CN1881081A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器 - Google Patents

用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器 Download PDF

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Abstract

一种放射线敏感性组合物，其含有着色剂、碱溶性树脂、多官能性单体、光聚合引发剂和溶剂，该溶剂含有5～40重量％的双丙甘醇二甲醚，且其用于形成着色层。该组合物在狭缝喷嘴部分产生的干燥物的溶剂再溶解性高，并且不产生暴沸孔。

Description

用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器的形成方法、滤色器和彩色液晶显示面板。更详细的是涉及作为在用于透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄象管元件等的滤色器的制造中有用的着色层的像素和/或黑底形成用的放射线敏感性组合物、使用该放射线敏感性组合物的滤色器的形成方法、具有由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器和具有该滤色器的彩色液晶显示面板。
背景技术
目前，在使用用于形成着色层的放射线敏感性组合物制备滤色器时，获得各种颜色像素的方法通常是在衬底上或者预先形成所需图案的遮光层的衬底上形成用于形成着色层的放射线敏感性组合物的涂膜，通过具有所需图案形状的光掩模照射放射线(以下称为“曝光“)后，显影并溶解除去未曝光的部分，然后使用クリ一ンオ一ブン和加热板进行后烘焙(参照特开平2-144502号公报和特开平3-53201号公报)。通过这样的方法制造滤色器时，一般通过旋涂方式在衬底上涂布用于形成着色层的放射线敏感性组合物，但是随着衬底的大型化，涂布方式正在向狭缝-旋转方式、非旋转方式改变。
但是，对于狭缝-旋转方式、非旋转方式，因为使用狭缝喷嘴进行涂布，由此产生涂布性、产率的问题。即，无法避免用于形成着色层的放射线敏感性组合物对狭缝喷嘴的污染，因此必须进行狭缝喷嘴的洗涤工序。该洗涤工序中通常使用用于形成着色层的放射线敏感性组合物的主溶剂洗涤狭缝喷嘴，但如果其对主溶剂的溶解性低的话，则在喷嘴部分残留的用于形成着色层的放射线敏感性组合物成为凸起而残留，会产生如下问题：在衬底上涂布用于形成着色层的放射线敏感性组合物时相对于喷嘴的行进方向产生条纹的问题；用于形成着色层的放射线敏感性组合物的干燥物落下并附着在衬底上，形成缺陷而使产率降低的问题。因此，用于形成着色层的放射线敏感性组合物的干燥物对溶剂的再溶解性变得重要。
另一方面，通过在用于形成着色层的放射线敏感性组合物中并用高沸点溶剂可以抑制干燥物的产生，但是难以充分蒸发，会由于产生粘附、真空焙烤的时间变长而引起产率降低。并且，由于高沸点溶剂种类的选择、添加量不同，在涂布用于形成着色层的放射线敏感性组合物后的真空焙烤工序中，溶剂蒸发时组合物中含有的微小气泡显露在涂膜表面，还有在干燥后直接以弧坑状缺陷(以下称为“暴沸孔”)残留的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物，其在狭缝喷嘴部分上产生的用于形成着色层的放射线敏感性组合物的干燥物的溶剂再溶解性高，且没有暴沸孔。
本发明的其它目的在于提供一种用于形成着色层的放射线敏感性组合物，其通过使用以双丙甘醇二甲醚作为必须成分的溶剂作为溶剂，使其干燥物的溶剂再溶解性得到显著改善。
本发明的其它目的和优点由以下说明阐明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第一方面通过放射线敏感性组合物实现，所述放射线敏感性组合物的特征在于：
含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂，(E)溶剂含有5～40重量％的双丙甘醇二甲醚，且其用于形成着色层。
本发明所称的“着色层”是指包括用于滤色器的像素和/或黑底的层。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第二方面通过滤色器的形成方法实现，该方法的特征在于至少包含下述(1)～(4)的工序：
(1)在衬底上形成本发明的上述放射线敏感性组合物涂膜的工序；
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)使曝光后的涂膜显影的工序；
(4)热处理显影后的涂膜的工序。
本发明的上述目的和优点的第三方面通过具有由本发明的上述放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器实现。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第四方面通过具有上述滤色器而成的彩色液晶显示面板实现。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
用于形成着色层的放射线敏感性组合物
-(A)着色剂-
本发明的着色剂其色调没有特别限制，可以根据所得滤色器的用途适当选择，颜料、染料或天然色素均可。
滤色器要求高纯度、高透射性的显色和耐热性，因此作为本发明的着色剂，优选显色性高且耐热分解性高的着色剂，例如颜料，特别优选有机颜料和/或炭黑。
作为上述有机颜料，例如是在カラ一インデツクス(染料索引)(C.I.；TheSociety of Dyers and Colourists公司发行)中的颜料(pigment)分类的化合物，具体来说可列举下述染料索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄185；
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料红177、C.I.颜料红202、CI.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
上述有机颜料可以单独使用或将2种或以上混合使用。
并且，上述有机颜料可以通过例如硫酸重结晶法、溶剂洗涤法或它们的组合精制后使用。
并且，作为无机颜料可列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、氧化铁黑(合成鉄黑)、炭黑等。
这些无机颜料可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在将本发明的放射线敏感性组合物用于形成像素时，优选使用1种或以上的有机颜料作为着色剂，此外，在用于形成黑底时，优选使用2种或以上的有机颜料和/或炭黑作为着色剂。
作为用于形成黑底的炭黑可列举例如SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、NAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339、N-351等炉墨；FT、MT等热裂炭黑；乙炔黑等。
