CN103116244A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含具有固化性的树脂及溶剂，所述溶剂含有二亚烷基二醇二烷基醚、溶剂(E1)和溶剂(E2)，所述二亚烷基二醇二烷基醚的含量相对于溶剂的总量为1质量％以上且45质量％以下，溶剂(E1)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为40以上且100以下的溶剂，溶剂(E2)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为13以上且小于40的溶剂。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，为了形成感光间隙材料(photospacer)、保护涂层(over coat)等的固化膜，使用固化性树脂组合物。作为这样的固化性树脂组合物，已知含有二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇和丙二醇单甲醚作为溶剂的组合物(JP2010-152335-A)。
就以往提出的固化性树脂组合物而言，有时会因在将该固化性树脂组合物涂布于基板后进行减压干燥时的干燥时间长而未必令人十分满意。
发明内容
本发明包含以下技术方案。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含具有固化性的树脂、及溶剂，所述溶剂含有二亚烷基二醇二烷基醚、溶剂(E1)和溶剂(E2)，其中，二亚烷基二醇二烷基醚的含量相对于溶剂的总量为1质量％以上且45质量％以下。
溶剂(E1)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为40以上且100以下的溶剂
溶剂(E2)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为13以上且小于40的溶剂
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，具有固化性的树脂是含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其还含有抗氧化剂。
[4]一种固化膜，其由[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置，其含有[4]所述的固化膜。
[6]一种固化膜的制造方法，其包括：(1)在基板上涂布[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；(2)使涂布后的固化性树脂组合物减压干燥而形成组合物层的工序；以及(3)对组合物层进行加热的工序。
根据本发明，可提供在将固化性树脂组合物涂布于基板后进行减压干燥时的干燥时间短的固化性树脂组合物。
具体实施方式
本说明书中，在无特别说明的情况下，作为各成分而例示的化合物可以单独使用或者多种组合使用。
本发明的固化性树脂组合物为以下的固化性树脂组合物，即包含具有固化性的树脂(以下有时称为“树脂(A)”。)、及溶剂(E)，溶剂(E)含有二亚烷基二醇二烷基醚、溶剂(E1)和溶剂(E2)，其中，二亚烷基二醇二烷基醚的含量相对于溶剂的总量为1质量％以上且45质量％以下。
溶剂(E1)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为40以上且100以下的溶剂
溶剂(E2)：与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为13以上且小于40的溶剂
进而，本发明的固化性树脂组合物优选含有选自具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种基团(以下有时称为“(甲基)丙烯酰基”)的化合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酰基化合物(B)”)、抗氧化剂(F)、及表面活性剂(H)中的至少1种成分。
此外，本发明的固化性树脂组合物可以含有：选自由选自缩水甘油醚型环氧树脂及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(C)”。)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、硫醇化合物(T)、选自多元羧酸酐及多元羧酸中的至少1种化合物(以下有时称为“多元羧酸(G)”。)、及咪唑化合物(J)构成的组中的至少1种成分。
<树脂(A)>
树脂(A)是具有固化性的树脂，优选热固化性树脂，更优选因60℃以上的热而固化的树脂，进一步优选含有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(以下有时称为“(a)”)的结构单元和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物。该共聚物还可以具有能够与(a)共聚且来自不具有碳原子数2～4的环状醚结构的单体(以下有时称为“(c)”)的结构单元。
树脂(A)优选为以下的树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂[K1]：(a)和(b)的共聚物；
树脂[K2]：(a)、(b)和(c)的共聚物。
作为(a)，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸类等。
其中，在共聚反应性、对碱水溶液的溶解性的方面，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有相同的含义。
(b)是指例如具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b)，可列举例如：具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)。
(b1)可列举例如：具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、以及具有不饱和脂环式烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1)，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2)，可列举：一氧化乙烯基环己烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如：Celloxide 2000；DAICEL化学工业公司制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如：Cyclomer A400；DAICEL化学工业公司制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如：Cyclomer M100；DAICEL化学工业公司制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
Figure BDA00002349802000051
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、＊-Rb3-O-、＊-Rb3-S-或＊-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1～6的亚烷基。
＊表示与O的键合位置。]
作为碳原子数1～4的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可列举：羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2，优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选列举氢原子及甲基。
作为亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
作为Xb1及Xb 2，优选列举单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-及＊-CH2CH2-O-，更优选列举单键及＊-CH2CH2-O-。＊表示与O的键合位置。
