TW201908355A - 用以製備光阻下層膜的聚合物、包括該聚合物的光阻下層膜組成物以及使用該組成物製造半導體元件的方法 - Google Patents

用以製備光阻下層膜的聚合物、包括該聚合物的光阻下層膜組成物以及使用該組成物製造半導體元件的方法

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Abstract

本發明提供一種用於半導體及顯示器之製造程序的聚合物、一種含有該用於半導體及顯示器之製造程序的聚合物之光阻下層膜組成物、以及一種使用該組成物製造半導體元件的方法，更具體而言，本發明的聚合物同時具有優化的蝕刻選擇性與平坦化性質，使得含有該聚合物之該光阻下層膜組成物可用作用於多層半導體微影製程的硬遮罩。

Description

用以製備光阻下層膜的聚合物、包括該聚合物的光阻 下層膜組成物以及使用該組成物製造半導體元件的方法
本發明係關於一種使用於半導體及顯示器之製造程序的新穎聚合物、一種包括該用於半導體及顯示器之製造程序的聚合物之光阻下層膜組成物、以及一種使用該組成物製造半導體元件的方法。更具體而言，因為本發明的新穎聚合物同時具有優化的蝕刻選擇性與平坦化性質、以及優異的熱阻，因此包括該聚合物之光阻下層膜組成物可用作半導體多層微影製程中的硬遮罩。
隨著半導體元件的小型化及高集成化，圖案的尺寸迅速減小，光阻圖案的崩塌現象成為製程中最困難的部分，而光阻膜的厚度逐漸變薄以實現高解析度圖像係不可避免的。然，由於使用較薄的光阻所形成的圖案難以以足夠的蝕刻選擇性蝕刻待蝕刻層，因此在待蝕刻層與光阻之間引入具有強抗蝕刻性的無機 或有機膜。該無機或有機膜即為硬遮罩，硬遮罩製程是指使用光阻圖案蝕刻硬遮罩以進行圖案化、以及使用該硬遮罩的圖案蝕刻待蝕刻層的一般製程。用於硬遮罩製程的硬遮罩係藉由使用例如多晶矽、氮化矽、氮氧化矽(silicon oxynitride)、氮化鈦、非晶碳(amorphous carbon)等各種膜形成，並且通常藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)製造。
藉由化學氣相沉積形成的硬遮罩在蝕刻選擇性或耐蝕刻性方面具有良好的物理性質，但是由於例如在有大階梯(step)的部件係會出現粒子及空隙等問題，特別是初期設備的高投資成本。為了解決該等問題，需要開發一種旋塗(spin-on)硬遮罩組成物，該組成物易於使用半導體生產線中的微影製程中使用的軌道系統(track system)進行旋塗而不是使用沉積的硬遮罩，並且嘗試開發用於解決這些問題的特定材料。藉由旋塗法形成的硬遮罩(旋塗硬遮罩)難以獲得與藉由CVD製程形成的硬遮罩相同的耐蝕刻性。然而，藉由旋塗法形成的硬遮罩的優點在於，藉由塗佈的溶液階段更容易形成薄膜，並且改善了薄膜表面的塗佈均勻性及粗糙度等。另外，藉由旋塗法形成的硬遮罩的初期投資成本小於藉由CVD製程形成的硬遮罩的初期投資成本。
如上所述，由於大型積體(large scale integrated，LSI)電路的持續高集成度，微影製程小型化的趨勢最近已達到以氟化氬浸沒式微影光阻實施的極限，其係現有最好的光阻。特別地，為了進行30奈米節點或更小的極精細圖案化製程，微影製程 中使用的光阻的解析度起到重要作用。然而，由於現有的光阻在實現30奈米或更小的圖案方面具有限制，因此嘗試開發新穎附加製程來克服該限制。
在許多當前開發的技術中實際應用的技術主要是雙重圖案化(double patterning)方法，其中進行一次及二次曝光製程以及蝕刻製程、以及使用間隔物的雙重圖案化製程(間隔物圖案化技術(Spacer Patterning Technology，SPT))，並且作為附加製程中的硬遮罩所使用的材料，通常指的是下層膜組成物。應注意，除了使用非晶碳作為硬遮罩之外，在用於實施新的高解析度之雙重圖案化製程通常在業界中引領ArF微影製程的情況下，作為新穎硬遮罩材料的下層膜組成物的使用量迅速增加。下層膜所需的主要物理性質包括高耐蝕刻性、熱穩定性、對一般有機溶劑的優異溶解度、儲存穩定性、黏合性及優異的塗佈均勻性等。需要熱穩定性的原因在於形成下層膜後，在其上方部分會進行高溫真空沉積製程作為後續製程，其中考慮到耐熱性，對於穩定的真空沉積製程，通常需要聚合物在400℃下的低分解以及膜降低為5%或更低。對於蝕刻下層而言，當下層膜具有最小厚度時，耐蝕刻性是另一個非常重要的因素。原因是因為若膜的厚度增加，圖案在製程中自然崩塌的風險增加。聚合物的碳含量高時，耐蝕刻性雖良好，但當考慮到對溶劑的溶解度、塗佈均勻性等時，聚合物的碳含量較佳為82%以上。
在相關技術中，主要研究具有高碳含量及極性以及 高熱穩定性的聚合物作為組成物中的聚合物材料，以滿足上述的下層膜材料的特性，特別是已經對聚醯胺、聚醚醚酮、聚芳醚、其他酚類聚合物等進行了各種研究。已證實一些聚合物具有足夠的高溫穩定性及成膜能力。然而，當聚合物具有與耐蝕刻性相關的所需碳含量水準時，由於溶解度的快速降低，聚合物在儲存穩定性、線性相容性及塗佈均勻性方面會有問題。當聚合物具有不足的耐熱性時，聚合物因低的熱穩定性會造成製程中會有氣體排放量大的問題。
也就是說，下層膜組成物的物理性質取決於聚合物的特性。特別是，聚合物特性中的熱穩定性及耐蝕刻性完全反映在下層膜組成物的特性中。熱穩定性取決於聚合物主鏈的穩定性，並且當聚合物的碳含量高時，耐蝕刻性優異。具有優異熱穩定性的聚合物之實例可包括聚醯亞胺，聚醯胺，聚芳基酮醚等。然而，具有優異熱穩定性的聚合物在用作下層膜材料時具有限制性，因會造成耐蝕性降低或對一般有機溶劑的溶解度降低。
另外，可以藉由聚合物或添加劑的分子量來控制圖案邊緣的表面平坦化及均勻性。圖案的其他機械性能也取決於聚合物的種類及結構。
現有技術文獻
專利文獻
(專利文獻1) 韓國公開專利第10-2014-0123368號
(專利文獻2) US 2012-0275325 A1
為了彌補上述問題，本發明人合成了一種新穎聚合物，其具有優異的熱穩定性及塗佈均勻性，且可改善耐蝕刻性，並且本發明人發現該新穎聚合物具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性及塗佈均勻性，且即使聚合物具有高碳含量，仍能同時對半導體製程中通常使用的有機溶劑具有高溶解度，從而顯著改善儲存穩定性及線性相容性，並完成了本發明。
本發明的一實施態樣在於提供一種用於製備具有熱穩定性、耐蝕刻性及塗佈均勻性的下層膜之聚合物。
本發明另一實施態樣在於提供一種包括用於製備下層膜的聚合物之下層膜組成物，其具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性、表面平坦化程度及間隙填充性質(gap fill property)、以及優越的圖案的機械物理性質。
本發明又一實施態樣在於提供一種使用下層膜組成物以製造半導體元件的方法。
在一個一般態樣中，提供一種用於製備光阻下層膜之聚合物，其包括由以下化學式1所表示之重複單元：