这些炭黑可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中，上述各种颜料可以根据需要将其粒子表面用聚合物改性使用。作为改性颜料粒子表面的聚合物，可列举例如特开平8-259876号公报等中所述的聚合物、市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。
并且，本发明的着色剂可根据需要和分散剂一起使用。
作为上述分散剂、可列举例如阳离子型、阴离子型、非离子型、两性、硅氧烷类、氟类等表面活性剂。
作为上述表面活性剂的具体例子，可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺类等，此外还有以下面商品名表示的KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一(共荣化学(株)制造)、エフトツプ(ト一ケムプロダクツ(株)制造)、メガフアツク(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上由旭硝子(株)制造)、Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-115、Disperbyk-130、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170、Disperbyk-180、Disperbyk-182、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由ビツクケミ一·ジャパン(株)制造)、ソルスパ一スS5000、ソルスパ一スS12000、ソルスパ一スS13240、ソルスパ一スS13940、ソルスパ一スS17000、ソルスパ一スS20000、ソルスパ一スS22000、ソルスパ一スS24000、ソルスパ一スS24000GR、ソルスパ一スS26000、ソルスパ一スS27000、ソルスパ一スS28000(以上由アビシア(株)制造)、EFKA46、EFKA47、EFKA48、EFKA745、EFKA4540、EFKA4550、EFKA6750、EFKALP4008、EFKA LP4009、EFKA LP4010、EFKA LP4015、EFKA LP4050、EFKALP4055、EFKA LP4560、EFKA LP4800、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer402、EFKA Polymer403、EFKA Polymer450、EFKA Polymer451、EFKA Polymer453(以上由エフカケミカルズ(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
相对于100重量份着色剂，表面活性剂的使用量优选为50重量份或以下，更优选为0～30重量份。
-(B)碱溶性树脂-
本发明中的碱溶性树脂对(A)着色剂起粘合剂作用，且在制造滤色器时，对在其显影处理工序中使用的显影液、特别优选对碱性显影液具有可溶性的树脂。例如可以列举具有羧基、酚羟基、磺酸等酸性官能团的聚合性不饱和单体和其它可共聚的不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物。
作为具有羧基的聚合性不饱和单体(以下称为“含有羧基的不饱和单体”。)，可以列举例如：
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐；
3元或以上的不饱和多元羧酸或其酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元或以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
这些含有羧基的不饱和单体中，特别优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
上述含有羧基的不饱和单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。
作为具有酚羟基的聚合性不饱和单体，可列举例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺等。
这些具有酚羟基的聚合性不饱和单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。
作为具有磺酸基的聚合性不饱和单体，可列举例如异戊二烯磺酸、对苯乙烯磺酸等。
这些具有磺酸基的聚合性不饱和单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。
作为共聚性不饱和单体，可列举有例如：
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体(以下仅称为“大分子单体”。)：
N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-(取代)芳基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
茚、1-甲基茚等茚；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸联环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯；
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙基二氰等丙烯腈化合物；
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯等。
这些共聚性不饱和单体中，优选大分子单体、N-位取代马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。并且，在大分子单体中特别优选聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体，在N-位取代马来酰亚胺中特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
上述共聚性不饱和单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。
作为本发明优选的碱溶性树脂，可以列举含有羧基的不饱和单体和共聚性不饱和单体的共聚物(下面只称为“含有羧基的共聚物“)。
作为含有羧基的共聚物，优选含有(a)含有羧基的不饱和单体，和(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸甘油酯的至少一种，根据情况还含有(c)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸苯酯中至少一种的单体混合物的共聚物(下面称为“含有羧基的共聚物(I)”)，特别优选含有(a)以(甲基)丙烯酸为必要成分，根据情况还含有琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和/或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的含有羧基的不饱和单体，和(b)选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯的至少一种，根据情况还含有(c)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸苯酯的至少一种的单体的混合物的共聚物(以下称为“含有羧基的共聚物(II))”。
