CN110358010B - 一种碱溶性聚合物树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱溶性聚合物树脂，其具有如结构式I～V所示的结构单元：

其中，x、y、z、w、v表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比，分别为40‑70％、0‑20％、10‑30％、0‑10％、5‑20％。该碱溶性聚合物树脂具有优良的热力学性能、黏附性能和碱溶可调性能，由其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶，能够广泛应用于金属剥离工艺。本发明还公开了该聚合物树脂的制备方法、包含该聚合物树脂的金属剥离胶组合物，以及金属剥离胶组合物的应用。

Description

一种碱溶性聚合物树脂及其制备方法与应用

本申请要求于2019年7月16日提交的申请号为2019106408835、名称为“一种碱溶性聚合物树脂及其制备方法与应用”的发明专利申请的优先权。

技术领域

本发明属于光刻胶技术领域，涉及一种聚合物树脂及金属剥离胶，尤其涉及一种碱溶性的聚合物树脂的及包含该聚合物树脂的金属剥离胶组合物。

背景技术

在微机电和集成电路领域，常用金属剥离工艺实现高密度的多层布线，因为金属剥离工艺制作的金属引线台阶有一定的倾斜角，有利于实现层间介质平坦化和提高电路密度。另外有些材料如Au、Ta及硅化物等不易用常规的光刻刻蚀工艺实现图形转移，以及多层金属用不同的刻蚀工艺交替使用会造成线边粗糙、各层宽度不一以及残留物等问题，这些则需要采用金属剥离工艺。

金属剥离工艺是在基底上旋涂一层或多层光刻胶，经过曝光显影后呈倒T形或八字形剖面结构，金属沉积后用去胶剂进行剥离，无光刻胶衬底的金属保留，而有光刻胶衬底的地方上层金属随着底层光刻胶一块被剥离，从而获得所需金属图形。单层光刻胶形成的八字形剖面结构常会出现侧壁也有金属沉积，从而很难进行剥离，因此常使用双层光刻胶工艺，如图1所示。双层光刻胶工艺底部为金属剥离胶，顶部为常规光刻胶，曝光显影后形成倒T性，有利于金属沉积和剥离。

金属剥离胶需要具备与基底黏附性好、热稳定性高、与顶层光刻胶兼容性好、可被显影、易去除无残留等特点。通常顶层光刻胶使用的显影液是碱性水溶液，因此需求金属剥离胶在碱性水溶液中有合适的溶解性以满足金属剥离工艺。

发明内容

有鉴于现有技术的上述需求，本发明提供了一种具有优良的热力学性能、黏附性能，且溶解性能可调的碱溶性聚合物树脂，由其作为主体树脂配制而成的金属剥离胶，能够广泛应用于金属剥离工艺。

为实现上述目的，本发明提供了一种碱溶性聚合物树脂，其具有如结构式I～V所示的结构单元：

其中，x、y、z、w、v表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比，分别为40-70％、0-20％、10-30％、0-10％、5-20％；

R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₈、R₉分别独立地选自H，含1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；

R₃、R₇分别独立地选自含1～10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；

X为非金属杂原子；

R₁₀选自无，H，1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，并根据四价理论补齐氢。

进一步，本发明所述碱溶性聚合物树脂由马来酰亚胺类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯类单体三至五元聚合而成。其中，所述马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺及其衍生物，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸及其衍生物，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯及其衍生物。

本发明所述碱溶性聚合物树脂中使用的马来酰亚胺类单体具有一定碱溶性，可以用来较好的调节树脂的碱溶性。

其中，R₁、R₂、R₄、R₅分别独立地选自H，含1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；优选为H或甲基。

R₃选自含1～10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；优选为甲基或环己基；

x为40-70％，优选为50-60％，最佳为55％；y为0-20％，优选为8-12％，最佳为10％。

在本发明的一些优选实施方式中，所述马来酰亚胺类单体选自如下结构式M-1～M-10所示的单体：

本发明所述碱溶性聚合物树脂中所述丙烯酸类单体具有一定的柔韧性和溶解性，同时有微量的酸性基团，具有碱溶性。

其中，R₆、R₈分别独立地选自H，含1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；优选为H或甲基。

R₇选自含1～10个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；优选为甲基或乙基。

z为10-30％，优选为15-25％，最佳为20％；w为0-10％，优选为4-6％，最佳为5％。

在本发明的一些优选实施方式中，所述丙烯酸类单体选自如下结构式A-1～A-14所示的单体：

本发明所述碱溶性聚合物树脂中所述苯乙烯类单体具有一定的非极性，和上层光刻胶碱溶，同时其芳环上的取代基提高了黏附力。

其中，R₉选自H，含1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，6-12个碳原子的苯基或苄基类芳香基团；优选为H或甲基。