作为式(I)所示的化合物，可列举式(I-1)～式(I-15)中任一者所示的化合物等。其中，优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)～式(I-15)所示的化合物，更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物，可列举式(II-1)～式(II-15)中任一者所示的化合物等。其中，优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)～式(II-15)所示的化合物，更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
Figure BDA00002349802000062
Figure BDA00002349802000071
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用，也可以以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下，式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
作为(b2)，更优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b2)，可列举：3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，可列举：丙烯酸四氢糠基酯(例如：VISCOAT V#150，大阪有机化学工业公司制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b)，在能够进一步提高所得固化膜的耐热性、耐化学试剂性等的可靠性的方面，优选为(b1)。进而，在固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面，更优选为(b1-2)。
作为(c)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯基、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
其中，在共聚反应性及耐热性的方面，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯。
树脂[K1]中，来自各个单体的结构单元的比率，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元，优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％
来自(b)的结构单元：40～95摩尔％；
更优选为以下范围：
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
来自(b)的结构单元：50～90摩尔％。
当构成树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时，存在固化性树脂组合物的保存稳定性、所得固化膜的耐化学试剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》(「高分子合成的实験法」)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言，可列举出以下方法：将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中，例如利用氮气置换氧气，成为脱氧气氛，在搅拌的同时，进行加热和保温。另外，在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制，可以使用本领域中通常使用的物质。例如，作为聚合引发剂，可列举偶氮化合物(2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是使各单体溶解的物质即可，可列举固化性树脂组合物中使用的后述溶剂等。
另外，所得的树脂可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其通过使用本发明的固化性树脂组合物中所用溶剂作为聚合溶剂，从而能够将反应后的溶液直接使用于固化性树脂组合物的制造中，因此能够简化固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中，来自各个成分的结构单元的比率，在构成树脂[K2]的全部结构单元中，优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：2～40摩尔％
来自(b)的结构单元：2～95摩尔％
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％；
更优选为以下的范围：
来自(a)的结构单元：5～35摩尔％
来自(b)的结构单元：5～80摩尔％
来自(c)的结构单元：1～60摩尔％。
此外，来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元的总量相对于构成树脂[K2]的全部结构单元的总摩尔数优选为70～99摩尔％，更优选为90～99摩尔％。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时，存在固化性树脂组合物的保存稳定性、所得固化膜的耐化学试剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以通过与树脂[K1]同样的方法来制造。
作为树脂[K1]的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸/式(I-1)所示的化合物(以下有时简称为“式(I-1)”。式(I-2)等其它式子也同样。)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-1)的共聚物、巴豆酸/式(I-2)的共聚物、巴豆酸/式(I-3)的共聚物、巴豆酸/式(I-4)的共聚物、巴豆酸/式(I-5)的共聚物、巴豆酸/式(I-6)的共聚物、巴豆酸/式(I-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-8)的共聚物、巴豆酸/式(I-9)的共聚物、巴豆酸/式(I-10)的共聚物、巴豆酸/式(I-11)的共聚物、巴豆酸/式(I-12)的共聚物、巴豆酸/式(I-13)的共聚物、巴豆酸/式(I-14)的共聚物、巴豆酸/式(I-15)的共聚物、巴豆酸/式(II-1)的共聚物、巴豆酸/式(II-2)的共聚物、巴豆酸/式(II-3)的共聚物、巴豆酸/式(II-4)的共聚物、巴豆酸/式(II-5)的共聚物、巴豆酸/式(II-6)的共聚物、巴豆酸/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(II-8)的共聚物、巴豆酸/式(II-9)的共聚物、巴豆酸/式(II-10)的共聚物、巴豆酸/式(II-11)的共聚物、巴豆酸/式(II-12)的共聚物、巴豆酸/式(II-13)的共聚物、巴豆酸/式(II-14)的共聚物、巴豆酸/式(II-15)的共聚物、马来酸/式(I-1)的共聚物、马来酸/式(I-2)的共聚物、马来酸/式(I-3)的共聚物、马来酸/式(I-4)的共聚物、马来酸/式(I-5)的共聚物、马来酸/式(I-6)的共聚物、马来酸/式(I-7)的共聚物、马来酸/式(I-8)的共聚物、马来酸/式(I-9)的共聚物、马来酸/式(I-10)的共聚物、马来酸/式(I-11)的共聚物、马来酸/式(I-12)的共聚物、马来酸/式(I-13)的共聚物、马来酸/式(I-14)的共聚物、马来酸/式(I-15)的共聚物、马来酸/式(II-1)的共聚物、马来酸/式(II-2)的共聚物、马来酸/式(II-3)的共聚物、马来酸/式(II-4)的共聚物、马来酸/式(II-5)的共聚物、马来酸/式(II-6)的共聚物、马来酸/式(II-7)的共聚物、马来酸/式(II-8)的共聚物、马来酸/式(II-9)的共聚物、马来酸/式(II-10)的共聚物、马来酸/式(II-11)的共聚物、马来酸/式(II-12)的共聚物、马来酸/式(II-13)的共聚物、马来酸/式(II-14)的共聚物、马来酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-15)的共聚物等。
作为树脂[K2]的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～20,000，特别优选为5,000～10,000。当树脂(A)的重均分子量在上述范围内时，存在固化性树脂组合物的涂布性变良好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。当分子量分布在上述范围内时，存在所得固化膜的耐化学试剂性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为30mg-KOH/g以上且180mg-KOH/g以下，更优选为40mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下，特别优选为50mg-KOH/g以上且135mg-KOH/g以下。在此，酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。当树脂(A)的酸值在上述范围内时，存在所得固化膜与基板的密接性优异的倾向。