其中Y為經取代或未經取代的C6-C30芳族環； A為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；X1為C10-C30芳族環；a為1至4的整數；以及Y、A及X1之碳原子之和為至少30。
另外，在另一一般態樣中，提供一種光阻下層膜組成物，其含有包括由上述化學式1表示的重複單元的聚合物；以及有機溶劑。
進一步而言，在另一一般態樣中，提供一種用於形成光阻下層膜的方法，其包括：a)將上述的光阻下層膜組成物施加在基板上，該光阻下層膜組成物包括該用於製備光阻下層膜並包括由化學式1表示的重複單元的聚合物；以及有機溶劑；b)藉由加熱步驟a)的基板以形成光阻下層膜。
另外，在另一一般態樣中，提供一種用於製造半導體元件的方法，其包括：a)藉由在基板上施加並加熱上述的光阻下層膜組成物來形成光阻下層膜；b)在步驟a)的光阻下層膜上形成光阻膜；c)藉由對施加有步驟b)的光阻下層膜及光阻膜的基板進行曝光並顯影來形成光阻圖案；d)藉由使用步驟c)的光阻圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻該光阻下層膜，從而以該圖案的形式對該基板進行曝光；以及e)蝕刻該基板之曝光部分。
根據以下說明書內容、圖式及申請專利範圍，其它特徵及態樣將是顯而易見的。
藉由以下參考附圖對實施態樣的描述，本發明的優點，特徵及態樣將變得顯而易見，附圖在下文中闡述。然而，本發明可具體化為不同形式且不應理解為限於本文所述之具體實施態樣。相反，提供該等具體實施態樣以使得本揭示內容詳盡且完整，且將向熟習此項技術者完整傳達本發明的範圍。此處使用的技術術語僅用於描述特定實施態樣的目的，並不旨在限制例示性實施態樣。除非文中清楚指示，於本說明書中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包括單數及複數形式。將進一步理解，當術語「包含」在本說明書中使用時，說明該等特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除存在或者添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元素、組件及/或其群體。
下文中，將詳細地描述本發明的例示性實施態樣，使得本發明所屬領域的技術人員可容易實施。然而，本發明可以各種不同形式實現，且不限於此處的例示性實施態樣。
此外，在沒有進行其他定義的情況下，所有技術術語及科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的含義相同的含義。此處所使用的術語僅用於有效地描述特定例示性實施態樣，而並不旨在限制本發明。
此外，除非在本文中另有說明，否則在說明書和所附申請專利範圍中使用的單數形式也可以包括複數形式。
本發明中的「芳族環」係一種芳香烴化合物，且包括每個環適當地含有4至7個，較佳含有5或6個環原子的單環系統或稠合環系統，並且還包括多個芳基以單鍵連接的形態。此外，「芳族環」可藉由去掉至少一個氫而具有所欲的結合位置(binding site)數量。
在本發明中，在沒有進行其他定義的情況下，「經取代」意思是化合物中的氫原子被選自以下所組成的群組之任一個或二個以上的取代基所取代：鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羧基、氰基、硝基、側氧基(=O)、側硫基(=S)、烴基、鹵代烴氧基、烴氧基、烴氧基羰基、烴基羰基氧基、胺基羰基、烴基羰基胺基、烴基硫基、烴基矽基、胺基、烴基胺基、雜烴基(heterohydrocarbyl)、亞烴基(hydrocarbylidene)等。
具體而言，是被選自以下所組成的群組之任一個或多個所取代：鹵素、羧基、氰基、硝基、側氧基(=O)、側硫基(=S)、C1-C20烷基、鹵代C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基羰基氧基、C2-C20烯基羰基氧基、C2-C20炔基羰基氧基、胺基羰基、C1-C20烷基羰基胺基、C2-C20烯基羰基胺基、C2-C20炔基羰基胺基、SR'、NR"R'''(R'、R"、及R'''係彼此獨立為氫、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基)、C1-C20烷基矽基、C2-C20烯基矽基、C2-C20炔基矽基、C6-C20芳基矽基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C6-C20芳基C2-C20 烯基、C6-C20芳基C2-C20炔基、C3-C20環烷基、C3-C20環烷基C1-C20烷基、C3-C20環烯基、C6-C20雜芳基、C3-C20雜環烷基環、C3-C20雜芳基C1-C20烷基、C3-C20雜環烷基、C1-C20亞烷基、及C3-C20環亞烷基。
在本發明中，「烴基」或「雜烴基」是指具有一個自烴類或雜烴類(heterohydrocarbon)衍生的結合位置之基團，而「雜」意思是碳是被選自以下所組成的群組之任一個或多個所取代：氧原子、硫原子、及氮原子。
在本發明中，「烷基」是指僅由碳原子及氫原子所組成的單鍵的直鏈或支鏈的飽和烴基，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、壬基等，但不限於此。
在本發明中，「芳基」是指藉由去掉一個氫而由芳香族碳氫化合物衍生的有機基團，其包括每個環適當地含有4至7個，較佳含有5或6個環原子的單環系統或稠合環系統，並且還包括多個芳基以單鍵連接的形態。稠環系統可包括脂族環，例如飽和或部分飽和的環，並且必須包括一個或多個芳族環。另外，脂族環可以在環中含有氮、氧、硫、羰基等。該芳基的具體實例包括苯基、萘基、聯苯基、茚基(indenyl)、茀基、菲基、蒽基、三伸苯基(triphenylenyl)、芘基(pyrenyl)、基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、9,10-二氫蒽基的芳香族基團等。
在本發明中，「環烷基」代表單環、雙環、或三環系 統。單環系統係例示為含有3至8個碳原子的飽和環烴基。單環環系的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。雙環系統還例示為架橋單環系統，其中單環的二個非相鄰碳原子藉由一個及三個另外的碳原子之間的伸烷基橋連接。雙環系統的實例包括雙環[3.1.1]庚烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷、雙環[3.3.1]壬烷、及雙環[4.2.1]壬烷，但不限於此。三環系統還例示為雙環系統，其中雙環的二個非相鄰碳原子藉由一鍵結或一個及三個碳原子之間的伸烷基橋連接。三環系統的代表性實例包括三環[3.3.1.03,7]壬烷、及三環[3.3.1.13,7]癸烷(金剛烷(adamantane))，但不限於此。