含有羧基的共聚物(II)的具体例子，可列举：
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
含有羧基的共聚物中含有羧基的不饱和单体的共聚比例优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。如果含有羧基的不饱和单体的共聚比例小于5重量％，则得到的放射线敏感性组合物对碱性显影剂的溶解性有降低的倾向，另一方面，如果超过50重量％，则对碱性显影剂的溶解性变得过大，在用碱性显影剂显影时，存在容易引起着色层从衬底脱落、着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为3,000～300,000，更优选为3,000～100,000。
另外，本发明的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)优选为3,000～60,000，更优选为3,000～25,000。
并且，本发明的碱溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。
通过使用具有这样特定Mw或Mn的碱溶性树脂，可以获得显影性优良的放射线敏感性组合物，由此可以形成具有清晰图案边缘的着色层，同时显影时在未曝光部分的衬底上和遮光层上很难产生残渣、浮垢(地汚れ)、膜残留等。
在本发明中，碱溶性树脂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
相对于100重量份(A)着色剂，本发明的碱溶性树脂的使用量优选为10～1,000重量份，更优选为20～500重量份。碱溶性树脂的使用量小于10重量份的话，有例如碱显影性降低、未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留的可能性，另一方面，如果超过1,000重量份，则由于相对着色剂浓度降低，有时难以实现薄膜的目标色浓度。
(C)多官能性单体
本发明的多官能性单体是具有2个或以上聚合性不饱和键的单体。
作为多官能性单体，可以列举例如：
乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元或以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、它们的二羧酸改性物；
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯；
两末端羟基聚-1，3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化取合物的二(甲基)丙烯酸酯、
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在这些多官能性单体中，优选3元或以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、它们的二羧酸改性物，具体来说，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中出于着色层强度高、着色层表面的平滑性优良、且在未曝光部分的衬底上和遮光层上难以产生浮垢、膜残留等考虑，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
这些多官能性单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。
相对于100重量份(B)碱溶性树脂，本发明中多官能性单体的使用量优选为5～500重量份，更优选为20～300重量份。此时，多官能性单体使用量小于5重量份的话，着色层的强度、表面平滑性有降低的倾向，另一方面，如果超过500重量份，会有例如碱显影性降低，或者容易在未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留等的倾向。
本发明中除了多官能性单体以外，还可以并用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体可以列举例如上述(B)碱溶性树脂中举出的含有羧基的不饱和单体、共聚性不饱和单体或N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基二氢吲哚、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩嗪等N-乙烯基衍生物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉，此外还有市售的商品名为M-5300、M-5400、M-5600(以上由东亚合成(株)制造)等。
这些单官能性单体可以单独使用或将2种或以上混合使用。相对于多官能性单体和单官能性单体合计重量，单官能性单体的使用比例优选为90重量％或以下，更优选为50重量％或以下。如果单官能性单体的使用比例超过90重量％，则着色层的强度、表面平滑性有降低的倾向。
(D)光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂是可以通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等曝光产生可引发上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂，例如可列举苯乙酮化合物、联二咪唑化合物、三嗪化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌(多核キソン)化合物、呫吨酮化合物、重氮化合物等。
本发明中，光聚合引发剂可以单独使用或将2种或以上混合使用，作为本发明的光聚合引发剂，优选选自苯乙酮化合物、联二咪唑化合物和三嗪化合物中的至少一种。
相对于100重量份(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，本发明的光聚合引发剂的一般使用量优选为0.01～80重量份，更优选为1～60重量份。这时，光聚合引发剂的使用量如小于0.01重量份，则利用曝光的固化变得不充分，有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性，另一方面，如果超过80重量份，会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
在本发明的优选光聚合引发剂中，作为苯乙酮化合物的具体例子可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)等。