树脂(A)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选为30～90质量％，更优选为35～80质量％，进一步优选为40～70质量％。当树脂(A)的含量在上述范围内时，存在所得固化膜的耐热性优异并且与基板的密接性及耐化学试剂性也优异的倾向。在此，固化性树脂组合物的固体成分是指从本发明的固化性树脂组合物的总量除去溶剂(E)的含量后的量。
<(甲基)丙烯酰基化合物(B)>
(甲基)丙烯酰基化合物(B)是具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种基团的化合物。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物(B)，可列举与作为上述(a)、(b)及(c)列举的化合物相同的物质，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，可列举：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酰基化合物(B)时，其含量相对于树脂(A)的含量100质量份优选为20～100质量份，更优选为25～70质量份。当(甲基)丙烯酰基化合物(B)的含量在上述范围内时，存在所得固化膜的耐化学试剂性及机械强度变良好的倾向。
<环氧树脂(C)>
环氧树脂(C)除了具有与树脂(A)不同的结构这一点以外，没有特别的限定，优选选自缩水甘油醚型环氧树脂及缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种。
缩水甘油醚型环氧树脂是具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可以通过使酚类、多元醇等与表氯醇反应来合成。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及三羟基苯基甲烷型环氧树脂。
缩水甘油酯型环氧树脂是具有缩水甘油酯结构的环氧树脂，可以通过使邻苯二甲酸衍生物、脂肪酸等的羰基与表氯醇反应来合成。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可列举例如由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸及对苯二甲酸等芳香族羧酸衍生出的缩水甘油酯型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂(C)优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚苯酚型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂。其中，特别优选为双酚A型环氧树脂。
如上所述的缩水甘油醚型环氧树脂可以通过使用以往公知的方法在强碱的存在下使对应的酚类与表氯醇缩聚来合成。该反应可以由本领域技术人员利用以往公知的方法来进行。此外，可以使用市售品。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可列举：JER157S70、EPIKOTE 1001、EPIKOTE1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE 828(三菱化学公司制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可列举：EPIKOTE 807(三菱化学公司制)、YDF-170(东都化成公司制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：EPIKOTE 152、EPIKOTE 154(三菱化学公司制)、EPPN-201、PPN-202(日本化药公司制)、DEN-438(The Dow Chemical Company制)等。作为邻苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举：EOCN-125S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(日本化药公司制)等。作为聚苯酚型环氧树脂的市售品，可列举：EPIKOTE1032H60、EPIKOTE YX-4000(三菱化学公司制)等。
环氧树脂(C)的环氧当量优选为100～500g/eq，更优选为150～400g/eq。在此，环氧当量被定义为每1个环氧基所对应的环氧树脂的分子量。环氧当量可以通过例如JIS K7236中规定的方法来测定。
环氧树脂(C)的酸值通常小于30mg-KOH/g，优选为10mg-KOH/g以下。
此外，环氧树脂(C)的重均分子量优选为300～10,000，更优选为400～6,000，进一步优选为500～4,800。
在本发明的固化性树脂组合物含有环氧树脂(C)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为1～60质量份，更优选为5～50质量份。当环氧树脂(C)的含量在上述范围内时，存在所得固化膜与基板的密接性优异的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用产生活性自由基、酸等而开始聚合的化合物，则没有特别的限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D)，优选包含选自O-酰基肟化合物、烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂，更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。为这些聚合引发剂时，存在灵敏度高且在可见光区域的透过率变高的倾向。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下、＊表示键合位置。
Figure BDA00002349802000201
作为O-酰基肟化合物，可列举例如：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上均为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯基酮化合物是具有式(d2)所示部分结构或式(d3)所示部分结构的化合物。在这些部分结构中，苯环可以具有取代基。
Figure BDA00002349802000202
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物，可列举例如：2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上均为BASF公司制)等市售品。此外，也可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂。
作为具有式(d3)所示部分结构的化合物，可列举例如：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α，α-二乙氧基苯乙酮及苄基二甲基缩酮。
在灵敏度的方面，作为烷基苯基酮化合物，优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
作为三嗪化合物，可列举例如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪及2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪。
作为酰基膦氧化物，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用IRGACURE 819(CIBAJAPAN公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物，可列举例如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4，4’5，5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A等)。