在本發明中，「烷氧基」、「環烷基氧基」、及「芳氧基」是分別指-O-烷基、-O-環烷基、及-O-芳基，其中「烷基」、「環烷基」、及「芳基」係如上述定義。
下面對本發明進行更加具體的說明。
本發明提供一種新穎聚合物，其包括由以下化學式1所表示的重複單元，並作為用於製備具有在半導體和顯示器的製造製程中使用的下層膜的優異物理性質的組成物的芯材(core material)： 其中， Y為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；A為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；X1為C10-C30芳族環；a為1至4的整數；以及Y、A及X1之碳原子之和為至少30。
在本發明的例示性實施態樣中，A可為選自以下結構的芳族環，且與芳族環鍵結的鍵結位置(bonding position)可以選自以下結構的芳族環的碳原子：
其中R1至R3彼此獨立地為氫、C1-C20烷氧基、C3-C20環烷氧基、C6-C20芳氧基、SR4、或NR5R6；R4至R6彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；L1為CR7R8或C=R9；R7與R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；以及R9為C1-C20亞烷基或C3-C20環亞烷基。
在本發明的例示性實施態樣中，Y可為選自以下結 構的芳族環，且與芳族環鍵結的鍵結位置可以選自以下結構的芳族環的碳原子：
其中R11至R13彼此獨立地為氫、C1-C20烷氧基、C3-C20環烷氧基、C6-C20芳氧基、SR14、或NR15R16；R14至R16彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；L11為CR17R18或C=R19；R17與R18彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；以及R19為C1-C20亞烷基或C3-C20環亞烷基。
在本發明的例示性實施態樣中，聚合物可包括由以下化學式2所表示之部分：
其中，X為C10-C30芳族環； Y為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；A為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；X1為C10-C30芳族環；a與b彼此獨立地為1至4的整數；以及m為1至30的整數。
在本發明的例示性實施態樣中，X與X1可彼此獨立地為選自以下結構的芳族環，且與芳族環鍵結的鍵結位置可以選自以下結構的芳族環的碳原子：
在本發明的例示性實施態樣中，聚合物中兩個Y、A及X1的碳原子總數至少為30，聚合物包括至少二個多環芳族環，從而在重複單元中具有等於或大於一定量的最大碳密度。因此，聚合物呈現優異的耐蝕刻性，並且與基板相比，還具有對蝕刻氣體的優異選擇性。
在本發明的例示性實施態樣中，聚合物包括重複單元，其中在重複單元中A的兩側的Y係被取代，並且由於在A的兩側上的經取代的Y彼此相同，使得該聚合物具有等於或大於一定量的最大碳密度，因此該聚合物呈現優異的耐蝕刻性，並且與 基板相比，還具有對蝕刻氣體的優異選擇性。
在本發明的例示性實施態樣中，聚合物具有優異的耐蝕刻性及塗佈均勻性，還具有優異的熱穩定性，儘管該聚合物具有高碳含量，但在有機溶劑中具有優異的溶解度，從而能夠藉由旋塗法有效地形成光阻下層膜。另外，藉由旋塗法在具有預定圖案的下層膜上形成聚合物時，含有該聚合物的光阻下層膜具有能夠填充圖案間的間隙的優異的間隙填充特性、以及平坦化特性，並且可用作用於半導體多層微影製程的硬遮罩。此外，，根據本發明的用於製備光阻下層膜的聚合物雖具有高碳含量，可也具有優異的對有機溶劑的溶解度，藉此改善儲存穩定性。
在本發明的例示性實施態樣中，該聚合物藉由凝膠滲透層析術(GPC)以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為500公克/莫耳以上，但為了改善下層膜組成物的製造及處理的容易性、成膜性、塗佈均勻性、孔洞填充性、及溶解度，該聚合物的重量平均分子量為500至50,000公克/莫耳，較佳為800至20,000公克/莫耳，更佳為800至10,000公克/莫耳。當聚合物的重量平均分子量小於500公克/莫耳時，塗佈均勻性變差。
在本發明的例示性實施態樣中，聚合物可包括選自以下結構的結構，但不限於此。另外，在以下結構中羥基鍵結的鍵結位置並沒有限制，但可以選自芳族環中的可進行取代的碳原子：
其中m為1至30的整數。
在上述結構中，鍵合位置係選自芳族環的碳原子，但不限於此。
在本發明的例示性實施態樣中，根據本發明的聚合物可以藉由已知的聚合反應合成，並且可以藉由聚合下列化學式A的單體及化學式B的單體來製備，但不限於此：[化學式A]
其中Y、A、X1及a係如上述化學式1所定義。
另外，本發明提供一種光阻下層膜組成物，其包括包含上述化學式1表示的重複單元的聚合物，其中本發明的下層膜組成物可用作半導體多層微影製程中的硬遮罩。
在本發明的例示性實施態樣中，本發明的光阻下層膜組成物可以藉由旋塗法、旋塗碳(spin on carbon)法等在例如矽晶片等基板上形成下層膜，並且可以包括包括有由化學式1表示的重複單元的聚合物，從而具有優異的耐蝕刻性、熱穩定性、塗佈均勻性、表面平坦化、圖案邊緣的均勻性、及圖案的機械性質，其適用於晶圓表面的硬遮罩製程或平坦化製程。
在本發明的例示性實施態樣中，本發明的光阻下層膜組成物包括：包括有由化學式1表示的重複單元的聚合物；以及有機溶劑。
在本發明的例示性實施態樣中，包括化學式1的重複單元的聚合物可以是包含上述化學式2或3的重複單元的聚合物。
在本發明的例示性實施態樣中，以光阻下層膜組成物的總量計，用於製備光阻下層膜的聚合物可具有0.5至50重量%，較佳1至30重量%，更佳2至20重量%的量。
當用於製備光阻下層膜的聚合物在上述範圍內使用時，光阻下層膜組成物的溶解度及形成膜時的塗佈性可以是優異的。當用於製備光阻下層膜的聚合物的量小於0.5重量%時，可能不會形成具有所期望厚度的下層膜，並且當用於製備光阻下層膜的聚合物的量大於50重量%時，下層膜可能會不均勻地形成。
在本發明的例示性實施態樣中，本發明的光阻下層組成物還可包括至少一種選自交聯劑、酸催化劑、酸產生劑、消泡劑、及界面活性劑的添加劑。
包括根據本發明的化學式1的重複單元的聚合物可以溶解在待塗佈於晶圓上的有機溶劑中，然後，交聯反應可以在高溫下自身進行。然而，交聯反應通常係藉由添加交聯劑及催化劑來進行。將用於製備光阻下層膜的聚合物、交聯劑、及酸催化劑溶解在溶劑中後獲得的組成物，進行過濾處理，從而完全除去顆粒雜質。
