分散度为2.50。
(树脂Ab的合成例)
以0.02L/分向具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内流入氮气，成为氮气氛，加入3—甲氧基—1—丁醇200份及3—甲氧基丁基乙酸酯105份，边搅拌边加热至70℃。接着，将55份甲基丙烯酸、175份3，4—乙氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50：50混合式(II—1)表示的化合物及式(III—1)表示的化合物。)及70份N—环己基马来酰亚胺溶解于140份3—甲氧基丁基乙酸酯，配制溶液，使用滴液漏斗，用4小时，将该溶解液向保温于70℃的烧瓶内滴注。
另一方面，将30份聚合引发剂2，2’—偶氮双(2，4—二甲基戊腈)溶解于225份3—甲氧基丁基乙酸酯中，用另—个滴液泵(bump)，用5小时，将所得溶液滴注于烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分32.6％、酸值34.3mg—KOH/g的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量(Mw)为1.4×104、数均分子量(Mn)为5.4×103，分散度为2.5。
(树脂Ac的合成例)
以0.02L/分向具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内流入氮气，成为氮气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯250份，边搅拌边加热至70℃。接着，将52.6份甲基丙烯酸、105.2份甲基丙烯酸甲酯、29.9份甲基丙烯酸苄基酯及29.9份N—苄基马来酰亚胺溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，配制溶液，使用滴注泵，用4小时，将该溶解液向保温于70℃的烧瓶内滴注。
另一方面，将30份聚合引发剂2，2’—偶氮双(2，4—二甲基戊腈)溶解于164份丙二醇单甲醚乙酸酯中，用另一个滴注泵，用5小时，将所得溶液滴注于烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温。
接着，向该反应液中追加37.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份可以用作催化剂的胺(1，8—二氮双环[5.4.0]十一烯—7)、0.2份作为聚合抑制剂的2，2’—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)，以200ml/分的流量对调整成5％氧浓度的空气、氮混合气体进行鼓泡(bubbling)，同时在100℃下保温4小时，然后冷却，得到固体成分42.0％、酸值28.9mg—KOH/g的共聚物(树脂Ac)的溶液。得到的树脂Ac的重均分子量(Mw)为8.2×103、数均分子量(Mn)为4.7×103，分散度为1.8。
(分子量的测定)
使用GPC法，在以下条件下，测定树脂Aa～树脂Ac的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。
装置；K2479((株)岛津制造所制)
柱；SHIMADZU Shim—pack GPC—80M
柱温度；40℃
溶剂；THF(四氢呋喃)
流速；1.0mL/min
检测器；RI
将在所述中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比作为分散度(Mw/Mn)。
[实施例1]
[聚合性树脂组合物1的合成]
混合153份树脂Aa的溶液(固体成分换算50份)、50份二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA；日本化药(株)制)(B)、4份2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联二咪唑(B—CIM；保土谷化学(株)制)(C)、1份9，10—二丁氧基蒽(DBA；川崎化成(株)制)(D)、3份季戊四醇四硫代丙酸酯(PEMP；堺化学工业(株)制)(T)、88份3—乙氧基乙基丙酸酯(D)、5份3—甲氧基—1—丁醇(D)、65份3—甲氧基丁基乙酸酯(D)，得到聚合性树脂组合物1。
[图案1的制作]
依次用中性洗涤剂、水及酒精洗涤2英寸方形的玻璃基板(#1737；Corning公司制)，然后干燥。在该玻璃基板上，以200mJ/cm2的曝光量(405nm)对聚合性树脂组合物1进行曝光、显影、水洗，旋涂(spin coat)至后烘焙后的膜厚成为3.0μm，接着，在洁净烘箱(clean oven)中，在100℃下预烘焙3分钟。冷却后，将涂布有该聚合性树脂组合物1的基板和石英玻璃制光掩模的间隔设为10μm，使用曝光机(TME—150RSK；道普昆(トプコン)(株)制，光源；超高压汞灯)，在大气气氛下，以200mJ/cm2的曝光量(405nm基准)进行光照射。其中，此时的对聚合性树脂组合物1的照射使用的是从超高压汞灯发射光，使其通过光学滤波器(LU0400；朝日分光(株)制)，切断400nm以下的光所成的光。使用具有1边为10μm的正方形的透光部且该正方形的间隔为100μm的光掩模，进行曝光。
光照射之后，在25℃下将所述涂膜在含有0.12％非离子表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水系显影液中浸渍100秒，显影，水洗，然后在烘箱中，在220℃下后烘焙20分钟，得到图案1。
[表1]
Figure G2008101734859D00301
(表1的数值的单位为份。)
(实施例2)
与实施例1同样地进行，从而成为如表1所示的组成，得到聚合性树脂组合物2及图案2。
(实施例3)
与实施例1同样地进行，从而成为如表1所示的组成，得到聚合性树脂组合物3及图案3。
(比较例1)
除了使用4，4’—双二乙基氨基二苯甲酮(EAB—F)，代替从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物，从而成为如表1所示的组成以外，与实施例1同样地进行，得到聚合性树脂组合物4及图案4。
(比较例2～比较例9)
除了使用记载的化合物，代替从式(I—1)及式(I—2)构成的组中选择的至少一种表示的化合物，从而成为如表1所示的组成以外，与实施例1同样地进行，得到聚合性树脂组合物5～聚合性树脂组合物12及图案5～图案12。
对聚合性树脂组合物1～聚合性树脂组合物12及图案1～图案12进行以下评价，结果如表2所示。
<溶解性>
目视观察聚合性组合物，没有不溶物的情况为○，有不溶物的情况为×。
<图案>
使用扫描电子显微镜(S—4100；(株)日立制造所制)，截面观察在曝光量100mJ/cm2、220℃下后烘焙20分钟得到的图案。在为(下底大小≧上底大小)的情况下为○，在为(下底大小<上底大小)的情况下为×，在为产生图案剥离的情况为—。
<残膜感度>
进行与图案的评价相同的操作，形成曝光量100mJ/cm2及200mJ/cm2的图案。用三维非接触表面形状计测系统(Micromap MM527N—PS—M100；(株)菱化系统(system)公司制)分别计测曝光后的图案高度。根据下述式(1)算出残膜感度。
残膜感度(％)＝100×(曝光量100mJ/cm2的高度)
                   /(曝光量200mJ/cm2的高度)    (1)
残膜感度(％)的数值越大，则图案高度的曝光量依赖性越小，处理边(process margin)越宽，所以良好。
<透过率>
使用聚合性树脂组合物，制作固化膜，使后烘焙后的膜厚成为3.0μm。在该固化膜的制作途中，使用显微分光测光装置(OSP—SP200；OLYMPUS公司制)，对该固化膜的制作途中的预烘焙后、曝光后及后烘焙后的各阶段测定400nm的透过率(％)。
透过率变高表明吸收变小。由于发生图案剥离而不能测定的情况为—。
[表2]
 