进而，作为聚合引发剂(D)，可列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为聚合引发剂(D)，也可以使用产酸剂。
作为产酸剂，可列举例如：4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类，硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类。
在本发明的固化性树脂组合物含有聚合引发剂(D)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～8质量％。当聚合引发剂(D)的含在上述范围内时，由于高灵敏度化而存在曝光时间缩短的倾向，因此生产率提高，进而存在所得图案的可见光透过率高的倾向。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是与聚合引发剂(D)一起使用，用于促进由聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酰基化合物(B))的聚合的化合物或敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1)，可列举：噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为噻唑啉化合物，可列举式(III-1)～式(III-3)所示的化合物、JP2008-65319-A记载的化合物等。
Figure BDA00002349802000221
Figure BDA00002349802000231
作为胺化合物，可列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业公司制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物，可列举：9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物，可列举：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物，可列举：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在本发明的固化性树脂组合物含有聚合引发助剂(D1)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～10质量份。若聚合引发助剂(D1)的量在上述范围内，则形成图案时存在灵敏度进一步变高的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是分子内具有硫基(-SH)的化合物。其中，优选具有2个以上硫基的化合物，更优选具有2个以上与脂肪族烃结构的碳原子结合的硫基的化合物。硫醇化合物(T)优选与聚合引发剂(D)一起使用。
作为硫醇化合物(T)，可列举例如：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-硫基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、丁二醇双(3-硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)及1，4-双(3-硫基丁基氧基)丁烷。
在本发明的固化性树脂组合物含有硫醇化合物(T)时，其含量相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份优选为10～90质量份，更优选为15～70质量份。当硫醇化合物(T)的含量在上述范围内时，存在灵敏度变高且显影性变良好的倾向。
<抗氧化剂(F)>
作为抗氧化剂(F)，可列举：酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。其中，在固化膜的着色少的方面，优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可列举例如：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷。
作为上述酚系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)BHT、GM、GS、GP(以上均为住友化学公司制)、IRGANOX(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上均为BASF公司制)。
作为硫系抗氧化剂，可列举例如：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。作为上述硫系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)TPL-R、TP-D(以上均为住友化学公司制)。
作为磷系抗氧化剂，可列举例如：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂醇季戊四醇二亚磷酸酯及四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯。作为上述磷系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，可列举例如：IRGAFOS(注册商标)168、12、38(以上均为BASF公司制)、ADK STAB 329K及ADK STAB PEP36(以上均为ADEKA公司制)。
作为胺系抗氧化剂，可列举例如：N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺及N，N′-双(2-萘基)对苯二胺。作为上述胺系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，可列举例如：SUMILIZER(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上均为住友化学公司制)。
在本发明的固化性树脂组合物含有抗氧化剂(F)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。当抗氧化剂(F)的含量在上述范围内时，存在所得固化膜的耐热性及铅笔硬度优异的倾向。
<表面活性剂(H)>
作为表面活性剂(H)，可列举：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言，可列举：Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名，东丽道康宁公司制)，KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业公司制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive·Performance·Materials·Japan合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂，可列举具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言，可列举：Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M公司制)，Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、MegafacF172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F552、MegafacF553、Megafac F554、Megafac F555、Megafac F556、Megafac F558、MegafacF559、Megafac R30(DIC公司制)，EFTOP(注册商标)EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成公司制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子公司制)、E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言，可列举：Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC公司制)等。优选列举Megafac(注册商标)F475。