在本發明的例示性實施態樣中，可以使用的有機溶劑可以為任何有機溶劑，只要用於製備包括由化學式1表示的重複單元的光阻下層膜的聚合物、交聯劑、及酸催化劑或酸產生劑係易溶解於其中。有機溶劑是通常使用於半導體製造製程的有機溶劑，並且其可包括環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單 甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在本發明的例示性實施態樣中，交聯劑係用於誘導交聯反應進行，以更佳地固化下層膜。可用於本發明光阻下層膜組成物中的交聯劑並不受限制，例如可為選自由下面的化學式4-1至4-7表示的化合物中的至少一種：
其中R31與R32彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基；且R33為C1-C10烷基，[化學式4-4]
其中R34至R37彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基；且R38與R39彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或鹵代C1-C10烷基，
其中R40至R43彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基，
其中R44至R49彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基。
在本發明的例示性實施態樣中，可用於本發明的交聯劑可具體例示為以下結構： 。
在本發明的例示性實施態樣中，根據交聯劑的種類，交聯劑的使用量可以略有不同，但以100重量份的包括本發明化學式1表示的重複單元的聚合物計，交聯劑的量可以為0.1至30重量份，較佳地0.1至20重量份，更佳地0.5至10重量份。當交聯劑的量過小時，不能充分進行交聯，使得在上方部分塗佈有機材料的製程中，交聯劑溶解在溶劑中。當交聯劑的量過大時，交聯劑在交聯後殘留，使得煙霧(fume)大量發生，從而可能降低光阻的穩定性。
在本發明的例示性實施態樣中，為了提高交聯製程中的交聯速度，可以使用交聯催化劑。作為交聯催化劑，酸催化劑或酸產生劑比起鹼催化劑更有利地起作用。酸產生劑藉由熱解(pyrolysis)產生酸，但也可藉由光照射產生酸。
在本發明的例示性實施態樣中，加入酸催化劑或酸產生劑以降低聚合物交聯反應的溫度並改善交聯速率。可用於本發明的酸催化劑或酸產生劑不受限制，但是例如，可以是選自由下面的化學式5-1至5-10表示的化合物中的至少一種：
酸催化劑可以分為強酸(如甲苯磺酸)以及藉由加熱分解產生酸的潛在的酸產生劑。在製備組成物時，鑒於儲存穩定性，較佳係使用潛在的酸產生劑而不是使用如甲苯磺酸的強酸。當使用強酸時，光阻下層膜組成物的儲存穩定性降低。以100重量份的包括由化學式1表示的重複單元的聚合物計，酸催化劑或酸產生劑的用量可以為0.01至10重量份，較佳0.05至5重量 份，更佳0.1至5重量份。當其量過小時，固化速度慢。相反地，當其量過大時，固化產物的物理性質可能降低。特別是，當酸的強度強或很強時，煙霧大量發生。
在本發明的例示性實施態樣中，界面活性劑可用於在形成光阻下層膜時改善塗佈均勻性，例如，可使用Air Products公司的Surfynol系列、DIC公司的F系列(F-410、F-444、F-477、R-08、R-30等)等的可商購的界面活性劑。當使用界面活性劑時，以100重量份的光阻下層膜組成物的總含量計，界面活性劑的含量可為0.1至1重量份，較佳0.2至0.8重量份。當以100重量份的光阻下層膜組成物的總含量計，界面活性劑的含量大於1重量份時，光阻膜品質可能是差的。根據本發明的光阻下層膜組成物可以藉由根據一般方法摻合上述組分來製備。
根據本發明的下層膜組成物具有成膜性質，其中膜能夠藉由一般的旋塗法形成。
另外，本發明提供一種使用光阻下層膜組成物形成光阻下層膜的方法。具體地，形成光阻下層膜的方法可包括：將光阻下層膜組成物施加在基板上；藉由加熱施加有光阻下層膜組成物的基板(晶圓)，從而形成光阻下層膜。
在本發明的例示性實施態樣中，將光阻下層膜組成物以旋塗方式施加在基板上，其中塗佈厚度沒有特別限制，但是可以在基板上旋塗50至20,000埃(Å)厚度的光阻下層膜組成物。另外，光阻下層膜可以藉由在200至450℃，較佳300至400℃的 加熱溫度下加熱30秒至5分鐘而在基板上形成。在加熱結束後，基板將用於下一製程。另外，塗佈製程、下層膜的厚度、加熱溫度及時間不限於上述範圍，而是可以取決於目的來製備各種不同的光阻下層膜。
本發明的光阻下層膜組成物包括用於製備光阻下層膜並包括有由化學式1表示的重複單元的聚合物，從而具有優異的耐蝕刻性、熱穩定性、塗佈均勻性、表面平坦化、圖案邊緣的均勻性、及圖案機械性質，其適用於晶圓表面的硬遮罩製程或平坦化製程。此外，即使用於製備光阻下層膜並具有由化學式1表示的重複單元的聚合物具有高碳含量，本發明的光阻下層膜組成物對有機溶劑也具有高溶解度，從而在半導體製程中實現顯著改善的儲存穩定性及線性相容性。
此外，本發明提供一種使用光阻下層膜組成物製造半導體元件的方法。具體而言，該用於製造半導體元件的方法包括：a)藉由在基板上施加並加熱上述的光阻下層膜組成物來形成光阻下層膜；b)在步驟a)的光阻下層膜上形成光阻膜；c)藉由對施加有步驟b)的光阻下層膜及光阻膜的基板進行曝光並顯影來形成光阻圖案；d)藉由使用步驟c)的光阻圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻該光阻下層膜，從而以該圖案的形式對該基板進行曝光；以及e)蝕刻該基板之曝光部分。
在本發明的例示性實施態樣中，基板通常是可獲得的，並且可以是矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
在本發明的例示性實施態樣中，在上述步驟b)之前，可以在步驟a)的光阻下層膜上進一步形成傳統的含矽光阻下層膜(無機下層膜)或底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating，BARC)膜。含矽光阻下層膜(無機下層膜)可以由例如氮化矽、氧化矽或氮氧化矽(SiON)形成。另外，本發明的形成圖案的方法還可以包括在含矽光阻下層膜上形成底部抗反射塗層(BARC)膜。
在本發明的例示性實施態樣中，在步驟c)中形成光阻圖案期間，可以分別在曝光之前及/或之後加熱基板，並且該曝光係使用選自由以下所組成的群組的一或多者來進行：包括ArF、KrF及EUV的遠紫外線(DUV；深紫外線)、電子束、X射線及離子束。另外，步驟c)的光阻圖案的形成可以藉由使用常見鹼性水溶液如四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑等的顯影來進行，並且步驟d)的下層膜的去除可以藉由使用CHF3/CF4混合氣體等的乾燥蝕刻來進行，並且步驟e)中的基板的蝕刻可以藉由使用Cl2或HBr氣體的電漿蝕刻來進行。此處，蝕刻方法等不限於前文，並且可以根據製程條件來進行各種修改。