在这些苯乙酮化合物中，优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)等。
上述苯乙酮化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
本发明中，相对于100重量份(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量，使用苯乙酮化合物作为光聚合引发剂时的使用量优选为0.01～80重量份，更优选为1～60重量份，进一步优选为1～30重量份。苯乙酮化合物的使用量如小于0.01重量份，则利用曝光的固化变得不充分，有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的倾向，另一方面，如果超过80重量份，会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
作为上述联二咪唑化合物的具体例子，可列举有2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等。
在这些联二咪唑化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑。
上述联二咪唑化合物对溶剂的溶解性优良，不会产生未溶解物、析出物等异物，且敏感度高，在少量能量的曝光下就可以充分进行固化反应，同时对比度高，未曝光部分不会发生固化反应，因此曝光后的涂膜可以明确区分对显影液不溶的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分，因此可以形成没有侧壁腐蚀(アンダ一カツト)的着色层图案按照规定排列酏置的高精细滤色器。上述联二咪唑化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量，使用联二咪唑化合物作为光聚合引发剂时的使用量优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～20重量份。如联二咪唑化合物的使用量小于0.01重量份，则由于曝光引起的固化变得不充分，有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性，另一方面，如果超过40重量份，则会有在显影时形成的着色层从衬底脱落、容易引起着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明中，使用联二咪唑化合物作为光聚合引发剂时，从进一步改善敏感度来考虑，优选与下述的氢供体并用。
这里所称的“氢供体”是指可向由曝光从联二咪唑化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供体，优选下述定义的硫醇化合物、胺化合物。
上述硫醇化合物包括以苯环或杂环作为母核，分子内具有1个或以上、优选1～3个，更优选1～2个直接键合到该母核上的巯基的化合物(以下称为“硫醇氢供体”)。
上述胺化合物包括以苯环或杂环作为母核，在分子内具有1个或以上、优选1～3个，更优选1～2个直接键合到该母核上的氨基的化合物(以下称为“胺氢供体”)。
另外，这些氢供体可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明这些氢供体。
硫醇氢供体可以分别具有1个或以上苯环或杂环，还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个或以上这些环时，可以形成稠合环，也可以不形成稠合环。
硫醇氢供体在具有2个或以上巯基时，只要残留有至少1个游离的巯基，残留巯基的1个或以上即可以被烷基、芳烷基或芳基取代。进而只要残留有至少1个游离巯基，可以具有通过亚烷基等2价有机基团键合2个硫原子的结构单元、或者2个硫原子以二硫化物的形态键合的结构单元。
进而，硫醇氢供体在巯基以外的位置可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇氢供体的具体例子，可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等，特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺氢供体可以分别具有1个或以上苯环或杂环，还可以同时具有苯环和杂环二者。具有2个或以上这些环时，可以形成稠合环，也可以不形成稠合环。
并且，胺氢供体可以用烷基或取代烷基取代1个或以上氨基，并且氨基以外的位置也可以被羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的胺氢供体的具体例子，可列举有4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯基氰等。
在这些胺氢供体中，优选4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外，即使是在联二咪唑化合物以外的光聚合引发剂的情况下，胺氢供体也具有敏化剂的作用。
在本发明中，氢供体可以单独使用或将2种或以上混合使用，但是由于高敏感度、形成的着色层在显影时难以从衬底上脱落以及着色层强度也高，优选将1种或以上的硫醇氢供体与1种或以上的胺氢供体组合使用。
作为优选的硫醇氢供体与胺氢供体组合的具体例子，可列举2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。更优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇氢供体与胺氢供体的组合中，硫醇氢供体与胺氢供体的重量比优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶1～1∶3。
在本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量，氢供体与联二咪唑化合物并用时的使用量优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，特别优选1～20重量份。如氢供体的使用量小于0.01重量份，则会有敏感度改良效果降低的倾向，另一方面，如果超过40重量份，则会有形成的着色层在显影时容易从衬底脱落的倾向。
作为上述三嗪化合物的具体例子，可列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪化合物。
在这些三嗪化合物中，特别优选2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它和单官能性单体的总量，使用三嗪化合物作为光聚合引发剂时的使用量优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，特别优选为1～20重量份。如三嗪化合物的使用量小于0.01重量份，则由于曝光引起的固化变得不充分，有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器，另一方面，如果超过40重量份，则会有在显影时形成的着色层容易从衬底脱落的倾向。
(E)溶剂