在本发明的固化性树脂组合物含有表面活性剂(H)时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总量为0.001质量％以上且0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.05质量％以下。当表面活性剂(H)的含量在上述范围内时，能够提高固化膜的平坦性。
<多元羧酸(G)>
多元羧酸(G)是选自多元羧酸酐及多元羧酸中的至少1种化合物。多元羧酸是指具有2个以上羧基的化合物，多元羧酸酐是指多元羧酸的酐。多元羧酸(G)的分子量优选为3000以下，更优选为1000以下。
作为上述多元羧酸酐，可列举例如：马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2，4，6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三羧酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等链状多元羧酸酐；
3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环式多元羧酸酐；以及
邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等芳香族多元羧酸酐等。
也可以使用ADEKAHARDENER-EH-700(商品名(下同)，ADEKA公司制)、RIKACID-HH、RIKACID-TH、RIKACID-MH、RIKACID MH-700(新日本理化公司制)、EPKINIA(エピキニア)126、EPKINIAYH-306、EPKINIA DX-126(YUKA SHELL EPOXY公司制)等市售品。
作为上述多元羧酸，可列举：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、导出链状多元羧酸酐的多元羧酸等链状多元羧酸；
环己烷二羧酸、导出脂环式多元羧酸酐的多元羧酸等脂环式多元羧酸；
间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、导出芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸等。
其中，从固化膜的耐热性优异、尤其难以降低在可见光区域的透明性的方面出发，优选链状羧酸酐及脂环式多元羧酸酐，更优选脂环式多元羧酸酐。
在本发明的固化性树脂组合物含有多元羧酸(G)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～15质量份。当多元羧酸(G)的含量在上述范围内时，固化膜的耐热性及密接性优异。
<咪唑化合物(J)>
咪唑化合物(J)只要是具有咪唑骨架的化合物，则没有特别的限定，可列举例如作为环氧固化剂而已知的化合物。其中，优选式(2)所示的化合物。
Figure BDA00002349802000281
〔式(2)中，R11表示碳原子数1～20的烷基、苯基、苄基或碳原子数2～5的氰基烷基。
R12～R14彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、苯基、硝基或碳原子数1～20的酰基，该烷基及该苯基中含有的氢原子可以被羟基取代。〕
作为碳原子数1～20的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基及十一烷基。
作为碳原子数2～5的氰基烷基，可列举例如：氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基及氰基戊基。
作为卤素原子，可列举例如：氟原子、氯原子及溴原子。
作为碳原子数1～20的酰基，可列举例如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、月桂酰基、豆蔻酰基及硬脂酰基。
作为咪唑化合物(J)，可列举例如：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2，4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中，优选1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
当本发明的固化性树脂组合物含有咪唑化合物(J)时，其含量相对于树脂(A)和(甲基)丙烯酰基化合物(B)的总含量100质量份优选为0.1质量份以上且25质量份以下，更优选为0.2质量份以上且15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。当咪唑化合物(J)的含量在上述范围时，存在所得固化膜在可见光区域中的透明性优异的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)含有二亚烷基二醇二烷基醚、溶剂(E1)和溶剂(E2)。
二亚烷基二醇二烷基醚是由式(E’)所示的化合物形成的溶剂。
Figure BDA00002349802000291
[式(E’)中，Re1表示碳原子数1～3的亚烷基。
Re2及Re3彼此独立地表示碳原子数1～4的烷基。]
作为Re1的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基等，优选列举亚乙基或1，2-亚丙基。
作为Re2及Re3的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等，优选列举甲基及乙基。
作为二亚烷基二醇二烷基醚，可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；
二丙二醇二甲醚及二丙二醇二乙醚等二丙二醇二烷基醚等。
其中，二亚烷基二醇二烷基醚优选二乙二醇二烷基醚，更优选二乙二醇二甲醚及二乙二醇乙基甲基醚，进一步优选二乙二醇乙基甲基醚。
溶剂(E1)是与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为40以上且100以下的溶剂。溶剂(E1)的蒸发速度优选45以上且小于80，更优选为50以上且小于75。
本说明书中，蒸发速度是指在单位时间内从单位面积气化的溶剂的蒸发速度，蒸发速度以温度23℃、相对湿度50％下试样(溶剂)的蒸发速度相对于乙酸正丁酯的蒸发速度(100)的比例来表示。具体的测定方法如下：在能够供给氮气的罩体内设置2个化学天秤及加入有滤纸No.2(70mmφ)的70mmφ的浅底盘，在一个浅底盘中加入乙酸正丁酯1.0g，在另一个浅底盘中加入1.0g试样，向罩体内以30NL/ml的流速供给氮气，每经过60秒同时测定乙酸正丁酯及试样的重量，将由经过60秒、120秒及180秒时的重量算出的蒸发速度的平均值作为试样的蒸发速度。
作为溶剂(E1)，可列举：乙二醇单甲醚(蒸发速度：47)、丙二醇单甲醚(蒸发速度：62)、丙二醇单乙醚(蒸发速度：46)等醚溶剂；
丙酮酸甲酯(蒸发速度：42)、丙酸丁酯(蒸发速度：45)等酯溶剂；
2-庚酮(蒸发速度：40)等酮溶剂；
二甲苯(蒸发速度：70)等芳香族烃溶剂；
1-丁醇(蒸发速度：47)、2-丁醇(蒸发速度：89)、异丁醇(蒸发速度：74)等醇溶剂等。
其中，溶剂(E1)优选丙二醇单甲醚及乙二醇单甲醚，更优选丙二醇单甲醚。
溶剂(E2)是与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为13以上且小于40的溶剂。溶剂(E2)的蒸发速度优选为25以上且小于40，更优选为30以上且小于40。
作为溶剂(E2)，可列举：乙二醇单乙醚(蒸发速度：32)、乙二醇单丙醚(蒸发速度：20)、乙二醇单丁醚(蒸发速度：19)、丙二醇单丙醚(蒸发速度：21)等醚溶剂；
乳酸甲酯(蒸发速度：29)、乳酸乙酯(蒸发速度：22)、丙酮酸乙酯(蒸发速度：31)等酯溶剂；
3-甲氧基丁基乙酸酯(蒸发速度：14)、丙二醇单甲醚乙酸酯(蒸发速度：33)、丙二醇单乙醚乙酸酯(蒸发速度：19)、丙二醇单甲醚丙酸酯(蒸发速度：19)、乙二醇单甲醚乙酸酯(蒸发速度：31)、乙二醇单乙醚乙酸酯(蒸发速度：21)、3-甲氧基丙酸甲酯(蒸发速度：32)等醚酯溶剂；
4-羟基-4-甲基-2-戊酮(蒸发速度：15)、二异丁基酮(蒸发速度：20)、环己酮(蒸发速度：23)等酮溶剂；
N，N-二甲基甲酰胺(蒸发速度：17)等酰胺溶剂。
其中，溶剂(E2)优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚及3-甲氧基丙酸甲酯，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
溶剂(E)中的各溶剂的含量，相对于溶剂(E)的总量，分别优选为以下范围：