根據本發明所形成的光阻下層膜係藉由具有化學式1的重複單元並具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性及塗佈均勻性的聚合物形成，並且該光阻下層膜具有優異的熱穩定性、耐蝕刻性及塗佈均勻性。另外，儘管聚合物的碳含量高，但光阻下層膜在有機溶劑中具有優異的溶解度，從而在半導體製程中具有顯著改善 的儲存穩定性及線性相容性。
在下文中，將參考具體實施例及比較實施例更詳細地描述本發明。然而，以下實施例僅用於例示本發明，而並不會以任何方式對本發明進行限制。
[實施例1]單體(I)之製備
步驟1：芘-二基雙(苯基甲酮)(pyrene-diylbis(phenylmethanone))(化合物I-a)之製備
將氯化鋁(33.46公克，0.25莫耳)及二氯甲烷126公克加入燒瓶中，並攪拌30分鐘。將苯甲醯氯(35.22公克，0.2莫耳)及芘(20.30公克，0.10莫耳)的混合物溶液與二氯甲烷126公克緩慢加入該溶液中，並攪拌12小時。當反應完成時，緩慢加入甲醇，然後冷卻溶液以形成沉澱物，將其過濾，得到芘-二基雙(苯基甲酮)(化合物I-a)42.50公克。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.4-8.5(2H),8.2-8.3(2H),8.2-8.1(4H),7.8-8.0(4H),7.6-7.7(2H),7.4-7.5(4H)。
步驟2：芘-二基雙(苯基甲醇)(pyrene-diylbis(phenylmethanol))(單體I)之製備
將芘-二基雙(苯基甲酮)(化合物I-a)(38.00公克，0.09莫耳)、四氫呋喃110公克、及甲醇110公克加入燒瓶中，並攪拌。將硼氫化鈉(12.30公克，0.32莫耳)緩慢加入溶液中，然 後攪拌2小時。當反應完成時，緩慢加入1M氯化氫溶液以形成沉澱物，將其過濾，得到芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)34.85公克。 1H-NMR(DMSO-d 6)δ 8.5(2H),8.2(4H),8.1(2H),7.4(4H),7.3(4H),7.2(2H),6.7(2H),6.3(2H)。
[實施例2]單體(II)之製備
步驟1：1,3-伸苯基雙(芘基甲酮)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanone))(化合物II-a)之製備
將氯化鋁(27.35公克，0.21莫耳)及二氯甲烷265公克加入燒瓶中，並攪拌30分鐘。將間苯二醯氯(20.31公克，0.10莫耳)及芘(42.49公克，0.21莫耳)的混合物溶液與二氯甲烷265公克緩慢加入該溶液中，並攪拌2小時。當反應完成時，緩慢加入乙醇以形成沉澱物，將其過濾，得到1,3-伸苯基雙(芘基甲酮)(化合物II-a)45.60公克。1H-NMR(DMSO-d 6)δ 8.5-8.4(4H),8.4-8.2(8H),8.2-8.1(9H),7.8(1H)。
步驟2：1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(1,3-phenylenebis(pyrenylmethanol))(單體II)之製備
將1,3-伸苯基雙(芘基甲酮)(化合物II-a)(45.55公克，0.09莫耳)、四氫呋喃220公克、及甲醇22公克加入燒瓶中，並攪拌。將硼氫化鈉(2.63公克，0.07莫耳)緩慢加入溶液中，然後攪拌2小時。當反應完成時，緩慢加入1M氯化氫溶液以形成 沉澱物，將其過濾，得到1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)44.35公克。1H-NMR(DMSO-d 6)δ 8.3(2H),8.1(6H),8.0(6H),7.8(2H),7.6(1H),7.1(3H),6.6(2H),6.2(2H)。
[實施例3]聚合物(1)之製備
將實施例1中得到的芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)(6.22公克，0.015莫耳)、1-萘酚(3.89公克，0.027莫耳)、及二甲基甲醯胺23.6公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為120℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以二甲基甲醯胺稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(1)7.87公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(1)之重量平均分子量為865公克/莫耳。
[實施例4]聚合物(2)之製備
將實施例1中得到的芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)(6.22公克，0.015莫耳)、1-羥基芘(5.89公克，0.027莫耳)、及二甲基甲醯胺28.3公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為120℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.52公克，0.003莫耳)以二甲基甲醯胺稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌12小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並滴加到庚烷中，從而得到棕色粉末。過濾得到的粉 末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(2)9.68公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(2)之重量平均分子量為868公克/莫耳。
[實施例5]聚合物(3)之製備
將實施例1中得到的芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)(6.22公克，0.015莫耳)、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀(12.16公克，0.027莫耳)、及二甲基甲醯胺42.9公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以二甲基甲醯胺稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(3)14.65公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(3)之重量平均分子量為954公克/莫耳。
[實施例6]聚合物(4)之製備