本发明的溶剂是以双丙甘醇二甲醚为必须成分的溶剂。
溶剂中的双丙甘醇二甲醚的含量比例为5～40重量％，优选为15～35重量％，特别优选为20～30重量％。如双丙甘醇二甲醚的含量比例小于5重量％，则放射线敏感性组合物的干燥物、暴沸孔等的抑制效果有可能降低，另一方面，如果超过40重量％，则有溶剂溶解力降低，析出不溶物的可能性。
本发明中的溶剂可以含有与双丙甘醇二甲醚不同的溶剂(下面称为“其他溶剂”)。
作为其他溶剂，只要是分散或溶解构成放射线敏感性组合物的上述(A)～(D)成分、添加剂成分，且和这些成分不反应，具有适度的挥发性的溶剂，即可适宜选择使用。作为可列举的期望溶剂之一，优选沸点小于150℃，更优选为130℃或以上、小于150℃的溶剂(下面称为“低沸点溶剂”)。本发明中所称的“沸点”是指在1个大气压下的值。
作为低沸点溶剂的具体例子，可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯等。
在这些低沸点溶剂中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乙酸异戊酯等，特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
上述低沸点溶剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
溶剂中低沸点溶剂的含量比例优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％，特别优选为20～45重量％。如果低沸点溶剂的含量比例小于10重量％，则有可能由于产生粘附、真空焙烤时间变长而引起产率降低，另一方面，如果超过60重量％，则放射线敏感性组合物的干燥物抑制效果有可能会变得不充分。
在本发明中，作为其他溶剂可为优选列举沸点在150℃或以上、小于180℃的溶剂，更优选列举155～180℃的溶剂(其中不包括双丙甘醇二甲醚)(以下称为“中沸点溶剂”)作为期望溶剂的一种。
作为中沸点溶剂的具体例子，可列举乙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯等。
在这些中沸点溶剂中，优选乙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯等，特别优选丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯。
上述中沸点溶剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
溶剂中的中沸点溶剂的含量比例优选为30～70重量％，更优选为30～60重量％，特别优选为30～50重量％。如果中沸点溶剂的含量比例小于30重量％，则会有容易产生放射线敏感性组合物干燥物的倾向，另一方面，如果超过70重量％，则有可能由于产生粘附、真空焙烤时间变长而引起产率降低。
进而，在本发明中，与上述各种溶剂一起作为其他溶剂之一，还可以并用沸点超过180℃的溶剂(下面称为“高沸点溶剂”)。
作为高沸点溶剂的具体例子，可列举有苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。
上述高沸点溶剂可以单独使用或将2种或以上混合使用。
如果更具体地表示本发明溶剂中各溶剂的含量比例，则优选双丙甘醇二甲醚为5～40重量％，低沸点溶剂为10～60重量％，中沸点溶剂为30～70重量％，高沸点溶剂为20重量％或以下，更优选双丙甘醇二甲醚为15～35重量％，低沸点溶剂为20～50重量％，中沸点溶剂为30～60重量％，高沸点溶剂为20重量％或以下，特别优选双丙甘醇二甲醚为20～30重量％，低沸点溶剂为20～45重量％，中沸点溶剂为30～50重量％，高沸点溶剂为20重量％或以下。通过使用这样的混合溶剂，能获得显著抑制放射线敏感性组合物的干燥物、暴沸孔等的产生，不会由于粘附的产生、真空焙烧时间长而带来产率降低、且不会析出不溶物的良好的放射线敏感性组合物。
对本发明的放射线敏感性组合物中的溶剂总使用量没有特别限制，从得到的组合物的涂布性、稳定性等观点考虑，优选使固体成分(除去该组合物溶剂的各成分的合计浓度)达到5～50重量％，特别优选达到10～40重量％的量是适宜的。
-其他添加剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有上述(A)～(E)，根据需要还可以含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，可列举例如玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(氟代烷基丙烯酸酯)等高分子化合物；非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等附着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗凝聚剂。
滤色器的形成方法
接着，说明使用本发明的放射线敏感性组合物(下面只称为“用于形成着色层的组合物”。)形成本发明的滤色器的方法。
本发明的滤色器的形成方法至少包括下述(1)～(4)的工序：
(1)在衬底上形成用于形成着色层的组合物的涂膜的工序；
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)使曝光后的涂膜显影的工序；
(4)热处理显影后的涂膜的工序。
以下依次说明这些工序。
-工序(1)-
首先，根据需要，在衬底的表面上以分区形成像素的部分的方式来形成遮光层，在该衬底上涂布用于形成着色层的组合物后，在减压下进行真空焙烧，蒸发除去溶剂，形成涂膜。
作为在该工序中使用的衬底，例如可列举玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、环烯烃的开环聚合物及其加氢产物等。
并且，根据期望，还可以对这些衬底适当地实施利用硅烷偶联剂等进行的化学药品处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
作为在衬底上涂布用于形成着色层的组合物的方法没有特别的限制，优选狭缝-旋转涂布法、非旋转涂布法等使用狭缝喷嘴的方法(下面称为“狭缝喷嘴涂布法”)。
在狭缝喷嘴涂布法中，根据狭缝-旋转涂布法和非旋转涂布法、涂布衬底的大小，其条件有所不同，例如通过非旋转涂布法涂布第5代玻璃衬底(1,100mm×1,250mm)时，从狭缝喷嘴吐出的用于形成着色层的组合物的吐出量优选为500～2,000微升/秒，更优选为800～1,500微升/秒，并且涂布速度优选为500～1,500mm/秒，更优选为700～1,200mm/秒。
作为用于形成着色层的组合物的固体成分，优选为10～20重量％，更优选为13～18重量％。
真空焙烧的条件为：真空度优选为0.1～1.0托，更优选为0.2～0.5托左右，温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃左右，另外焙烧时间优选为1～5分钟，更优选为2～4分钟左右。
以除去涂膜后的膜厚计，形成涂膜的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，特别优选为0.2～6.0μm。