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
聚合性树脂组合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
 
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
感度 98.4 96.9 98.1 95.3 — — — — — — — 85.0
图案形状 ○ ○ ○ ○ — — — — — — — ○
透过率 96.5 96.0 95.0 82.8 — — — — — — — 74.4
从表2所示的实施例1～3的结果可知，如果使用含有特定结构的引发助剂的本发明的聚合性树脂组合物，则图案良好，可以得到感度与透过率的平衡出色的图案及涂膜。相反，比较例1尽管感度良好，但透过低，比较例9的感度、透过率均低，比较例2～8产生图案的剥离，残膜感度和透过率的双方不能获得高值。
本发明的聚合性树脂组合物的图案良好，可以形成感度和透过率的平衡出色的涂膜及图案，可以优选用于外涂层、光学间隙材、绝缘膜、液晶取向控制用突起、用于调合着色图案的膜厚的涂敷层等在显示装置中使用的膜的形成。
产业上的可利用性
如果利用本发明的聚合性树脂组合物，可以形成在曝光时对436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长的光具有充分的感度而且透过率高的涂膜或图案。

Claims (7)

1.一种聚合性树脂组合物，其中，
含有碱可溶性树脂(A)、2官能以上的多官能单体(B)、引发剂(C)、引发助剂(D)、具有两个以上脂肪族硫醇基的化合物及溶剂(E)，引发助剂(D)是含有由选自式(I-1)及式(I-2)中的至少一种表示的化合物的化合物，
其中所述碱可溶性树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000、分子量分布即重均分子量(Mw)／数均分子量(Mn)为1.1～6.0，
所述引发剂(C)含有从联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦系化合物以及肟系化合物中选择的至少一种化合物，
所述2官能以上的多官能单体(B)、引发剂(C)、引发助剂(D)以及具有两个以上脂肪族硫醇基的化合物的含量，相对于碱可溶性树脂(A)以及2官能以上的多官能单体的合计量，分别为1～70质量％、0.1～40质量％、0.01～20质量％以及0.5～20质量％，所述溶剂(E)相对于聚合性树脂组合物为60～90质量％，
Figure FDA0000398252680000011
式(I-1)及式(I-2)中，环X1、环X2及环X3分别独立地表示碳原子数6～12的芳香环，Y1～Y4分别独立地表示氧原子或硫原子，R1～R4分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，
所述2官能以上的多官能单体(B)选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物以及己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物，
所述碱可溶性树脂(A)是下述的(a)、(b)和(c)的共聚物；(a)与(b)的共聚物、是通过使来源于(a)的羧基的一部分与来源于(c)的环氧基或氧杂环丁烷基反应得到的共聚物；或者(a)与(c)的共聚物，
所述(a)选自不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐中的至少一种化合物，
所述(b)选自(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸芳基酯类、二元羧酸二酯类、二环不饱和化合物类、二羰基酰亚胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯以及2，3-二甲基-1，3-丁二烯，
所述(c)为具有从环氧基及氧杂环丁烷基构成的组中选择的至少一种基团而且具有反应性双键的化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合性树脂组合物，其中，所述(b)选自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和二环[2.2.1]庚-2-烯。
3.根据权利要求1所述的聚合性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类是(甲基)丙烯酸环状烷基酯类。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性树脂组合物，其中，
所述碱可溶性树脂(A)是具有反应性双键的树脂。
5.一种涂膜，其中，
所述涂膜是使用权利要求1～3中任意一项所述的聚合性树脂组合物形成的。
6.一种图案，其中，
所述图案是使用权利要求1～3中任意一项所述的聚合性树脂组合物形成的。
7.一种显示装置，其中，
含有从权利要求5所述的涂膜及权利要求6所述的图案中选择的至少一种。
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