將實施例1中得到的芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)(6.22公克，0.015莫耳)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(9.46公克，0.027莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘36.6公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以1,2,3,4-四氫化萘稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從 而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(4)12.48公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(4)之重量平均分子量為975公克/莫耳。
[實施例7]聚合物(5)之製備
將實施例1中得到的芘-二基雙(苯基甲醇)(單體I)(6.22公克，0.015莫耳)、1,5-萘二酚(4.34公克，0.027莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘24.6公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以1,2,3,4-四氫化萘稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌1小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(5)8.32公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(5)之重量平均分子量為5,572公克/莫耳。
[實施例8]聚合物(6)之製備
將實施例2中得到的1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)(8.08公克，0.015莫耳)、1-萘酚(3.89公克，0.027莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘27.9公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以1,2,3,4-四氫化萘稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得 到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(6)9.38公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(6)之重量平均分子量為972公克/莫耳。
[實施例9]聚合物(7)之製備
將實施例2中得到的1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)(8.08公克，0.015莫耳)、1-羥基芘(5.89公克，0.027莫耳)、及二甲基甲醯胺32.6公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為120℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.52公克，0.003莫耳)以二甲基甲醯胺稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌12小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並滴加到庚烷中，從而得到棕色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(7)10.87公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(7)之重量平均分子量為954公克/莫耳。
[實施例10]聚合物(8)之製備
將實施例2中得到的1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)(8.08公克，0.015莫耳)、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀(12.16公克，0.027莫耳)、及二甲基甲醯胺47.2公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以二甲基甲醯胺稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷 中，從而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(8)15.55公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(8)之重量平均分子量為1,041公克/莫耳。
[實施例11]聚合物(9)之製備
將實施例2中得到的1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)(8.08公克，0.015莫耳)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(9.46公克，0.027莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘40.9公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以1,2,3,4-四氫化萘稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌6小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(9)13.78公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(9)之重量平均分子量為1,036公克/莫耳。
[實施例12]聚合物(10)之製備
將實施例2中得到的1,3-伸苯基雙(芘基甲醇)(單體II)(8.08公克，0.015莫耳)、1,5-萘二酚(4.34公克，0.027莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘28.9公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為110℃並攪拌。對甲苯磺酸單水合物(0.17公克，0.001莫耳)以1,2,3,4-四氫化萘稀釋至40重量%後被加入燒瓶中，並攪拌1小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到 粉紅色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到聚合物(10)9.75公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的聚合物(10)之重量平均分子量為5,648公克/莫耳。