-工序(2)-
然后，将形成的涂膜的至少一部分曝光。对涂膜的一部分进行曝光时，通常通过具有适当图案的光掩模进行曝光。
作为曝光使用的放射线，可列举例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。优选波长在190～450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10～10,000J/m2左右。
-工序(3)-
然后，使用显影液进行显影，溶解除去涂膜的未曝光部分。
作为上述显影液，优选例如含有碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液的碱性显影液。
在上述碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。另外，在碱性显影后通常进行水洗。
作为显影处理方法可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、叶片搅拌(液盛り)显影法等。
显影条件优选在常温下进行5～300秒左右。
-工序(4)-
然后，可以通过加热处理(下面称为“后焙烤”)在衬底上形成着色层。
后焙烤条件优选在180～230℃下进行20～40分钟左右。
在本发明滤色器的形成方法中，使用分散了红色、绿色或蓝色颜料的各用于形成着色层的组合物重复上述工序(1)～(4)，在同一衬底上形成红色像素图案、绿色像素图案和蓝色像素图案，从而可以在衬底上形成以规定排列配置红色、绿色和蓝色三原色像素图案的着色层。但是，在本发明中，对各种颜色的像素图案的形成顺序没有特别限制。
这样形成的像素的膜厚优选为0.5～5.0μm，更优选为1.5～3.0μm。
本发明的用于形成着色层的组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂作为必要成分，(E)溶剂含有5～40重量％的双丙甘醇二甲醚。特别优选的组合物的具体例子如下面的(i)～(ix)所述。
(i)用于形成着色层的组合物，其中(B)成分包含含羧基的共聚物(II)，(D)成分含有选自苯乙酮化合物、联二咪唑化合物和三嗪化合物中的至少一种。
(ii)上述(i)的用于形成着色层的组合物，其中(B)成分包含含羧基的共聚物(II)，(D)成分中的苯乙酮化合物含有选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1和1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)中的至少一种，(D)成分中的联二咪唑化合物含有选自2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑和2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑中的至少一种，(D)成分中的三嗪化合物含有2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
(iii)上述(i)或(ii)的用于形成着色层的组合物，其中(B)成分中的含羧基的共聚物(II)含有选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苯酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
(iv)上述(i)、(ii)或(iii)的用于形成着色层的组合物，其中(C)成分含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
(v)上述(i)、(ii)、(iii)或(iv)的用于形成着色层的组合物，其中(A)成分含有有机颜料和/或炭黑。
(vi)上述(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的用于形成着色层的组合物，其中(E)成分含有10～60重量％的低沸点溶剂。(vii)上述(vi)的用于形成着色层的组合物，其中低沸点溶剂含有选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
(viii)上述(vi)或(Vii)的用于形成着色层的组合物，其中(E)成分还含有30～70重量％的中沸点溶剂。
(ix)上述(viii)的用于形成着色层的组合物，其中中沸点溶剂含有选自丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、环己酮和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
并且，本发明优选的滤色器具有(x)由上述(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)或(ix)的用于形成着色层的组合物形成的像素和/或黑底。
而且，本发明优选的彩色液晶显示面板具有(xi)上述(x)的滤色器。
如上所述，本发明的用于形成着色层的组合物由于干燥物的溶剂再溶解性高，暴沸孔的产生也少，因此可特别适用于使用狭缝喷嘴涂布法形成滤色器。
实施例
下面列举实施例更具体地说明本发明。但是本发明不限于下述实施例。
实施例1
通过球磨机处理15重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料红254/C.I.颜料红177＝80/20(重量比)的混合物、4重量份(换算成固体成分)作为分散剂的Disperbyk-2001、6重量份作为(B)碱溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物(共聚重量比＝20/30/20/30，Mw＝9,500，Mn＝5,000)和75重量份作为(E)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备预分散液(R1)。
接着，混合100重量份的预分散液(R1)、5重量份作为(B)碱溶性树脂的甲基丙烯酸/琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯共聚物(共聚重量比＝25/10/30/20/15，Mw＝12,000，Mn＝6,500)、10重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、5重量份作为(D)光聚合引发剂的2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮-1和作为(E)溶剂的25重量份双丙甘醇二甲醚、25重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、75重量份的乙酸3-甲氧基丁酯、50重量份的环己酮，制备用于形成着色层的组合物(R1-1)。
根据下面的顺序对得到的用于形成着色层的组合物(R1-1)进行评价。评价结果示于表1。
干燥物的溶剂再溶解性评价