X为非金属的杂原子，可选自F、Cl、Br、I、O、S、Se、Te、N、P、As、Si、B，优选为N或O。

R₁₀选自无，H，1～6个碳原子的直链、支链或环状非芳烃类基团，并根据四价理论补齐氢；优选为甲基或乙基。

v为5-20％，优选为8-12％，最佳为10％。

在本发明的一些优选实施方式中，所述苯乙烯类单体选自如下结构式S-1～S-15所示的单体：

本发明还提供了一种制备碱溶性聚合物树脂的方法，包括以下步骤：

1)将马来酰亚胺类单体、丙烯酸类单体及苯乙烯类单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～36h；

2)将反应得到的混合溶液浓缩并在甲醇或水中沉淀析出，析出的沉淀经真空干燥6～48h，即得到所述碱溶性聚合物树脂。

进一步，上述制备方法中所述引发剂的摩尔比例占总单体摩尔数的0.02％～2％。

进一步，所述引发剂优选自：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰(BPO)等自由基引发剂。

进一步，上述制备方法中所述反应溶剂优选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环戊酮、氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯等有机溶剂。

优选地，本发明由上述方法制备所得的碱溶性聚合物树脂的重均分子量范围为5000～200000，分子量分布为1～5。

本发明还提供了一种金属剥离胶组合物，该组合物由上述碱溶性聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和溶剂复配制得。

以质量百分比计，所述金属剥离胶组合物各组分的含量如下：

进一步，所述碱溶调节剂选自含有酚结构或环氧结构的有机化合物，如双酚A(BPA)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚等。

进一步，所述感光剂选自含有重氮萘醌磺酸结构或香豆素结构的有机化合物，2,1,4-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、2,1,5-三羟基二苯甲酮重氮萘醌磺酸酯、香豆素6、7-氨基-4-甲基香豆素等。

进一步，所述溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明还提供了所述金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，该金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层可应用在金属剥离工艺中，可通过旋涂方式在底部形成均匀10nm～10μm薄膜，并通过100～250℃烘烤30s～5min。其上层再旋涂光刻胶，经曝光、显影可形成底部具有内切结构的形貌。其上层可兼容绝大多数光刻胶，如G线、I线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外光刻胶、纳米压印光刻胶和电子束光刻胶等。

进一步，所述金属剥离胶组合物在光刻工艺中，其显影液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性水溶液，其水溶液浓度为0.1～25％质量分数。

本发明所述的金属剥离胶组合物在光刻工艺中，可适用于多种硅基底和化合物半导体衬底，如单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、砷化镓、氮化镓、磷化铟及蓝宝石等基底。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为金属剥离工艺流程示意图；

图2为实施例5中金属剥离胶双层光刻工艺切片形貌图(硅基底)；

图3为实施例6中金属剥离胶双层光刻工艺表面形貌图(蓝宝石基底)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1

聚合物P-1的合成：

聚合物P-1(x/z/v＝60/30/10)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入摩尔比6:3:1的马来酰亚胺衍生物(C₇H₉NO₂ 1.92g)、丙烯酸衍生物(C₅H₈O₂0.69g)、苯乙烯衍生物(C₁₀H₁₃N 0.34g)(单体结构如上所示)，30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入2mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(0.19g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在200mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末2.65g，产率88.3％，分子量Mw：45600，分子量分布2.6。

实施例2

聚合物P-2的合成：

聚合物P-2(x/y/z/v＝50/10/32/8)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入摩尔比5:1:3.2:0.8的马来酰亚胺衍生物1(C₁₀H₇NO₂ 1.87g)、马来酰亚胺衍生物2(C₄H₃NO₂ 0.21g)、丙烯酸衍生物(C₅H₈O₂ 0.69g)、苯乙烯衍生物(C₉H₁₀O 0.23g)(单体结构如上所示)，30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入1.8mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(0.18g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在200mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末2.48g，产率82.6％，分子量Mw：49500，分子量分布2.3。

实施例3

聚合物P-3的合成：

聚合物P-3(x/y/w/v＝55/23/5/17)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入摩尔比5.5:2.3:0.5:1.7的马来酰亚胺衍生物(C₅H₅NO₂ 1.68g)、丙烯酸衍生物1(C₅H₈O₂0.63g)、丙烯酸衍生物2(C₄H₆O₂ 0.12g)、苯乙烯衍生物(C₈H₈O 0.55g)(单体结构如上所示)，30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入2.3mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(0.23g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在200mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末2.41g，产率80.3％，分子量Mw：39300，分子量分布2.6。