[比較實施例1]比較聚合物(A)之製備
將羥基(2-萘基)甲基芘醇(hydroxy(2-naphthalenyl)methylpyrenol)(26.2公克，0.07莫耳)，對甲苯磺酸單水合物(0.027公克，0.14毫莫耳)、及1,2,3,4-四氫化萘60.8公克加入燒瓶中，然後在120℃的條件下，攪拌12小時。聚合反應完成後，將反應物冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，用吡啶中和，用5重量%鹽酸溶液及蒸餾水進行純化，並滴加到以質量比為0.5：9.5的甲醇與庚烷的混合溶液中，以得到沉澱物。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到比較聚合物(A)18.8公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的比較聚合物(A)之重量平均分子量為2700公克/莫耳。
[比較實施例2]比較聚合物(B)之製備
將苯甲醛(2.7公克，0.026莫耳)、1-羥基芘(11.1公克，0.051莫耳)、二甲基甲醯胺52.8公克、及甲苯35.3公克加入燒瓶中，並加熱至內部溫度為120℃並攪拌。加入對甲苯磺酸單水合物(0.3公克，0.003莫耳)，並攪拌4小時。用二氯甲烷萃取反應物，用吡啶中和，用5重量%的鹽酸水溶液及蒸餾水進行純化，並在劇烈攪拌下滴加到庚烷中，從而得到淺棕色粉末。過濾得到的粉末，然後在60℃下真空乾燥，得到比較聚合物(B)9.3 公克。用GPC分析，以聚苯乙烯換算，乾燥的比較聚合物(B)之重量平均分子量為2,180公克/莫耳。
為了檢驗在實施例3至12及比較實施例1及2中製備的聚合物的溶解度，將每種聚合物溶解在各種溶劑中，以丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、及PGMEA/PGME的混合溶劑(體積比為3/7)稀釋至20重量%，各溶液的透明度評價為◎：非常好、○：良好、△：中等、x：不好。結果如下表1所示。
[實施例13至22以及比較實施例3及4]光阻下層膜組成物之製備
根據下表2中所述的組成物，將聚合物、交聯劑及酸催化劑溶解在溶劑(50公克)中，並透過0.05微米過濾器過濾，從而製備顆粒雜質完全被移除的光阻下層膜組成物。
作為交聯劑，使用1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril)；作為酸催化劑，使用對甲苯磺酸吡啶鹽。作為溶劑，使用體積比為8：2的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及環己酮的混合溶劑。
[實驗例1]光阻下層膜之製造及評估
將實施例13至22及比較例3及4的每個下層膜組成物旋塗在矽晶圓上，然後在240℃下加熱60秒，在400℃下加熱120秒以形成厚度4500Å的光阻下層膜。
用肉眼或使用掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察在矽晶圓上形成的光阻下層膜的表面。透過表面觀察，交聯度、表面均勻性、裂縫的存在及耐蝕刻性評價為◎：非常好、○：良好、△：中等、x：不好。結果如下表3所示。
評價例1：交聯度
為了確認上述製備的光阻下層膜的交聯能力，在進行加熱處理後，測量下層膜的厚度，在形成有下層膜的晶圓上施加薄層溶液，然後將晶圓靜置1分鐘。為了完全除去薄層溶液，將晶圓以2000RPM旋轉以除去薄層溶液，然後再次測量下層膜的厚度。
評價例2：間隙填充性質及平坦化性質
將實施例13至22及比較例3及4的下層組成物旋塗在具有蝕刻圖案的矽晶圓上，在240℃下熱處理60秒，在400℃下熱處理120秒以形成下層膜，然後用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察間隙填充性質及平坦化性質，結果如下表4所示。藉由以FE-SEM觀察圖案部分以確認空隙存在來判斷間隙填充性質，並且藉由以FE-SEM觀察的圖案部分的影像來測量下層膜的厚度，並藉由以下計算式1來數字化平坦化，以評估平坦化性質。h1與h2之差越小，平坦化性質越好，因此，值越小，平坦化性質越好。
評價例3：熱穩定性
藉由旋塗法將實施例13至22及比較例3及4的下層膜組成物施加在矽晶圓上，然後在熱板上以240℃進行熱處理1分鐘以形成薄膜。藉由可購自科美宜(K-MAC)公司的薄膜厚度測量裝置來測量薄膜的厚度。然後，將薄膜再次在400℃下熱處理 2分鐘，然後測量薄膜的厚度。薄膜厚度減少率如下表5所示。
評價例4：耐蝕刻性
藉由旋塗法將實施例13至22及比較例3及4的下層膜組成物施加在矽晶圓上，然後在240℃下熱處理60秒，在400℃下熱處理120秒，以形成下層膜。然後，測量下層膜的厚度。然後，分別使用N2/O2的混合氣體及CFx氣體乾蝕刻下層膜60 秒，然後再次測量下層膜的厚度。藉由以下計算式2，從乾蝕刻前後的下層膜的厚度及蝕刻時間計算蝕刻速率(體蝕刻速率(bulk etch rate))，結果如下表6所示。
[計算式2](初始薄膜厚度-蝕刻後薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
評價例5：儲存穩定性加速試驗
將實施例3至12中製備的每種聚合物溶解在各種有 機溶劑中至10重量%，與上述溶解度相關的實驗相同，然後在50℃下靜置4週，並且觀察溶液的透明度以進行儲存穩定性加速試驗。
使用的有機溶劑：乳酸乙酯(E/L)、丙二醇甲醚(PGME)、環己酮(C/H)、丙二醇甲醚(PGME)/丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)：70/30、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
證實了本發明的所有聚合物在常見有機溶劑中具有優異的溶解性，並且由於50℃下的儲存穩定性加速試驗，即使經過4週，聚合物也穩定且沒有沉澱，因此具有充分改善的儲存穩定性。
[實驗例2]圖案的形成
將實施例13、14及15的各下層膜組成物旋塗在晶圓上，在240℃下烘烤60秒，在400℃下烘烤120秒，以形成具有200奈米厚度的下層膜，將BARC塗佈在下層膜上，在230℃下烘烤60秒，以形成具有20奈米厚度的BARC層。作為BARC，使用具有1.9或更高的折射率(n)的BARC，以用於ArF浸潤(ArF immersion)。將用於ArF的光阻塗佈在下層膜上，在110℃下烘烤60秒，形成具有150奈米厚度的光阻層。使用ArF準分子雷射掃描儀(可購自艾司摩爾(ASML)公司)將光阻層曝光，並在110℃下烘烤60秒。之後，用TMAH(2.38重量%水溶液)顯影劑使光阻層顯影60秒，以獲得光阻圖案。使用如此獲得的光阻圖案，以CHF3/CF4混合氣體對下層膜進行乾蝕刻來作為硬遮罩，然後使用BCl3/Cl2混合氣體再次進行乾蝕刻。最後，使用O2氣體除去 所有殘留的有機材料。