二亚烷基二醇二烷基醚：1～45质量％
溶剂(E1)：5～80质量％
溶剂(E2)：5～80质量％；
更优选为以下范围：
二亚烷基二醇二烷基醚：10～40质量％
溶剂(E1)：10～70质量％
溶剂(E2)：10～70质量％。
作为混合溶剂的溶剂(E)的蒸发速度优选为55以上且90以下，更优选为55以上且85以下，进一步优选为55以上且80以下。溶剂(E)的蒸发速度可以通过上述的方法来测定。若溶剂(E)的蒸发速度在上述范围内，则减压干燥时的干燥时间短，涂布固化性树脂组合物而得到的膜的平坦性特别高。
溶剂(E)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总量优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％。换言之，本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。当溶剂(E)的含在上述范围时，存在涂布固化性树脂组合物而得到的膜的平坦性高的倾向。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、热自由基产生剂、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂等本技术领域中公知的添加剂。
作为填充剂，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其它高分子化合物，可列举：马来酰亚胺树脂等热固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟代烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为热自由基产生剂，可列举：2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为链转移剂，可列举：十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为密合促进剂，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-硫基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的固化性树脂组合物基本上不含有颜料及染料等着色剂。即，本发明的固化性树脂组合物中，相对于组合物整体的着色剂的含量通常小于1质量％，优选小于0.5质量％。
此外，就本发明的固化性树脂组合物而言，在填充于光路长1cm的石英池并使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透过率时，平均透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。
本发明的固化性树脂组合物在制成固化膜时，固化膜的平均透过率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透过率是在对加热固化(100～250℃，5分钟～3小时)后的厚度2μm的固化膜使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定时的平均值。由此，能够提供在可见光区域的透明性优异的固化膜。
<固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的固化性树脂组合物可以通过用公知的方法将树脂(A)、溶剂(E)、以及根据需要使用的(甲基)丙烯酰基化合物(B)、环氧树脂(C)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(F)、表面活性剂(H)、多元羧酸(G)、咪唑化合物(J)及其它成分混合来制造。混合后优选用孔径0.05～1.0μm左右的过滤器进行过滤。
<固化膜的制造方法>
固化膜可以通过在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物并利用热使其固化来制造。
更具体而言，本发明的固化膜的制造方法包含以下的工序(1)～(3)，
工序(1)：在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物的工序；
工序(2)：使涂布后的固化性树脂组合物减压干燥而形成组合物层的工序；
工序(3)：对组合物层进行加热的工序。
此外，在本发明的固化性树脂组合物含有聚合引发剂(D)时，通过进行下述工序，从而能够制造具有图案的固化膜，
工序(1)：在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物的工序；
工序(2)：使涂布后的固化性树脂组合物减压干燥而形成组合物层的工序；
工序(2a)：隔着光掩膜对组合物层进行曝光的工序；
工序(2b)：对曝光后的组合物层进行显影的工序；
工序(3a)：对显影后的组合物层进行加热的工序。
工序(1)是在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物的工序。
作为基板，可列举玻璃、金属、塑料等，也可以在基板上形成滤色器、绝缘膜、导电膜和/或驱动电路等。
在基板上的涂布优选使用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、喷墨涂布机、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置来进行。
工序(2)是使涂布后的固化性树脂组合物减压干燥而形成组合物层的工序。通过进行该工序，从而除去固化性树脂组合物中的溶剂等挥发成分。
减压干燥优选在50～150Pa的压力下、20～25℃的温度范围内进行。
在减压干燥之前或之后，可以进行加热干燥(预烘焙)。加热干燥通常使用烘箱、热板等加热装置来进行。加热干燥的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。此外，作为加热时间，优选为10秒钟～60分钟，更优选为30秒钟～30分钟。
工序(3)是对组合物层进行加热的工序(后烘焙)。通过进行加热，从而组合物层固化，形成固化膜。加热通常使用烘箱、热板等加热装置来进行。加热温度优选为150～250℃，更优选为160～235℃。加热时间优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。
工序(2a)是隔着光掩膜对由工序(2)形成的组合物层进行曝光的工序。该光掩膜使用对应组合物层的想要除去的部分形成遮光部的光掩模。遮光部的形状没有特别的限定，可以根据目标用途进行选择。
作为曝光中使用的光源，优选产生250～450nm波长的光的光源。例如也可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止，或者对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长区域的带通滤波器进行选择性取出。作为光源，可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了对曝光面整体均匀地照射平行光线，或者进行掩模与组合物层的准确对位，优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
工序(2b)是对曝光后的组合物层进行显影的工序。通过使曝光后的组合物层与显影液接触来进行显影，从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去，在基板上形成具有图案的组合物层。
作为显影液，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。进而，显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而在显影时可以使基板倾斜成任意的角度。
显影后优选进行水洗。
工序(3a)是对显影后的组合物层进行加热的工序。通过与上述工序(3)同样地进行加热，从而具有图案的组合物层发生固化，在基板上形成具有图案的固化膜。
就这样得到的得到的固化膜而言，尤其在干燥工序中所需的时间短，并且平坦性优异，因此，作为例如液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸中使用的滤色器基板、触摸面板的保护膜或保护涂层是有用的。由此，能够以高生产率制造具有高品质固化膜的显示装置。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明。在无特别说明的情况下，例中的“％”及“份”为质量％及质量份。
合成例1