在玻璃衬底上涂布用于用于形成着色层的组合物(R1-1)，在23℃、湿度为50％的条件下风干30分钟后，将附着了干燥涂膜的玻璃衬底在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍10分钟。此时根据干燥涂膜的再溶解状态，以下面3个等级来评价。
○：在浸渍中干燥涂膜完全溶解，
△：浸渍10分钟后还残留部分干燥涂膜，
×：浸渍10分钟后干燥涂膜几乎没有或完全没有溶解。
暴沸孔的评价
在表面形成防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃(300mm×400mm)上，使用旋涂器涂布用于形成着色层的组合物(R1-1)后，真空焙烤至真空度达到0.3托，形成膜厚为2.5μm的涂膜。
然后，用光学显微镜观察得到的衬底，数出涂膜的5mm×400mm四方的规定区域内产生的暴沸孔的数目，根据下述3个等级评价。
○：小于500个，
△：500个或以上，小于1000个，
×：1000个或以上。
实施例2
在实施例1中，除了相对于100重量份预分散液(R1)，将添加的(E)溶剂改变为50重量份双丙甘醇二甲醚和125重量份3-乙氧基丙酸乙酯以外，和实施例1进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(R1-2)，并进行评价。评价结果示于表1。
实施例3
在实施例1中，除了相对于100重量份预分散液(R1)，将添加的(E)溶剂改变为50重量份双丙甘醇二甲醚、50重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、25重量份二甘醇甲基乙基醚和50重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例1进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(R1-3)，并进行评价。评价结果示于表1。
实施例4
在实施例1中，除了相对于100重量份预分散液(R1)，将添加的(E)溶剂改变为37重量份双丙甘醇二甲醚、17重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、19重量份二甘醇甲基乙基醚和37重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例1进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(R1-4)，并进行评价。评价结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，除了相对于100重量份预分散液(R1)，将添加的溶剂改变为25重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、75重量份乙酸3-甲氧基丁酯和75重量份环己酮以外，和实施例1进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(R1-5)，并进行评价。评价结果示于表1。
比较例2
在实施例1中，除了相对于100重量份预分散液(R1)，将添加的溶剂改变为50重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、75重量份3-乙氧基丙酸乙酯和50重量份二甘醇甲基乙基醚以外，和实施例1进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(R1-6)，并进行评价。评价结果示于表1。
                             表1
Figure A20061010603700271
实施例5
和实施例1一样处理15重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄138/C.I.颜料黄150＝50/40/10(重量比)的混合物、4重量份(换算成固体成分)作为分散剂的Disperbyk-2001、5重量份作为(B)碱溶性树脂的甲基丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10，Mw＝6,000，Mn＝3,000)和76重量份作为(E)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备预分散液(G1)。
接着，混合100重量份的预分散液(G1)、5重量份作为(B)碱溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯共聚物(共聚重量比＝15/25/15/35/10，Mw＝13,500，Mn＝6,000)、10重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、5重量份作为(D)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1和作为(E)溶剂的75重量份双丙甘醇二甲醚、50重量份丙二醇甲醚乙酸酯和50重量份乙酸3-甲氧基丁酯，制备用于形成着色层的组合物(G1-1)。
对得到的用于形成着色层的组合物(G1-1)进行和实施例1相同的评价。评价结果示于表2。
实施例6
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的(E)溶剂改变为50重量份双丙甘醇二甲醚、25重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和100重量份3-乙氧基丙酸乙酯以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-2)，并进行评价。评价结果示于表2。
实施例7
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的(E)溶剂改变为75重量份双丙甘醇二甲醚、25重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、50重量份3-乙氧基丙酸乙酯和25重量份二甘醇甲基乙基醚以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-3)，并进行评价。评价结果示于表2。
实施例8
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的(E)溶剂改变为25重量份双丙甘醇二甲醚、75重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和75重量份3-乙氧基丙酸乙酯以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-4)，并进行评价。评价结果示于表2。
实施例9
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的(E)溶剂改变为75重量份双丙甘醇二甲醚、50重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和50重量份二甘醇甲基乙基醚以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-5)，进行评价。并评价结果示于表2。