在微影製程及蝕刻製程之後，用FE-SEM觀察每個圖案部分，並由此發現，在垂直形狀中的硬遮罩層的圖案形狀及圖案保真度、CD(臨界尺寸)均勻性、線寬粗糙度等方面顯現出優異的性質。
由於高碳含量，本發明的新穎聚合物除了呈現優化的蝕刻選擇性及平坦化性質之外，還表現出優異的耐熱性，因此，包括聚合物的光阻下層膜組成物可以在半導體多層微影製程中藉由旋塗法形成硬遮罩(旋塗碳(SOC)硬遮罩)，並且在400℃加熱的後處理中煙霧係較少發生，藉此可用作高溫SOC材料。
由於所包含的新穎聚合物，本發明的光阻下層膜組成物顯示出優異的耐蝕刻性、熱穩定性及塗佈均勻性，並且特別是儘管碳含量高，但在有機溶劑中具有優異的溶解度，從而呈現在半導體製程中顯著改善的存儲穩定性及線性相容性。
另外，根據本發明所形成的光阻下層膜即使在施加到具有階差的晶圓上時也具有優異的熱穩定性及優異的間隙填充性質，從而具有優異的平坦化程度。
此外，根據本發明所形成的光阻下層膜具有優異的耐蝕刻性，藉此作為在乾蝕刻製程時用於形成預定圖案的形狀的保護層(硬遮罩)，隨著光阻膜的蝕刻速度變快或變慢，可以最小化遮罩的損失，以增加下層膜的蝕刻量。
另外，即使在使本發明的光阻下層膜組成物形成的 光阻下層膜進行微影製程及蝕刻製程的情況下，光阻下層膜在圖案保真度、CD(臨界尺寸)均勻性、表面粗糙度等方面有優異的結果。

Claims (17)

  1. 一種聚合物，包含由以下化學式1所表示之重複單元： 其中Y為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；A為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；X 1為C10-C30芳族環；a為1至4的整數；以及Y、A及X 1之碳原子之和為至少30。
  2. 如請求項1所述之聚合物，其中該聚合物包括由以下化學式2所表示之部分： 其中X為C10-C30芳族環；Y為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；A為經取代或未經取代的C6-C30芳族環；X 1為C10-C30芳族環；a與b彼此獨立地為1至4的整數；以及 m為1至30的整數。
  3. 如請求項1所述之聚合物，其中A係選自以下結構組成的群組： 其中R 1至R 3彼此獨立地為氫、C1-C20烷氧基、C3-C20環烷氧基、C6-C20芳氧基、SR 4、或NR 5R 6；R 4至R 6彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；L 1為CR 7R 8或C=R 9；R 7與R 8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；以及R 9為C1-C20亞烷基或C3-C20環亞烷基。
  4. 如請求項1所述之聚合物，其中Y係選自以下結構組成的群組： 其中R 11至R 13彼此獨立地為氫、C1-C20烷氧基、C3-C20環烷氧基、C6-C20芳氧基、SR 14、或NR 15R 16； R 14至R 16彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；L 11為CR 17R 18或C=R 19；R 17與R 18彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、或C6-C20芳基；以及R 19為C1-C20亞烷基或C3-C20環亞烷基。
  5. 如請求項2所述之聚合物，其中X與X 1係彼此獨立地選自以下結構組成的群組：
  6. 如請求項1所述之聚合物，其中該聚合物具有500至50,000的重量平均分子量。
  7. 如請求項1所述之聚合物，其中該聚合物包括選自以下結構組成的群組的結構： 其中m為1至30的整數。
  8. 一種光阻下層膜組成物，包含如請求項1至7中任一項所述之聚合物及有機溶劑。
  9. 如請求項8所述之光阻下層膜組成物，其中以該光阻下層膜組成物之總量計，該聚合物之含量為0.5重量%至50重量%，且該有機溶劑之含量為50重量%至99.5重量%。
  10. 如請求項9所述之光阻下層膜組成物，其中該有機溶劑為選自以下所組成之群組的一或多者：環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
  11. 如請求項8所述之光阻下層膜組成物，更包含選自以下所組成之群組的一種或多種添加劑：交聯劑、酸催化劑、酸產生劑、消泡劑及表面活性劑。
  12. 如請求項11所述之光阻下層膜組成物，其中該交聯劑為選自由以下化學式4-1至4-7所表示之化合物組成之群組的一或多者：[化學式4-1] 其中R 31與R 32彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基；且R 33為C1-C10烷基， 其中R 34至R 37彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基；且R 38與R 39彼此獨立地為氫、C1-C10烷基或鹵代C1-C10烷基， 其中R 40至R 43彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基， 其中R 44至R 49彼此獨立地為羥基或C1-C3烷氧基。
  13. 如請求項8所述之光阻下層膜組成物，其中該酸催化劑或該酸產生劑為選自以下化學式5-1至5-10所表示之化合物組成之群組中的一或多者： [化學式5-10]
  14. 一種製造半導體元件的方法，包含：a)藉由在基板上施加並加熱如請求項8所述之光阻下層膜組成物來形成光阻下層膜；b)在步驟a)的光阻下層膜上形成光阻膜；c)藉由對施加有步驟b)的光阻下層膜及光阻膜的基板進行曝光並顯影來形成光阻圖案；d)藉由使用步驟c)的光阻圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻該光阻下層膜，從而以該圖案的形式對該基板進行曝光；以及e)蝕刻該基板之曝光部分。
  15. 如請求項14所述之方法，更包含在實施步驟b)之前，在步驟a)的光阻下層膜上形成無機光阻下層膜或底部抗反射塗層(BARC)膜。
  16. 如請求項14所述之方法，其中在形成步驟c)的光阻圖案時，分別在曝光之前及/或之後進行加熱。
  17. 如請求項14所述之方法，其中該曝光係使用選自由以下所組成的群組的一或多者來進行：包括ArF、KrF及EUV的遠紫外線(DUV；深紫外線)、電子束、X射線及離子束。
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