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气，成为氮气气氛，加入二乙二醇乙基甲基醚140份，边搅拌边加热到70℃。接着，制备将甲基丙烯酸40份以及单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比＝50∶50}360份溶解于二乙二醇乙基甲基醚190份所得的溶液，使用滴液泵用4小时将该溶液滴加到保温在70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液泵用5小时将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于二乙二醇乙基甲基醚240份所得的溶液滴加到烧瓶内。滴加完聚合引发剂溶液后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分42.3％的共聚物(树脂Aa)的溶液。所得树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.91，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。树脂Aa具有下述的结构单元。
Figure BDA00002349802000352
所得树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下条件下进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制)
以上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1～5及比较例1
<固化性树脂组合物的制备>
将表1所示的各成分以表1所示的比例混合，得到固化性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA00002349802000361
另外，表1中，树脂(A)的含有份数表示固体成分换算的质量份。
树脂(A)：Aa；树脂Aa
(甲基)丙烯酰基化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA；日本化药公司制)
环氧树脂(C)：双酚A型环氧树脂(JER157S70；三菱化学公司制)
聚合引发剂(D)：Da；N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01；BASF公司制；O-酰基肟化合物)
聚合引发剂(D)：Db；2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(B-CIM；保土谷化学公司制；联咪唑化合物)
聚合引发助剂(D1)：2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉(下述式所示的化合物)
Figure BDA00002349802000371
硫醇化合物(T)：季戊四醇四丙酸酯(PEMP；SC有机化学公司制)
抗氧化剂(F)：1，3，5-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOX(注册商标)3114；BASF公司制)
多元羧酸(G)：丁烷四羧酸(RIKACIDBT-W；新日本理化株式会社制)
咪唑化合物(J)：1-苄基-2-苯基咪唑(Curezol 1B2PZ；四国化成工业公司制)
表面活性剂(H)：聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400；东丽道康宁公司制)
溶剂(E)：Ea；二乙二醇乙基甲基醚
溶剂(E)：Eb；丙二醇单甲醚(蒸发速度：62)
溶剂(E)：Ec；丙二醇单甲醚乙酸酯(蒸发速度：33)
溶剂(E)：Ed；3-甲氧基-1-丁醇(蒸发速度：12)
溶剂(E)以固化性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(％)”的方式进行混合，溶剂(E)中的溶剂成分(Ea)～(Ed)的值表示溶剂(E)中的质量比(％)。
<溶剂的蒸发速度测定>
在能够供给氮气的罩体内设置2个化学天秤及加入有滤纸No.2(70mmφ)的70mmφ的浅底盘，在一个浅底盘中加入乙酸正丁酯1.0g，在另一个浅底盘中加入1.0g试样。向罩体内以30NL/ml的流速供给氮气，每经过60秒同时测定乙酸正丁酯及试样的重量，分别从经过60秒、120秒及180秒时的重量算出蒸发速度。以它们的平均值作为试样的蒸发速度。
将以实施例及比较例的固化性树脂组合物中含有的溶剂(E)作为试样进行测定的、设乙酸丁酯的蒸发速度为100时的蒸发速度示于表2中。
[表2]
Figure BDA00002349802000381
<粘度测定>
对所得的固化性树脂组合物，分别使用粘度计(型号：TV-30；东机产业公司制)测定粘度。结果如表4所示。
<组合物的透过率测定>
对所得的固化性树脂组合物，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光公司制)(石英池，光路长：1cm)测定400～700nm下的平均透过率(％)。结果如表4所示。
<固化膜的制作>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG；康宁公司制)依次用中性洗剂、水及异丙醇洗涤后，干燥。在该玻璃基板上以后烘焙后的膜厚为2.0μm的方式旋涂固化性树脂组合物，接着，在清洁烘箱(Clean Oven)中以90℃预烘焙10分钟。然后，以230℃后烘焙40分钟，得到固化膜。
<膜厚测定>
固化膜的膜厚使用接触式膜厚测定装置(DEKTAK6M；ULVAC公司制)在测定宽度500μm、测定速度10秒下进行测定。
<固化膜的透过率测定>
对所得固化膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)测定400nm下的透过率(％)及400～700nm下的平均透过率(％)。结果如表4所示。
<减压干燥时间的评价>
在15cm见方的ITO成膜玻璃基板上，使用狭缝涂布机(桌模(日语：卓ダイ)-100伊藤忠产机株式会社制)在使后烘焙后的膜厚为1.5μm这样的条件下涂布固化性树脂组合物。然后，用减压干燥机(VCD Microtek株式会社制)在旋转泵(rotary pump)转速1000rpm、增压泵(boosterpump)转速700rpm、常温25℃的条件下测定减压度到达66Pa时的时间。若减压干燥时间短，则固化膜的生产率高，因此是有利的。结果如表4所示。
<狭缝喷嘴干性评价>
在成膜有15cm见方的ITO的玻璃基板上，使用狭缝涂布机(桌模-100；伊藤忠产机公司制)在使后烘焙后的膜厚为1.5μm这样的条件下涂布固化性树脂组合物。
然后，将狭缝涂布机的喷嘴在该状态下放置1分钟后，不洗涤该喷嘴的前端而与上述同样地在成膜有15cm见方的ITO的玻璃基板上涂布固化性树脂组合物。
对不洗涤喷嘴的前端而涂布了固化性树脂组合物的基板，用减压干燥机(VCD Microtek株式会社制)减压干燥至减压度变为0.5torr，接着，在热板上以90℃预烘焙2分钟，形成组合物层。
放冷后，用Na灯照射组合物层表面，通过目视观察组合物层表面。
清晰可见纵向条纹不均的情况为“×”，略微可见纵向条纹不均的情况为“△”，未见到纵向条纹不均的情况为“○”。结果如表4所示。
<平坦性评价：评价用基板的制作>
将表3所示的各成分以表3所示的比例混合，得到着色感光性树脂组合物。
[表3]
Figure BDA00002349802000401
将成膜有15cm见方的ITO的玻璃基板依次用中性洗剂、水及异丙醇洗涤后，干燥。在该基板上以后烘焙后的膜厚为1.6μm的方式旋涂着色感光性树脂组合物。接着，在清洁烘箱中以90℃预烘焙3分钟，形成着色组合物层。放冷后，将基板上的着色组合物层与石英玻璃制光掩膜的间隔设为100μm，使用曝光机(TME-150RSK；TOPCON公司制，光源：超高压汞灯)，在大气气氛下，以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。另外，该光照通过使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤波器(UV-35；旭硝子公司制)来进行。此外，作为光掩膜，使用用于形成线宽30μm的线宽和间距(1ine and space)图案的光掩膜。在23℃下将光照射后的着色组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍80秒钟，进行显影，水洗后，在烘箱中以220℃后烘焙20分钟，制作形成有线宽30μm的线宽和间距的着色图案的评价用基板。