实施例10
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的(E)溶剂改变为54重量份双丙甘醇二甲醚、14重量份丙二醇甲醚乙酸酯和35重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-6)，并进行评价。评价结果示于表2。
比较例3
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的溶剂改变为75重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、50重量份3-乙氧基丙酸乙酯和50重量份二甘醇甲基乙基醚以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-7)，并进行评价。评价结果示于表2。
比较例4
在实施例5中，除了相对于100重量份预分散液(G1)，将添加的溶剂改变为125重量份3-乙氧基丙酸乙酯和50重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例5进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(G1-8)，并进行评价。评价结果示于表2。
                            表2
实施例11
和实施例1一样处理15重量份作为(A)着色剂的C.I.颜料蓝15/C.I.颜料紫23＝90/10(重量比)的混合物、5重量份(换算成固体成分)作为分散剂的Disperbyk-2001、4重量份作为(B)碱溶性树脂的丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体共聚物(共聚重量比＝15/10/20/10/35/10，Mw＝23,000，Mn＝11,000)和76重量份作为(E)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，制备预分散液(B1)。
接着，混合100重量份的预分散液(B1)、10重量份作为(B)碱溶性树脂的甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯(共聚重量比＝20/25/25/30，Mw＝43,000，Mn＝21,000)、20重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、5重量份作为(D)光聚合引发剂的2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮-1和作为(E)溶剂的65重量份双丙甘醇二甲醚、88重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和97重量份3-乙氧基丙酸乙酯，制备用于形成着色层的组合物(B1-1)。
对得到的用于形成着色层的组合物(B1-1)进行和实施例1相同的评价。评价结果示于表3。
实施例12
在实施例11中，除了相对于100重量份预分散液(B1)，将添加的(E)溶剂改变为65重量份双丙甘醇二甲醚、23重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、32重量份二甘醇甲基乙基醚和130重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例11进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(B1-2)，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例13
在实施例11中，除了相对于100重量份预分散液(B1)，将添加的(E)溶剂改变为32重量份双丙甘醇二甲醚、23重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、32重量份二甘醇甲基乙基醚、131重量份乙酸3-甲氧基丁酯和32重量份环己酮以外，和实施例11进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(B1-3)，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例14
在实施例11中，除了相对于100重量份预分散液(B1)，将添加的(E)溶剂改变为50重量份双丙甘醇二甲醚、26重量份二甘醇甲基乙基醚和100重量份乙酸3-甲氧基丁酯以外，和实施例11进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(B1-4)，并进行评价。评价结果示于表3。
比较例5
在实施例11中，除了相对于100重量份预分散液(B1)，将添加的溶剂改变为56重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和194重量份3-乙氧基丙酸乙酯以外，和实施例11进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(B1-5)，并进行评价。评价结果示于表3。
比较例6
在实施例11中，除了相对于100重量份预分散液(B1)，将添加的溶剂改变为88重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、97重量份乙酸3-甲氧基丁酯和65重量份环己酮以外，和实施例11进行相同的操作，制备用于形成着色层的组合物(B1-6)，并进行评价。评价结果示于表3。
                          表3

Claims (7)

1、一种放射线敏感性组合物，其特征在于含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光聚合引发剂和(E)溶剂，(E)溶剂含有5～40重量％的双丙甘醇二甲醚，其用于形成着色层。
2、如权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，(E)溶剂含有10～60重量％的沸点小于150℃的溶剂。
3、如权利要求2所述的放射线敏感性组合物，其中，(E)溶剂还含有30～70重量％的沸点在150℃或以上、小于180℃的溶剂(其中，不包括双丙甘醇二甲醚)。
4、滤色器的形成方法，其特征在于至少包括下述(1)～(4)的工序：
(1)在衬底上形成权利要求1～3任何一项所述的放射线敏感性组合物涂膜的工序；
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)使曝光后的涂膜显影的工序；
(4)热处理显影后的涂膜的工序。
5、如权利要求4所述的方法，其中，在工序(1)中，使用狭缝喷嘴在衬底上涂布放射线敏感性组合物。
6、一种滤色器，其特征在于具有由权利要求1～3任何一项所述的放射线敏感性组合物形成的着色层。
7、一种彩色液晶显示面板，其特征在于具有权利要求6所述的滤色器。
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