实施例4

聚合物P-4的合成：

聚合物P-4(x/y/z/w/v＝55/9/23/2/11)

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入摩尔比5.5:0.9:2.3:0.2:1.1的马来酰亚胺衍生物1(C₁₀H₁₃NO₂ 1.94g)、马来酰亚胺衍生物2(C₄H₃NO₂ 0.17g)、丙烯酸衍生物1(C₅H₈O₂ 0.45g)、丙烯酸衍生物2(C₄H₆O₂ 0.03g)、苯乙烯衍生物(C₁₃H₁₇N 0.4g)(单体结构如上所示)，30mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入1.6mL2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(0.16g)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液在200mL甲醇中析出，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得浅黄色固体粉末2.24g，产率74.7％，分子量Mw：30500，分子量分布2.6。

实施例5

金属剥离胶制备：将实施例1～4中聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和溶剂等进行复配即可得到相应的金属剥离胶材料。金属剥离胶中聚合物树脂质量分数为10％，碱溶调节剂采用THPE，感光剂为香豆素6，溶剂为环戊酮/乙二醇甲醚醋酸酯(4:1)。具体相关参数和配方如下(按质量分数)：

其中聚合物P-3表现出更优异的粘附性，和上层PR及基底兼容性更好，较少出现漂胶情况，具有更普适的应用性。其羧基的强酸基团和酚羟基的弱酸性基团对碱溶性的调控更加稳定，可通过比例调控内切深度，另外碱溶调节剂还可以辅助控制批次稳定性。碱溶速率在

左右对于0.5-8μm的内切深度具有更稳定更宽的工艺窗口。并且这类聚合物都具有较高的热稳定性，分解温度都在300℃以上，相比其他金属剥离胶更适用于高温烘烤工艺，对于裂纹的产生有很好的抑制效果。

实施例6

将实施例5中的金属剥离胶组合物PR-3旋涂在硅晶片上，形成500纳米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图2所示为上述双层光刻后切片形貌，无裂纹，无漂胶，双影约1微米。

实施例7

将实施例5中的金属剥离胶组合物PR-7旋涂在蓝宝石基底上，形成500纳米厚薄膜，在180℃热板上烘烤90秒，再在其上涂上一层Iline光刻胶AZ2530(3微米厚)，并通过光掩膜用Iline机台曝光。经曝光的光刻胶涂层使用2.38％TMAH显影液显影80秒，即可得到相应的光刻图形。如图3所示为上述双层光刻后表面形貌，无裂纹，无漂胶，双影约2微米。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碱溶性聚合物树脂，其特征在于，所述碱溶性聚合物树脂为聚合物P-1、聚合物P-2、聚合物P-3或者聚合物P-4，其中，x、y、z、w、v表示该结构单元在所有结构单元中的数量占比；

其中，所述聚合物P-1的结构式如下所示：

在聚合物P-1中，x/z/v＝60/30/10；

其中，所述聚合物P-2的结构式如下所示：

在聚合物P-2中，x/y/z/v＝50/10/32/8；

其中，所述聚合物P-3的结构式如下所示：

在聚合物P-3中，x/y/w/v＝55/23/5/17；

其中，所述聚合物P-4的结构式如下所示：

在聚合物P-4中，x/y/z/w/v＝55/9/23/2/11。

2.如权利要求1所述的碱溶性聚合物树脂，其特征在于，所述碱溶性聚合物树脂的重均分子量范围为30500～200000，分子量分布为1～5。

3.一种制备权利要求1或2所述碱溶性聚合物树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将马来酰亚胺类单体、丙烯酸类单体及苯乙烯类单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～36h；

2)将反应得到的混合溶液浓缩并在甲醇或水中沉淀析出，析出的沉淀经真空干燥6～48h，即得到所述碱溶性聚合物树脂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环戊酮、氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯。

6.一种金属剥离胶组合物，其特征在于，所述组合物由权利要求1或2所述碱溶性聚合物树脂与碱溶调节剂、感光剂和溶剂复配制得，且以质量百分比计，各组分的含量如下：

7.如权利要求6所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述碱溶调节剂选自含有酚结构或环氧结构的有机化合物，所述感光剂选自含有重氮萘醌磺酸结构或香豆素结构的有机化合物。

8.如权利要求6所述的金属剥离胶组合物，其特征在于，所述溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、醋酸丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

9.如权利要求6-8任一项所述的金属剥离胶组合物在光刻工艺中的应用，其特征在于，所述金属剥离胶组合物作为碱溶牺牲层应用在金属剥离工艺中。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，工艺中使用的显影液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，所述水溶液的浓度为0.1～25％质量分数。

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