对所形成的着色图案的膜厚进行了测定，确认其结果为1.6μm。
<平坦性评价1>
在上述评价用基板上，使用狭缝涂布机(桌模-100伊藤忠产机株式会社制)，在使后烘焙后的膜厚为1.5μm这样的条件下涂布固化性树脂组合物。然后，用减压干燥机(VCD Microtek株式会社制)减压干燥至减压度变为0.5torr，在热板上以90℃预烘焙2分钟。放冷后，以230℃后烘焙40分钟，由此形成固化膜。
评价用基板上的固化膜中，在固化膜的下方未形成着色图案的部分测定膜厚，确认结果为1.5μm。
对形成在着色图案上的固化膜表面的起伏的高低差进行了测定。在该高低差为0.5μm以下时，固化膜的平坦性良好，可以说作为滤色器用保护膜特别有用。结果如表4所示。
<平坦性评价2>
在上述评价用基板上，使用狭缝涂布机(桌模-100伊藤忠产机株式会社制)，在使后烘焙后的膜厚为1.5μm这样的条件下涂布固化性树脂组合物。然后，用减压干燥机(VCD Microtek株式会社制)减压干燥至减压度变为0.5torr，在热板上以90℃预烘焙2分钟。放冷后，使用曝光机(TME-150RSK；TOPCON公司制，光源：超高压汞灯)，在大气气氛下，以250mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。另外，该光照通过使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤波器(UV-31；旭硝子公司制)来进行。在25℃下将光照后的组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍60秒钟，进行显影，水洗后，以230℃后烘焙20分钟，由此形成固化膜。
评价用基板上的固化膜中，在固化膜的下方未形成着色图案的部分测定膜厚，确认结果为1.5μm。
对形成在着色图案上的固化膜表面的起伏的高低差进行了测定。在该高低差为0.5μm以下时，固化膜的平坦性良好，可以说作为滤色器用保护膜特别有用。结果如表4所示。
<析像性评价>
使用2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG；康宁公司制)作为基板，曝光时隔着光掩膜以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照，除此以外，与平坦性评价2同样地制作具有图案的固化膜。另外，作为光掩膜，使用形成有20μm线宽和间距图案的掩膜。
对所得的固化膜，使用扫描型电子显微镜(S-4000；日立高新技术公司制)，观察上述图案，在析像20μm线宽和间距时为“○”，在未析像时为“×”。结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA00002349802000421
由表4的结果，可以确认：本发明的固化性树脂组合物的减压干燥时间短，进而固化膜的平坦性也优异。因此，根据本发明的固化性树脂组合物，能够高生产率地制造高性能的固化膜。
根据本发明，能够提供在将固化性树脂组合物涂布于基板后进行减压干燥时的干燥时间短的固化性树脂组合物。由该固化性树脂组合物得到的固化膜的平坦性优异，因此可以适用于显示装置等。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其包含具有固化性的树脂、以及溶剂，
所述溶剂含有二亚烷基二醇二烷基醚、溶剂(E1)和溶剂(E2)，
所述二亚烷基二醇二烷基醚的含量相对于溶剂的总量为1质量％以上且45质量％以下，
所述溶剂(E1)为与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为40以上且100以下的溶剂，
所述溶剂(E2)为与二亚烷基二醇二烷基醚不同且在设乙酸丁酯的蒸发速度为100时蒸发速度为13以上且小于40的溶剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，具有固化性的树脂是含有如下结构单元的共聚物：
来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元，和
来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
还含有抗氧化剂。
4.一种固化膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物形成的。
5.一种显示装置，其含有权利要求4所述的固化膜。
6.一种固化膜的制造方法，其包括：
(1)在基板上涂布权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；
(2)使涂布后的固化性树脂组合物减压干燥而形成组合物层的工序；以及
(3)对组合物层进行加热的工序。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102380577B1 (ko) * 2016-05-27 2022-03-29 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 경화막
KR102622128B1 (ko) * 2016-09-19 2024-01-09 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881081A (zh) * 2005-06-16 2006-12-20 Jsr株式会社 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器
CN1881080A (zh) * 2005-06-15 2006-12-20 Jsr株式会社 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物和显示面板
CN101135848A (zh) * 2006-08-31 2008-03-05 Jsr株式会社 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物及滤色器
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN101738863A (zh) * 2008-11-18 2010-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物及显示装置
CN101738859A (zh) * 2008-11-18 2010-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物及显示装置
JP2011022557A (ja) * 2009-06-19 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101514355B1 (ko) * 2008-04-14 2015-04-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화 필름 및 그 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881080A (zh) * 2005-06-15 2006-12-20 Jsr株式会社 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物和显示面板
CN1881081A (zh) * 2005-06-16 2006-12-20 Jsr株式会社 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器
CN101135848A (zh) * 2006-08-31 2008-03-05 Jsr株式会社 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物及滤色器
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN101738863A (zh) * 2008-11-18 2010-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物及显示装置
CN101738859A (zh) * 2008-11-18 2010-06-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物及显示装置
JP2011022557A (ja) * 2009-06-19 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物

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